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1、(10)申请公布号 CN 103890616 A (43)申请公布日 2014.06.25 CN 103890616 A (21)申请号 201280051071.3 (22)申请日 2012.08.20 2011-179902 2011.08.19 JP G02B 1/04(2006.01) C08G 18/79(2006.01) G02C 7/00(2006.01) (71)申请人 HOYA 株式会社 地址 日本东京都 (72)发明人 上坂昌久 冈本恭尚 (74)专利代理机构 北京市柳沈律师事务所 11105 代理人 张涛 (54) 发明名称 聚氨酯类光学部件及其制造方法 (57) 摘要 。
2、本发明涉及特征在于在形成光学部件的 结构中具有至少一种下述式 (1) 或 (2) 表示 的结构的聚氨酯类光学部件及其制造方法。 (30)优先权数据 (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2014.04.17 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/JP2012/071015 2012.08.20 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2013/027707 JA 2013.02.28 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 11 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书11页 (10)申请公布号 CN 103890616 A CN 1。
3、03890616 A 1/1 页 2 1. 一种聚氨酯类光学部件， 其特征在于， 在形成光学部件的结构中具有至少一种下述 式 (1) 或 (2) 表示的结构， 2.根据权利要求1所述的聚氨酯类光学部件， 其通过使包含(i)4,4 -二苯基甲烷二异 氰酸酯及 4,4 - 二苯基甲烷二异氰酸酯二聚体， 和 / 或， (ii) 甲苯二异氰酸酯及甲苯二异 氰酸酯二聚体、 以及多硫醇化合物的单体组合物进行聚合而得到， 上述 4,4 - 二苯基甲烷 二异氰酸酯二聚体和 / 或上述甲苯二异氰酸酯二聚体的含量在上述单体组合物中为 0.05 质量 % 以上。 3. 一种聚氨酯类光学部件的制造方法， 该方法包括 。
4、： 使包含 (i)4,4 - 二苯基甲烷二异 氰酸酯及 4,4 - 二苯基甲烷二异氰酸酯二聚体， 和 / 或， (ii) 甲苯二异氰酸酯及甲苯二异 氰酸酯二聚体、 以及多硫醇化合物的单体组合物进行聚合， 其中， 使 4,4 - 二苯基甲烷二异 氰酸酯二聚体和 / 或甲苯二异氰酸酯二聚体与多硫醇化合物进行反应。 4. 根据权利要求 3 所述的聚氨酯类光学部件的制造方法， 其中， 上述 (i)4,4 - 二苯基 甲烷二异氰酸酯及 4,4 - 二苯基甲烷二异氰酸酯二聚体中， 4,4 - 二苯基甲烷二异氰酸酯 二聚体的含有比例为 0.1 质量 % 以上， 上述 (ii) 甲苯二异氰酸酯及甲苯二异氰酸酯。
5、二聚体 中， 甲苯二异氰酸酯二聚体的含有比例为 0.1 质量 % 以上。 5. 根据权利要求 3 或 4 所述的聚氨酯类光学部件的制造方法， 该方法还包括使上述 4,4 - 二苯基甲烷二异氰酸酯二聚体和 / 或上述甲苯二异氰酸酯二聚体溶解的工序。 权 利 要 求 书 CN 103890616 A 2 1/11 页 3 聚氨酯类光学部件及其制造方法 技术领域 0001 本发明涉及聚氨酯类光学部件及其制造方法。 详细地说， 涉及没有混浊及模糊， 透 明性优异， 且具有高折射率的聚氨酯类光学部件及其制造方法。 背景技术 0002 作为聚氨酯类光学部件的原料， 广泛使用了多硫醇化合物及多异氰酸酯化合物。
