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1、(10)申请公布号 CN 103834059 A (43)申请公布日 2014.06.04 CN 103834059 A (21)申请号 201410075287.4 (22)申请日 2014.03.03 C08K 5/00(2006.01) C07F 5/00(2006.01) (71)申请人 北京化工大学 地址 100029 北京市朝阳区北三环东路 15 号 (72)发明人 刘力 杜一诗 摆音娜 胡水 温世鹏 (74)专利代理机构 北京思海天达知识产权代理 有限公司 11203 代理人 刘萍 (54) 发明名称 镧基多配体硫化促进剂及其制备方法 (57) 摘要 本发明公开了镧基多配体硫化促。
2、进剂及其制 备方法。合成中的稀土元素为镧元素， 含 4 种配 体。配体 1 和 2 为具有良好硫化促进效果的促进 剂基团， 配体 3 为能够提高促进剂在胶料中溶解 性的长链脂肪酸， 配体 4 为可与稀土元素形成强 配位的邻菲罗啉。该方法简便易行， 无需惰性气 体保护， 制备过程条件温和， 无有害气体生成。该 多配体稀土硫化促进剂在橡胶中具有良好的溶解 性， 硫化焦烧时间长， 硫化曲线平坦性好， 无毒、 无 臭、 无污染。该促进剂可替代目前常用的氧化锌、 硬脂酸、 促进剂并用体系， 在高性能轮胎及其他橡 胶制品中进行应用。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 4 页。
3、 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书5页 附图4页 (10)申请公布号 CN 103834059 A CN 103834059 A 1/1 页 2 1. 镧基多配体硫化促进剂， 其特征在于 ： 它含有稀土镧元素， 二乙基二硫代氨基甲酸 基团和 2- 巯基苯并噻唑基团作为主配体， 直链羧酸和邻菲罗啉作为辅助配体， 其分子通式 为 ： LaxAyBzCmDn 式中 ： A 为二乙基二硫代氨基甲酸配体， B 为 2- 巯基苯并噻唑配体， C 为硬脂酸配体， D 为邻菲罗啉配体， x=1， y=0.01 2， z=0 2， m=0 3， n=0 1。 2。
4、. 根据权利要求 1 所述的镧基多配体硫化促进剂的制备方法， 其特征在于， 包括以下 步骤 ： （1） 将氯化镧溶于 60 80的无水乙醇中 , 将二乙基二硫代氨基甲酸钠和 2- 巯基苯 并噻唑的碱金属盐分别溶于 60 80的无水乙醇溶液中， 将硬脂酸和邻菲罗啉分别溶于 60 80的无水乙醇溶液中 ； （2） 将含有二乙基二硫代氨基甲酸钠的乙醇溶液、 含有 2- 巯基苯并噻唑的碱金属盐的 乙醇溶液、 含有硬脂酸的乙醇溶液和含有邻菲罗啉的乙醇溶液充分混合均匀， 得到混合溶 液， 将上述混合溶液滴加到氯化镧的无水乙醇溶液中， 恒温 60 80下搅拌 4 8h 后过 滤 , 沉淀经过无水乙醇洗涤后 。
5、, 干燥至恒质量。 3. 根据权利要求 2 所述的方法， 其特征在于 ： 在步骤 （2） 中， 干燥过程为 20 30下 的密封干燥， 干燥剂选用无水氯化钙。 权 利 要 求 书 CN 103834059 A 2 1/5 页 3 镧基多配体硫化促进剂及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及的是一种镧基多配体硫化促进剂的合成方法及其硫化促进效果的研 究。 这种促进剂无需氧化锌、 硬脂酸做为活化剂， 具有节省加料工序， 清洁无污染， 硫化平坦 性好， 在橡胶中易于均匀分散等优点， 应用这种促进剂制备的橡胶复合材料具有良好的性 能均一性。 背景技术 0002 橡胶的硫化体系是一个由促进剂、 活化。