6、， 但是在多异氰酸酯化合物中芳香族多异氰酸酯化合物可以廉价地大量制造， 另外也能够有 助于提高折射率， 因此作为要求高折射率的聚氨酯类光学部件的原料是非常优选的。特别 地， 从工业上容易获得以及容易提高折射率方面考虑， 4,4 - 二苯基甲烷二异氰酸酯 ( 简称 MDI) 及 2,4- 甲苯二异氰酸酯、 2,6- 甲苯二异氰酸酯 ( 简称 TDI) 可用作具有高折射率的光 学部件的原料单体。 0003 例如， 专利文献 1 中公开了， 作为能够赋予高折射率的光学用树脂中使用的聚合 性组合物， 将芳香族多异氰酸酯化合物与具有特定结构的硫醇化合物一起作为原料， 在实 施例及比较例中使用了 2,4-。
7、 甲苯二异氰酸酯及 4,4 - 二苯基甲烷二异氰酸酯。 0004 现有技术文献 0005 专利文献 0006 专利文献 1 ： 日本特开 2010-83773 号公报 0007 发明概述 0008 发明所要解决的问题 0009 但是， MDI、 TDI 是富于反应性的化合物， 具有随时间经过容易形成二聚体等低聚物 的性质。因此， 按照光学部件所需要的折射率超过 1.65 左右那样的高折射率而增加 MDI、 TDI的使用量时， 得到的光学部件中容易出现被认为是MDI二聚体及TDI二聚体析出而导致 的混浊及模糊， 产生了透明性变差的问题。 0010 由于上述的 MDI、 TDI 容易形成二聚体， 。
8、因此， 从得到的光学部件的透明性上考虑， 优选减少混合有二聚体的 TDI、 MDI 的使用量， 但是从其相反方面， 高折射率上考虑， 必须使 用特定量以上的 MDI、 TDI， 因此， 使用 MDI、 TDI 时兼顾高折射率和透明性是非常困难的。特 别是对于要求高水平透明性的塑料透镜， 要求其具有高折射率及优异的透明性， 由于上述 问题， MDI、 TDI 在使用上受到限制。 0011 鉴于上述问题， 本发明的目的是提供即使使用混有 MDI 二聚体的 MDI 或混有 TDI 二聚体的 TDI 作为原料， 也不会产生混浊及模糊、 透明性优异， 且具有高折射率的聚氨酯类 光学部件及其制造方法。 0。
9、012 解决问题的技术方案 0013 本发明人进行了专心研究， 结果发现， 使与MDI或TDI混在一起的各二聚体形成溶 解在原料多异氰酸酯化合物中的状态， 然后与多硫醇化合物反应， 进入形成光学部件的结 构中， 由此可以实现上述目的， 从而完成了本发明。 0014 即， 本发明提供下述的聚氨酯类光学部件及其制造方法。 说 明 书 CN 103890616 A 3 2/11 页 4 0015 1. 聚氨酯类光学部件， 其特征在于， 在形成光学部件的结构中具有至少一种下述 式 (1) 或 (2) 表示的结构。 0016 0017 2. 上述 1 中所述的聚氨酯类光学部件， 其特征在于， 其通过使包。
10、含 (i)4,4 - 二苯 基甲烷二异氰酸酯及4,4 -二苯基甲烷二异氰酸酯二聚体， 和/或， (ii)甲苯二异氰酸酯及 甲苯二异氰酸酯二聚体、 以及多硫醇化合物的单体组合物进行聚合而得到， 上述 4,4 - 二 苯基甲烷二异氰酸酯二聚体和 / 或上述甲苯二异氰酸酯二聚体的含量在上述单体组合物 中为 0.05 质量 % 以上。 0018 3. 聚氨酯类光学部件的制造方法， 该方法包括 ： 使包含 (i)4,4 - 二苯基甲烷二异 氰酸酯及 4,4 - 二苯基甲烷二异氰酸酯二聚体， 和 / 或， (ii) 甲苯二异氰酸酯及甲苯二异 氰酸酯二聚体、 以及多硫醇化合物的单体组合物进行聚合， 其中， 。
11、使 4,4 - 二苯基甲烷二异 氰酸酯二聚体和 / 或甲苯二异氰酸酯二聚体与多硫醇化合物进行反应。 0019 4. 上述 3 中所述的聚氨酯类光学部件的制造方法， 其中， 上述 (i)4,4 - 二苯基甲 烷二异氰酸酯及 4,4 - 二苯基甲烷二异氰酸酯二聚体中， 4,4 - 二苯基甲烷二异氰酸酯二 聚体的含有比例为 0.1 质量 % 以上， 上述 (ii) 甲苯二异氰酸酯及甲苯二异氰酸酯二聚体 中， 甲苯二异氰酸酯二聚体的含有比例为 0.1 质量 % 以上。 0020 5. 上述 3 或 4 中所述的聚氨酯类光学部件的制造方法， 该方法还包括使上述 4,4 - 二苯基甲烷二异氰酸酯二聚体和 。
12、/ 或上述甲苯二异氰酸酯二聚体溶解的工序。 0021 发明效果 0022 就本发明的聚氨酯类光学部件而言， 由于在形成光学部件的结构中通过共价键含 有 MDI 二聚体及 TDI 二聚体， 因此能够提供没有混浊及模糊、 透明性优异， 且具有高折射率 的聚氨酯类光学部件， 特别是可以得到能够满足要求高水平透明性的塑料透镜的透明性及 高折射率。 0023 另外， 根据本发明的制造方法， 由于使MDI二聚体及TDI二聚体与作为原料单体使 用的多硫醇化合物进行反应， 即使使用混合有各自的二聚体的MDI及TDI作为原料单体， 也 能够制造具有高折射率及优异的透明性的聚氨酯类光学部件。 0024 发明的实施。
13、方式 0025 聚氨酯类光学部件 0026 本发明的聚氨酯类光学部件的特征在于在形成光学部件的结构中具有至少一种 下述式 (1) 或 (2) 表示的结构。 0027 说 明 书 CN 103890616 A 4 3/11 页 5 0028 上述式表示的结构是 MDI 中形成的 MDI 二聚体或 TDI 中形成的 TDI 二聚体 ( 以下 有时简称为二聚体 ) 衍生的结构， 是通过后面的制造方法说明中所述的二聚体与多硫醇化 合物的反应而形成的。 0029 需要说明的是， (i)4,4 - 二苯基甲烷二异氰酸酯及 4,4 - 二苯基甲烷二异氰酸 酯二聚体是指 MDI 和 MDI 二聚体混在一起形成。
14、的物质， 在本说明书中有时将上述 (i) 中的 MDI 二聚体记为 MDI 中的 MDI 二聚体。同样， (ii) 甲苯二异氰酸酯及甲苯二异氰酸酯二聚 体是指 TDI 和 TDI 二聚体混在一起形成的物质， 在本说明书中有时将上述 (ii) 中的 TDI 二 聚体记为 TDI 中的 TDI 二聚体。 0030 另外， 本发明中的 TDI 二聚体是选自 2,4- 体及 2,6- 体形成的 6 种二聚体中的至 少一种。 0031 通过使作为上述结构的形成光学部件的结构中通过共价键含有形成于 TDI 中或 MDI 中的各二聚体， 可以防止得到的光学部件中产生二聚体的析出， 形成透明性优异的产 品。而。
15、且， 由于二聚体比各自单体的分子量大， 通过使光学部件中含有上述结构， 还可以期 待折射率的进一步提高。 0032 聚氨酯类光学部件的制造方法 0033 含有上述结构的本发明的聚氨酯类光学部件的制造方法包括 ： 使包含 (i)4,4 - 二苯基甲烷二异氰酸酯及 4,4 - 二苯基甲烷二异氰酸酯二聚体， 和 / 或， (ii) 甲 苯二异氰酸酯及甲苯二异氰酸酯二聚体、 以及多硫醇化合物的单体组合物进行聚合， 其特 征在于， 使 MDI 二聚体和 / 或 TDI 二聚体与多硫醇化合物进行反应。根据本发明的制造方 法， 通过上述反应， 二聚体形成了上述结构且通过共价健包含在光学部件中， 由此可以使得。
16、 到的光学部件具有透明性。 0034 另外， 可以使二聚体在不分离出来而是混合在 MDI 中或 TDI 中的状态下直接与多 硫醇化合物反应。 0035 (MDI 中或 TDI 中含有的二聚体含量 ) 0036 如上所述， 由于例如随时间经过容易在单体中形成二聚体， 因此使用MDI及TDI作 为原料单体时， 由于其保存状态不同可能混有一定量的二聚体。 但是， 根据本发明的制造方 法， 即使是MDI中MDI二聚体的含有比例为0.1质量%以上、 进一步为0.6质量%以上， 另外 TDI 中 TDI 二聚体的含有比例为 0.1 质量 % 以上、 进一步为 0.6 质量 % 以上的 MDI 或 TDI，。
17、 也可以用作原料单体。 0037 另一方面， 各单体中所含的二聚体的含量由于 MDI 或 TDI 的保存状况不同等而不 能一概而论， 但通常为 0.05 2.0 质量 % 左右， 另外二聚体含量过多时， 考虑到能形成二聚 说 明 书 CN 103890616 A 5 4/11 页 6 体以外的低聚物这一点以及 MDI 及 TDI 本身发生劣化等理由， 并不优选使用这样的 MDI 及 TDI 作为原料。因此， 在本发明中， 作为原料单体使用的 MDI 中或 TDI 中所含的各二聚体含 量的上限值优选为 3.0 质量 %， 更优选为 2.5 质量 %， 进一步优选为 0.7 质量 %。 0038 。
18、( 单体组合物中所含的二聚体含量 ) 0039 本发明的光学部件可通过使下述单体组合物进行聚合来得到， 所述单体组合物至 少使用含有 MDI 二聚体的 MDI 和 / 或含有 TDI 二聚体的 TDI 作为原料单体， 并使用多硫醇 化合物， 且上述 MDI 二聚体和 / 或上述 TDI 二聚体含量为 0.05 质量 % 以上。即使组合物中 的二聚体为 0.05 质量 % 以上， 甚至为 0.3 质量 % 以上， 如果采用本发明的制造方法都可以 形成具有优异透明性的光学部件。 0040 需要说明的是， 组合使用 MDI 和 TDI 时， 上述二聚体含量是这些二聚体的合计含 量。 0041 就上述。