6、剂、 硫化剂构成的完整硫化体系。 其中促进 剂是一种能缩短硫化时间， 降低硫化温度， 减少硫化剂用量， 提高和改善硫化胶的物理机械 性能和化学稳定性的化学物质。 正因为促进剂能够提高橡胶的硫化效率， 提高生产效率， 减 低能耗， 提高制品的质量， 开发新型橡胶硫化促进剂一直是橡胶工业中的一个研究热点。 0003 由硫黄、 活化剂、 促进剂三种组分所组成的完整硫化体系在硫化反应过程中， 都积 极参与了反应。传统的氧化锌、 脂肪酸和促进剂 2- 巯基苯并噻唑并用体系中， 这三者在橡 胶中形成了具有更大活性的中间产物苯并噻唑 -2- 硫醇的锌盐， 但由于双辊的剪切作用有 限， 加之氧化锌属无机粒子，。
7、 使得该硫化促进剂在橡胶中的溶解性并不好， 导致助剂体系在 胶料中分散不均匀， 造成橡胶复合材料各点性能不均一， 影响橡胶材料的寿命。 发明内容 0004 本发明的目的在于对氧化锌、 脂肪酸、 促进剂并用的硫黄硫化体系做出可替代性 的改进。该种促进剂有效地改善了传统硫化促进体系在橡胶中的溶解性不好的缺点， 简化 加料工序， 清洁无污染。该多配体稀土硫化促进剂在高温硫化条件下有良好的硫化促进效 果， 抗焦烧能力强， 平坦期长， 同时促进剂在胶料中很好地溶解， 保证了橡胶材料或制品质 量的均一性。 0005 本发明的促进剂是一种由稀土镧元素和 4 种配体在溶剂中发生配位反应产生的 配合物， 其结构。
8、通式如下 ： 0006 LaxAyBzCmDn 0007 式中 ： 0008 La 为稀土镧元素。 0009 有机配体 A 是二乙基二硫代氨基甲酸， 具有如下的结构 ： 0010 有机配体 B 是 2- 巯基苯并噻唑， 具有如下的结构 ： 说 明 书 CN 103834059 A 3 2/5 页 4 0011 有机配体 C 是硬脂酸， 具有如下的结构 ： 0012 有机配体 D 是邻菲罗啉， 具有如下的结构 ： 0013 x=1 ； 0014 y=0.01 2 ； 0015 z=0 2 ； 0016 m=0 3 ； 0017 n=0 1。 0018 所述的一种多配体稀土橡胶硫化促进剂的制备方法。
9、， 包括以下步骤 ： 0019 (1) 将氯化镧溶于 60 80的无水乙醇中 , 将含有 A 配体的二乙基二硫代氨基 甲酸钠溶于 60 80的无水乙醇中。将含有 B 配体的 2- 巯基苯并噻唑溶于含有 NaOH 的 6080的无水乙醇中， 再将含有C配体的硬脂酸和含有D配体的邻菲罗啉分别溶于60 80的无水乙醇中， 制备出五种无水乙醇溶液。 0020 (2) 将含有四种配体的无水乙醇溶液充分混合均匀。在 60 80的油浴搅拌下 将混合配体的无水乙醇溶液滴加到氯化镧的无水乙醇溶液中， 搅拌 4 8h 后过滤 , 沉淀经 过无水乙醇洗涤后 , 在干燥器中干燥至恒质量， 即为多配体的稀土橡胶硫化促进。
10、剂。 0021 所述氯化镧为稀土镧元素的氯化物。 0022 为了避免氧的给予体水优先与氯化镧反应， 本发明采用无水乙醇为反应溶剂。 0023 为了防止因温度过高镧配合物中的有机成分分解及镧配合物在空气中吸潮， 本发 明采用在 20 30下的密封环境中干燥， 干燥剂选用无水氯化钙。 0024 本发明涉及的多配体稀土橡胶硫化促进剂具有很好的硫化促进效果， 在与硫化剂 及填料的进一步配合下可取得更佳的促进效果。 0025 本发明可有效地替代传统的氧化锌、 脂肪酸、 促进剂并用的体系， 节省了助剂的用 量， 简化了橡胶复合材料制备过程中的工艺， 大大提高了硫化体系在橡胶中的溶解性。 0026 本发明弥。
11、补了现有技术的缺陷， 克服了一些品种的有机促进剂单独使用时存在硫 化返原和易焦烧等缺点。该种多配体稀土配合物具有良好的硫化平坦性， 提高了胶料性能 的均一性， 是一种高效多能的新型环保橡胶助剂。 说 明 书 CN 103834059 A 4 3/5 页 5 0027 本发明与国内外现有技术相比， 具有如下优势 ： 0028 1. 本发明的多配体稀土橡胶硫化促进剂制备方法简便易行， 无需惰性气体保护即 可制备， 条件温和， 合成过程中不产生有害气体。 0029 2. 本发明的镧基多配体硫化促进剂是一种清洁环保的新型橡胶助剂， 在橡胶硫化 过程中不产生有毒气体， 加料时扬尘小， 简化加料工序， 符。