19、二聚体含量的上限值而言， 相对于单体组合物总量， 优选为 1.5 质量 %， 更 优选为 1.25 质量 %， 进一步优选为 0.35 质量 %。如果上限值为 1.5 质量 %， 则不会存在由 于二聚体以外的低聚物析出等原因导致的透明性变差的可能性， 可以兼顾高折射率和透明 性。 0042 需要说明的是， 二聚体相对于单体组合物总量的比例是通过使用的 MDI 中或 TDI 中所含的二聚体量以及该 MDI 或 TDI 的使用量算出的值。另外， MDI 中或 TDI 中的二聚体 含量可以通过凝胶渗透色谱法测定。 0043 ( 二聚体和多硫醇化合物的反应 ) 0044 在二聚体和多硫醇化合物的反应中。
20、， 由于二聚体在固态下缺乏与多硫醇化合物的 反应性， 因此有必要在原料多异氰酸酯化合物中形成溶解状态后， 与多硫醇化合物进行反 应。因此， 在本发明的制造方法中， 为了使二聚体形成溶解状态与多硫醇进行反应， 优选预 先进行使 MDI 二聚体和 / 或 TDI 二聚体溶解的工序。 0045 作为使二聚体溶解的工序， 只要能使二聚体形成溶解状态， 其方法没有限制， 但是 从不需要复杂操作方面考虑， 可以列举使 MDI 或 TDI 所含的二聚体溶解在其它多异氰酸酯 化合物中的方法、 或者对 MDI 或 TDI 所含的二聚体进行加热溶解的方法。 0046 作为使二聚体溶解在其它多异氰酸酯化合物中的方法。
21、， 将含有二聚体的 MDI 或 TDI 与其它多异氰酸酯化合物进行混合、 搅拌， 从而使二聚体溶解即可， 但为了更切实地使 二聚体溶解， 优选进行加热。 0047 加热时的温度根据上述混合物中的二聚体含量不同而不同， 不能一概而论， 但是 从防止热劣化可能方面考虑， 在惰性气氛下， 优选为 50 120， 更优选为 70 100， 作 为加热时间， 优选为 5 30 分钟， 更优选为 5 10 分钟。 0048 作为使二聚体溶解的其它多异氰酸酯化合物， 只要是使用的原料单体即可， 没有 特别的限制， 优选与二聚体的相容性良好的多异氰酸酯化合物。 0049 作为与二聚体的相容性良好的多异氰酸酯化。
22、合物， 例如， 可以列举 1,6- 六亚甲基 二异氰酸酯、 邻二甲苯二异氰酸酯、 间二甲苯二异氰酸酯、 , , - 四甲基二甲苯二 异氰酸酯、 异佛尔酮二异氰酸酯、 二 ( 异氰酸酯基甲基 ) 环己烷、 二 ( 异氰酸酯基甲基 ) 双 环庚烷等。在这些之中， 从相容性更好的观点考虑， 优选 1,6- 六亚甲基二异氰酸酯、 邻二甲 苯二异氰酸酯、 间二甲苯二异氰酸酯。 说 明 书 CN 103890616 A 6 5/11 页 7 0050 另外， 作为对MDI或TDI所含的二聚体进行加热溶解的方法， 通过温浴等方法对含 有二聚体的 MDI 或 TDI 进行充分加热即可。 0051 加热温度根据。
23、二聚体含量不同而不同， 不能一概而论， 但是从消除发生热劣化的 可能性的方面考虑， 在惰性气氛下， 优选为 50 120， 更优选为 70 100， 作为加热时 间， 优选为 5 30 分钟， 更优选为 5 10 分钟。 0052 就 MDI 二聚体或 TDI 二聚体与多硫醇化合物的反应而言， 主要在单体组合物的聚 合工序中进行反应。 0053 聚氨酯类光学部件为塑料透镜时， 优选注塑聚合法， 例如， 将混合含有上述二聚体 的 MDI 或 TDI 或它们两者、 及多硫醇化合物、 以及其它原料单体、 还有视需要使用的添加物 而成的混合物， 注入由玻璃或金属制成的模具和树脂制成的垫片组合而成的模具。
24、中进行聚 合。此时的聚合温度及聚合时间取决于使用的原料种类， 但通常在 40 90引发聚合， 然 后经过 5 10 小时升温到 110 130， 加热 10 30 小时进行固化成型。 0054 ( 原料单体 ) 0055 作为本发明的聚氨酯类光学部件制造方法中使用的原料， 除了包括 MDI 及 TDI 在 内的多异氰酸酯化合物及多硫醇化合物之外， 还可以使用通常作为光学部件的原料单体所 使用的聚合性单体。 0056 作为多异氰酸酯化合物， 可以列举含有芳香环的多异氰酸酯化合物、 脂肪族多异 氰酸酯化合物及脂环式多异氰酸酯化合物等。 0057 作为 MDI 及 TDI 以外的含有芳香环的多异氰酸。