12、合环保助剂的国家标准。 0030 3. 本发明的镧基多配体硫化促进剂不仅在低温下具有一定的硫化促进效果， 在高 温下硫化促进效果显著， 改善了焦烧安全性， 硫化曲线平坦性好， 在高温硫化中有很好的抗 硫化返原性。 0031 4. 本发明的镧基多配体硫化促进剂能使硫化胶的交联密度增加， 更好地形成三维 网络结构， 提高硫化胶性能的均一性和稳定性， 达到了一剂多能的效果。附图说明 0032 图 1 为实施例 1 中促进剂 LaA2B0C0D1的红外谱图， 图 2 为实施例 2 中促进剂 LaA0.01B2C3D0的红外谱图， 图 3 为实施例 3 中促进剂 LaA1B1C1.5D0.5的红外谱图。。
13、 0033 图 4 为表 2 所列配方制备出的混炼胶在 170的硫化曲线图。 0034 图5为表2所列配方2-巯基苯并噻唑在170硫化温度下制备出的硫化胶的透光 度照片。 0035 图 6 为表 2 所列配方 LaA2B0C0D1在 170硫化温度下制备出的硫化胶的透光度照 片， 图 7 为表 2 所列配方 LaA0.01B2C3D0在 170硫化温度下制备出的硫化胶的透光度照片， 图 8 为表 2 所列配方 LaA1B1C1.5D0.5在 170硫化温度下制备出的硫化胶的透光度照片。 具体实施方式 0036 下面结合具体实例对本发明进行详细的说明， 本发明的保护范围包括但不限于以 下实例。 。
14、0037 制备的混炼胶是在 170条件下硫化压片。 0038 实施例 1 0039 促进剂的制备方法 ： 0040 将 0.01molLaCl3溶于 60的无水乙醇中 , 将 0.02mol 二乙基二硫代氨基甲酸钠 溶于 60的无水乙醇溶液中， 将 0.01mol 邻菲罗啉溶于 60的无水乙醇溶液中。将二乙基 二硫代氨基甲酸钠的无水乙醇溶液和邻菲罗啉的无水乙醇溶液充分混合均匀， 得到混合溶 液。然后将上述混合溶液滴加到 LaCl3的无水乙醇溶液中， 80下油浴搅拌 6h 后过滤 , 沉 淀经过无水乙醇洗涤后 , 在放有 CaCl2干燥剂的干燥器中于 20干燥至恒质量， 得到一种 淡黄绿色粉末，。
15、 即目标产物 LaA2B0C0D1。 0041 实施例 2 0042 促进剂的制备方法 ： 0043 将 0.01molLaCl3溶于 60的无水乙醇中 , 将 0.02mol2- 巯基苯并噻唑溶于含有 0.02mol 氢氧化钠的 60的无水乙醇溶液中， 将 0.0001mol 二乙基二硫代氨基甲酸钠溶于 60的无水乙醇溶液中， 将 0.03mol 硬脂酸溶于 60的无水乙醇溶液中。将 2- 巯基苯并 噻唑钠盐的无水乙醇溶液、 二乙基二硫代氨基甲酸钠的无水乙醇溶液和硬脂酸的无水乙醇 溶液充分混合均匀， 得到混合溶液。然后将上述混合溶液滴加到 LaCl3的无水乙醇溶液中， 80下油浴搅拌 6h 。
16、后过滤， 沉淀经过无水乙醇洗涤后 , 在放有 CaCl2干燥剂的干燥器中于 说 明 书 CN 103834059 A 5 4/5 页 6 20干燥至恒质量， 得到一种淡黄绿色粉末， 即目标产物 LaA0.01B2C3D0。 0044 实施例 3 0045 促进剂的制备方法 ： 0046 将 0.01molLaCl3溶于 60的无水乙醇中 , 将 0.01mol2- 巯基苯并噻唑溶于含 有 0.01mol 氢氧化钠的 60的无水乙醇溶液中， 将 0.01mol 二乙基二硫代氨基甲酸钠溶于 60的无水乙醇溶液中， 将0.015mol硬脂酸溶于60的无水乙醇溶液中， 将0.005mol邻菲 罗啉溶于。
17、60的无水乙醇溶液中。 将2-巯基苯并噻唑钠盐的无水乙醇溶液、 二乙基二硫代 氨基甲酸钠的无水乙醇溶液、 硬脂酸的无水乙醇溶液和邻菲罗啉的无水乙醇溶液充分混合 均匀， 得到混合溶液。然后将上述混合溶液滴加到 LaCl3的无水乙醇溶液中， 80下油浴搅 拌 6h 后过滤， 沉淀经过无水乙醇洗涤后 , 在放有 CaCl2干燥剂的干燥器中于 20干燥至恒 质量， 得到一种淡黄绿色粉末， 即目标产物 LaA1B1C1.5D0.5。 0047 实施例 4 0048 对实施例 1 3 中制得的促进剂 LaA2B0C0D1、 LaA0.01B2C3D0、 LaA1B1C1.5D0.5进行元素 分析， 结果见。