25、酯化合物， 例如， 可以使用 1,3- 亚 苯基二异氰酸酯、 1,4- 亚苯基二异氰酸酯、 邻二甲苯二异氰酸酯、 间二甲苯二异氰酸酯、 对 二甲苯二异氰酸酯、 乙基亚苯基二异氰酸酯、 异丙基亚苯基二异氰酸酯、 二乙基亚苯基二异 氰酸酯、 二异丙基亚苯基二异氰酸酯、 三甲基苯三异氰酸酯、 苯三异氰酸酯、 均三甲苯三异 氰酸酯等。这些含有芳香环的多异氰酸酯化合物可以单独使用， 也可以使用 2 种以上。 0058 作为脂肪族多异氰酸酯化合物， 例如， 可以使用 1,6- 六亚甲基二异氰酸酯、 赖氨 酸酯三异氰酸酯、 1,3,6- 六亚甲基三异氰酸酯等， 作为脂环式多异氰酸酯化合物， 例如， 可 以使。
26、用异佛尔酮二异氰酸酯、 二 ( 异氰酸根合甲基 ) 环己烷、 二环己基甲烷 4,4 - 二异氰酸 酯、 1,3- 环己烷二异氰酸酯、 1,4- 环己烷二异氰酸酯、 1,2- 二 ( 异氰酸根合甲基 ) 环己烷、 1,3- 二 ( 异氰酸根合甲基 ) 环己烷、 1,4- 二 ( 异氰酸根合甲基 ) 环己烷、 1,3,5- 三 ( 异氰 酸根合甲基 ) 环己烷、 双环庚烷三异氰酸酯二 ( 异氰酸酯基甲基 ) 双环庚烷等。这些脂肪 族及脂环式多异氰酸酯化合物可以单独使用， 也可以使用 2 种以上。 0059 作为多硫醇化合物， 例如， 可以列举乙二醇二(2-巯基乙酸酯)、 季戊四醇四(2-巯 基乙酸。
27、酯 )、 二季戊四醇六 (2- 巯基乙酸酯 )、 季戊四醇四 (3- 巯基丙酸酯 )、 三羟甲基乙 烷三 (2- 巯基乙酸酯 )、 三羟甲基乙烷三 (3- 巯基丙酸酯 )、 三羟甲基丙烷三 (2- 巯基乙酸 酯 )、 三羟甲基丙烷三 (3- 巯基丙酸酯 )、 二氯新戊二醇二 (3- 巯基丙酸酯 )、 二溴新戊二醇 二 (3- 巯基丙酸酯 )、 2,5- 二巯基甲基 -1,4- 二硫杂环己烷、 4,5- 二 ( 巯基甲基 )-1,3- 二 硫杂环己烷、 双 (2- 巯基乙基 ) 硫基 -3- 巯基丙烷、 二 ( 巯基甲基 )-3,6,9- 三硫代十一 烷-1,11-二硫醇、 1,2-二(巯基甲硫。
28、基)苯、 1,3-二(巯基甲硫基)苯、 1,4-二(巯基甲硫 基 ) 苯、 1,2- 二 ( 巯基乙硫基 ) 苯、 1,3- 二 ( 巯基乙硫基 ) 苯、 1,4- 二 ( 巯基乙硫基 ) 苯、 1,2,3- 三 ( 巯基甲硫基 ) 苯、 1,2,4- 三 ( 巯基甲硫基 ) 苯、 1,3,5- 三 ( 巯基甲硫基 ) 苯、 说 明 书 CN 103890616 A 7 6/11 页 8 1,2,3- 三 ( 巯基乙硫基 ) 苯、 1,2,4- 三 ( 巯基乙硫基 ) 苯、 1,3,5- 三 ( 巯基乙硫基 ) 苯、 1,2,3,4-四(巯基甲硫基)苯、 1,2,3,5-四(巯基甲硫基)苯、 。
29、1,2,4,5-四(巯基甲硫基) 苯、 1,2,3,4- 四 ( 巯基乙硫基 ) 苯、 1,2,3,5- 四 ( 巯基乙硫基 ) 苯、 1,2,4,5- 四 ( 巯基乙 硫基 ) 苯、 二 ( 巯基甲基 ) 硫醚、 二 ( 巯基乙基 ) 硫醚、 二 ( 巯基丙基 ) 硫醚、 二 ( 巯基甲硫 基 ) 甲烷、 二 (2- 巯基乙硫基 ) 甲烷、 二 (3- 巯基丙硫基 ) 甲烷、 1,2- 二 ( 巯基甲硫基 ) 乙 烷、 1,2- 二 (2- 巯基乙硫基 ) 乙烷、 1,2- 二 (3- 巯基丙硫基 ) 乙烷、 1,3- 二 ( 巯基甲硫基 ) 丙烷、 1,3- 二 (2- 巯基乙硫基 ) 丙。
30、烷、 1,3- 二 (3- 巯基丙硫基 ) 丙烷、 1,2- 二 (2- 巯基乙 硫基 )-3- 巯基丙烷、 3,4- 噻吩二硫醇、 2,5- 二巯基甲基四氢噻吩、 2,5- 二巯基 -1,3,4- 噻 二唑、 2,5- 二巯基 -1,4- 二硫杂环己烷等。这些多硫醇化合物可以单独使用， 也可以使用 2 种以上。 0060 ( 配合比例 ) 0061 作为上述含有 MDI 及 MDI 二聚体以及 TDI 及 TDI 二聚体的多异氰酸酯化合物、 以 及多硫醇化合物的配合比例， 通常只要是使 NCO 基 /SH 基的摩尔比达到 0.5 2.0 的比例 即可， 优选 0.95 1.05。只要 NCO。
31、 基 /SH 基的摩尔比为 0.95 以上， 则反应中基本不会残留 未反应的 NCO 基， 如果是 1.05 以下， 则反应中基本不会残留未反应的 SH 基。如果处于该范 围内则可以得到未反应基团少的理想聚合物。 0062 另外， 除了上述原料单体， 必要时也可以使用光学部件中使用的聚合催化剂、 脱模 剂、 抗氧化剂、 紫外线稳定剂、 防着色剂等各种添加剂。 0063 作为可以按上述方式制造的本发明的聚氨酯类光学部件， 例如， 可以列举眼镜及 照相机等塑料透镜、 棱镜、 光纤、 光盘及磁盘等中使用的记录介质用基板、 文字处理机等显 示器上设置的光学滤波器。 0064 由于没有混浊及模糊且透明性。
32、优异， 因此， 特别适合的光学部件是塑料透镜， 特别 是要求高折射率的眼镜用塑料透镜。 实施例 0065 通过实施例对本发明进行说明， 但本发明并不受这些实施例限制。 0066 在实施例及比较例中， 通过下述的方法评价物性。 0067 (1) 外观 0068 通过目视观察原料混合后形成的混合物在即将聚合前的外观， 另外对于聚合后得 到的透镜， 在暗室内于荧光灯下进行目视观察， 评价聚合前外观及聚合后外观的颜色及透 明性。 0069 评价标准 0070 ： 即将聚合前、 刚聚合后均确认无白浊， 呈无色透明 0071 ： 即将聚合前、 刚聚合后均确认基本无白浊， 大致呈无色透明 0072 ： 即将。
33、聚合前、 刚聚合后均发生白浊， 呈不透明 0073 (2) 透过率 0074 使用分光光度计 “U3410” ( 日立制作所公司制造 )， 在波长 380-780nm 下测定可见 光视感透过率。还有， 制作的透镜的厚度为 2.00mm。 0075 (3) 折射率 说 明 书 CN 103890616 A 8 7/11 页 9 0076 使用岛津设备公司制造的精密折射计(KPR-2000)， 在25下用e线测定得到的透 镜的折射率。 0077 实施例 1 0078 将 13.77g 的下述 MDI 投入到 100ml 茄形烧瓶中， 在 85氮气吹扫下搅拌 5 分钟， 使它们完全溶解， 所述 MD。
34、I 利用凝胶渗透色谱仪 (GPC-104 ： 昭和电工公司制造 ) 对低聚物 成分进行定量的结果是 MDI 二聚体的含量为 2.0 质量 %。 0079 接着， 添加作为脱模剂的磷酸丁氧基乙酯 0.015g、 作为聚合催化剂的二甲基二氯 化锡 0.012g， 添加 2,5- 二巯基甲基 -1,4- 二硫杂环己烷 DMMD 7.44g、 季戊四醇四 (2- 巯 基乙酸酯 )PETMA 4.07g， 在 0.13kPa(1.0torr) 下进行 2 分钟的减压搅拌而形成混合物。 使其按照经过 24 小时从初始温度 80达到最终温度 120的温度程序进行聚合， 得到透 镜。本实施例中的上述物性评价的。
35、结果示于表 1 中。 0080 实施例 2 0081 将 13.58g 的下述 MDI 投入到 100ml 茄形烧瓶中， 在 50氮气吹扫下搅拌 5 分钟， 使它们完全溶解， 所述 MDI 利用凝胶渗透色谱仪 (GPC-104 ： 昭和电工公司制造 ) 对低聚物 成分进行定量的结果是 MDI 二聚体的含量为 0.64 质量 %。 0082 接着， 添加作为脱模剂的磷酸丁氧基乙酯 0.015g、 作为聚合催化剂的二甲基二氯 化锡 0.012g， 添加 2,5- 二巯基甲基 -1,4- 二硫杂环己烷 DMMD 7.44g、 季戊四醇四 (2- 巯 基乙酸酯 )PETMA 4.07g， 在 0.13。
36、kPa(1.0torr) 下进行 2 分钟的减压搅拌而形成混合物。 使其按照经过 24 小时从初始温度 50达到最终温度 120的温度程序进行聚合， 得到透 镜。本实施例中的上述物性评价的结果示于表 1 中。 0083 实施例 3 0084 将 13.56g 的下述 MDI 投入到 100ml 茄形烧瓶中， 在 50氮气吹扫下搅拌 5 分钟， 使它们完全溶解。所述 MDI 利用凝胶渗透色谱仪 (GPC-104 ： 昭和电工公司制造 ) 对低聚物 成分进行定量的结果是 MDI 二聚体的含量为 0.44 质量 %。 0085 接着， 添加作为脱模剂的磷酸丁氧基乙酯 0.015g、 作为聚合催化剂的。