18、于表 1。 0049 表 1 0050 0051 由 表 1 可 得 出， 实 施 例 1 3 中 制 得 的 促 进 剂 LaA2B0C0D1、 LaA0.01B2C3D0和 LaA1B1C1.5D0.5中各元素的理论值和实测值之间有差别， 推测为促进剂粉末中含有少量结晶 水及仪器误差所致。 0052 实施例 5 0053 对实施例 1 3 中制得的促进剂 LaA2B0C0D1、 LaA0.01B2C3D0、 LaA1B1C1.5D0.5进行红外 表征， 结果见于图 1 3。 0054 由 图 1 3 可 知， 实 施 例 1 3 中 制 得 的 促 进 剂 LaA2B0C0D1、 LaA0。
19、.01B2C3D0和 LaA1B1C1.5D0.5均在 1143cm1、 994cm-1附近分别出现了 C=S 和 C-S 的相似吸收峰， LaA2B0C0D1 和 LaA1B1C1.5D0.5在 741、 700、 699cm1附近出现的峰产生于邻菲罗啉配体芳香杂环上的氢 原子， 且在 1320 和 1608cm-1附近分别发生了苯环和 C=C 的骨架振动。而对 LaA0.01B2C3D0 和 LaA1B1C1.5D0.5， 巯基的伸缩振动 (C-S) 虽然没有发生明显位移 , 但强度增强 , 表明了 配体的环外巯基参与了成键 ; 可见配体是以环外 S 原子和环上的 N 原子进行的双齿配位。。
20、 LaA0.01B2C3D0和 LaA1B1C1.5D0.5配合物在 3550-3200cm-1附近出现了配位羟基的弯曲振动吸收 峰， 2960、 1870、 1465、 1380cm-1附近的峰代表甲基的振动， 而 2915、 2850、 1460cm-1附近的峰 说 明 书 CN 103834059 A 6 5/5 页 7 代表亚甲基的振动。此外， LaA2B0C0D1、 LaA0.01B2C3D0和 LaA1B1C1.5D0.5在 3500cm-1附近均出现 了较宽的羟基伸缩振动吸收峰， 说明配合物中含有结晶水。 0055 实施例 6 0056 使用实施例 1 3 中制得的促进剂 LaA。
21、2B0C0D1、 LaA0.01B2C3D0、 LaA1B1C1.5D0.5和氧化 锌 / 硬脂酸 /2- 巯基苯并噻唑 （一种常用促进剂） 制备丁苯橡胶 / 促进剂复合材料。混炼胶 的配方如表1所示， 采用双辊开炼机按常规方法制备混炼胶， 样品编号中简写为LaA2B0C0D1、 LaA0.01B2C3D0、 LaA1B1C1.5D0.5。 0057 表 2 0058 0059 混炼胶的硫化性能测试采用有转子硫化仪测试。混炼胶在 170下的硫化曲 线如图 4 所示。从图中可得出， 镧基多配体配合物硫化促进剂 LaA2B0C0D1、 LaA0.01B2C3D0、 LaA1B1C1.5D0.5在 。
22、170下有显著硫化促进效果， 且曲线平坦期长。 0060 依照表 2 中所列配方 2- 巯基苯并噻唑在 170硫化温度下制备出的硫化胶， 采用 索尼 DSC-W670 数码相机拍摄， 透光度照片如图 5 所示。依照表 2 中所列配方 LaA2B0C0D1、 LaA0.01B2C3D0、 LaA1B1C1.5D0.5在 170硫化温度下制备出的硫化胶， 采用索尼 DSC-W670 数码相 机拍摄， 透光度照片如图68所示。 比较图5和图68可以看出， LaA2B0C0D1、 LaA0.01B2C3D0、 LaA1B1C1.5D0.5的透光度明显优于传统促进剂 2- 巯基苯并噻唑， 说明镧基多配体配合物硫化 促进剂可更好地在橡胶中溶解， 从而提升了橡胶复合材料性能的均一性。 说 明 书 CN 103834059 A 7 1/4 页 8 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103834059 A 8 2/4 页 9 图 3 图 4 说 明 书 附 图 CN 103834059 A 9 3/4 页 10 图 5 图 6 说 明 书 附 图 CN 103834059 A 10 4/4 页 11 图 7 图 8 说 明 书 附 图 CN 103834059 A 11 。