37、二甲基二氯 化锡 0.012g， 添加 2,5- 二巯基甲基 -1,4- 二硫杂环己烷 DMMD 7.44g、 季戊四醇四 (2- 巯 基乙酸酯 )PETMA 4.07g， 在 0.13kPa(1.0torr) 下进行 2 分钟的减压搅拌而形成混合物。 使其按照经过 24 小时从初始温度 50达到最终温度 120的温度程序进行聚合， 得到透 镜。本实施例中的上述物性评价的结果示于表 1 中。 0086 实施例 4 0087 将 13.79g 的下述 MDI 投入到 100ml 茄形烧瓶中， 在 90氮气吹扫下搅拌 5 分钟， 使它们完全溶解， 所述 MDI 利用凝胶渗透色谱仪 (GPC-104。
38、 ： 昭和电工公司制造 ) 对低聚物 成分进行定量的结果是 MDI 二聚体的含量为 2.15 质量 %。 0088 接着， 添加作为脱模剂的磷酸丁氧基乙酯 0.015g、 作为聚合催化剂的二甲基二氯 化锡 0.012g， 添加 2,5- 二巯基甲基 -1,4- 二硫杂环己烷 DMMD 7.44g、 季戊四醇四 (2- 巯 基乙酸酯 )PETMA 4.07g， 在 0.13kPa(1.0torr) 下进行 2 分钟的减压搅拌而形成混合物。 使其按照经过 24 小时从初始温度 80达到最终温度 120的温度程序进行聚合， 得到透 镜。本实施例中的上述物性评价的结果示于表 1 中。 0089 实施例。
39、 5 说 明 书 CN 103890616 A 9 8/11 页 10 0090 将 13.84g 的下述 MDI 投入到 100ml 茄形烧瓶中， 在 90氮气吹扫下搅拌 5 分钟， 使它们完全溶解， 所述 MDI 利用凝胶渗透色谱仪 (GPC-104 ： 昭和电工公司制造 ) 对低聚物 成分进行定量的结果是 MDI 二聚体的含量为 2.54 质量 %。 0091 接着， 添加作为脱模剂的磷酸丁氧基乙酯 0.015g、 作为聚合催化剂的二甲基二氯 化锡 0.012g， 添加 2,5- 二巯基甲基 -1,4- 二硫杂环己烷 DMMD 7.44g、 季戊四醇四 (2- 巯 基乙酸酯 )PETMA。
40、 4.07g， 在 0.13kPa(1.0torr) 下进行 2 分钟的减压搅拌而形成混合物。 使其按照经过 24 小时从初始温度 90达到最终温度 120的温度程序进行聚合， 得到透 镜。本实施例中的上述物性评价的结果示于表 1 中。 0092 比较例 1 0093 将 13.91g 的下述 MDI 投入到 100ml 茄形烧瓶中， 所述 MDI 利用凝胶渗透色谱仪 (GPC-104 ： 昭和电工公司制 ) 对低聚物成分进行定量的结果是 MDI 二聚体的含量为 3.0 质 量 %。 0094 不对上述MDI进行使二聚体溶解的工序， 在MDI为粉末的状态下， 添加作为脱模剂 的磷酸丁氧基乙酯 。
41、0.015g、 作为聚合催化剂的二甲基二氯化锡 0.012g， 在 50氮气吹扫下 搅拌 5 分钟， 添加 2,5- 二巯基甲基 -1,4- 二硫杂环己烷 DMMD 7.44g、 季戊四醇四 (2- 巯 基乙酸酯 )PETMA 4.07g， 在 0.13kPa(1.0torr) 下进行 2 分钟的减压搅拌而形成混合物。 0095 该混合物产生白浊， 按照经过24小时从初始温度50达到最终温度120的温度 程序进行聚合， 得到透镜。本比较例中的上述物性评价结果示于表 1 中。还有， 由于白浊， 未进行透过率的测定， 另外也无法测定折射率。 0096 实施例 6 0097 将 13.66g 的下述。
42、 MDI 投入到 100ml 茄形烧瓶中， 在 70氮气吹扫下搅拌 5 分钟， 使它们完全溶解， 所述 MDI 利用凝胶渗透色谱仪 (GPC-104 ： 昭和电工公司制造 ) 对低聚物 成分进行定量的结果是 MDI 二聚体的含量为 1.2 质量 %。 0098 接着， 添加作为脱模剂的磷酸丁氧基乙酯 0.015g、 作为聚合催化剂的二甲基二氯 化锡 0.012g， 添加 2,5- 二巯基甲基 -1,4- 二硫杂环己烷 DMMD 7.44g、 季戊四醇四 (2- 巯 基乙酸酯 )PETMA 4.07g， 在 0.13kPa(1.0torr) 下进行 2 分钟的减压搅拌而形成混合物。 使其按照经过。
43、 24 小时从初始温度 70达到最终温度 120的温度程序进行聚合， 得到透 镜。本实施例中的上述物性评价的结果示于表 1 中。 0099 比较例 2 0100 将 13.66g 的下述 MDI 投入到 100ml 茄形烧瓶中。所述 MDI 利用凝胶渗透色谱仪 (GPC-104 ： 昭和电工公司制造 ) 对低聚物成分进行定量的结果是 MDI 二聚体的含量为 1.2 质量 %。 0101 不对上述MDI进行使二聚体溶解的工序， 在MDI为粉末的状态下， 添加作为脱模剂 的磷酸丁氧基乙酯 0.015g、 作为聚合催化剂的二甲基二氯化锡 0.012g， 在 30氮气吹扫下 混合 5 分钟。接着， 添。
44、加 2,5- 二巯基甲基 -1,4- 二硫杂环己烷 DMMD 7.44g、 季戊四醇四 (2- 巯基乙酸酯 )PETMA 4.07g。 0102 该混合物中 MDI 的粉末未溶解而以固体形式存在， 液体中也产生白浊。使其按照 经过 24 小时从初始温度 50达到最终温度 120的温度程序进行聚合， 得到透镜。本比较 例中上述物性评价的结果示于表 1 中。还有， 由于白浊， 未进行透过率的测定， 另外也无法 说 明 书 CN 103890616 A 10 9/11 页 11 测定折射率。 0103 实施例 7 0104 将 6.71g 利用凝胶渗透色谱 (GPC-104 ： 昭和电工公司制 ) 。
45、对低聚物成分进行定量 的结果是MDI二聚体的含量为2.0质量%的MDI投入到100ml茄形烧瓶中， 接着投入1,6-六 亚甲基二异氰酸酯 HDI 4.56g， 在 70氮气吹扫下搅拌 5 分钟， 使它们完全溶解。 0105 接着， 添加作为脱模剂的磷酸丁氧基乙基酯 0.015g、 作为聚合催化剂的二甲基二 氯化锡0.012g， 添加2,5-二巯基甲基-1,4-二硫杂环己烷 DMMD 7.44g、 季戊四醇四(2-巯 基乙酸酯 )PETMA 4.07g， 在 0.13kPa(1.0torr) 下进行 2 分钟的减压搅拌而形成混合物。 使其按照经过 24 小时从初始温度 60达到最终温度 120的。
46、温度程序进行聚合， 得到透 镜。本实施例中的上述物性评价的结果示于表 1 中。 0106 比较例 3 0107 将 6.71g 的下述 MDI 投入到 100ml 茄形烧瓶中， 接着投入 1,6- 六亚甲基二异氰酸 酯 HDI 4.56g， 所述 MDI 利用凝胶渗透色谱仪 (GPC-104 ： 昭和电工公司制造 ) 对低聚物成 分进行定量的结果是MDI二聚体的含量为2.0质量%。 此时在未使二聚体溶解的情况下直接 添加作为脱模剂的磷酸丁氧基乙酯 0.015g、 作为聚合催化剂的二甲基二氯化锡 0.012g， 在 30氮气吹扫下搅拌3分钟， 接着添加2,5-二巯基甲基-1,4-二硫杂环己烷 D。
47、MMD 7.44g、 季戊四醇四 (2- 巯基乙酸酯 )PETMA 4.07g。 0108 该混合物与比较例 2 一样， MDI 以固体形式存在， 液体也呈现产生白浊的状态。使 该混合物按照经过24小时从初始温度70达到最终温度120的温度程序进行聚合， 得到 树脂。 本比较例中上述物性评价的结果示于表1中。 还有， 由于白浊， 未进行透过率的测定， 另外也无法测定折射率。 说 明 书 CN 103890616 A 11 10/11 页 12 0109 0110 根据表 1， 实施例 1 7 中得到了无色透明的透镜， 可知二聚体与多硫醇化合物发 生了反应， 形成了特定的结构， 并导入了形成透镜。
48、的结构中。另一方面， 在比较例 1 3 中， 说 明 书 CN 103890616 A 12 11/11 页 13 由于得到的透镜不透明， 可知二聚体未与多硫醇化合物反应， 而是以杂质的形式析出。 0111 而且， 由实施例 6 和比较例 2、 以及实施例 7 和比较例 3 可知， 即使二聚体含量相 同， 通过使二聚体溶解并与多异氰酸酯化合物进行反应， 可以得到透明性优异且具有高折 射率的透镜。 0112 工业实用性 0113 本发明的聚氨酯类光学部件及其制造方法可以提供没有混浊及模糊、 透明性优 异， 且具有高折射率的光学部件， 可用于塑料透镜领域， 特别是眼镜用塑料透镜。 说 明 书 CN 103890616 A 13 。