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1、(10)申请公布号 CN 103896331 A (43)申请公布日 2014.07.02 CN 103896331 A (21)申请号 201410083153.7 (22)申请日 2014.03.08 C01G 23/053(2006.01) B82Y 30/00(2011.01) (71)申请人 哈尔滨工程大学 地址 150001 黑龙江省哈尔滨市南岗区南通 大街 145 号哈尔滨工程大学科技处知 识产权办公室 (72)发明人 齐立红 陈玉金 李春燕 欧阳秋云 (54) 发明名称 模板法制备的二维 TiO2纳米材料的方法 (57) 摘要 本发明提供的是一种模板法制备的二维 TiO2 纳米。
2、材料的方法。 （1） 将氧化石墨烯 0.035-0.4g 超声溶解到 80ml 乙醇溶液中 ；（2） 向步骤 （1） 得 到的溶液中加入乙醇 60-100ml、 十二烷基溴化 铵 2-4g 和浓硝酸 3-6ml， 混合均匀 ；（3）将乙醇 15-35ml 和钛酸四丁酯 15-35ml 加入步骤 （2） 得 到的溶液中， 混合均匀后在高压反应釜中反应， 反应完毕后底部沉淀用乙醇清洗 3-4 次， 得到氧 化石墨烯与 TiO2复合结构 ；（4） 将氧化石墨烯与 TiO2复合结构经氢气处理， 得到还原氧化石墨烯 与 TiO2复合体 ；（5） 将还原氧化石墨烯与 TiO2复 合体在空气中焙烧， 得到片。
3、状 TiO2纳米材料。本 发明方法成功实现了二维纳米TiO2纳米材料的制 备， 以此为光阳极材料组装的染料敏化太阳能电 池光电转换效率较高， 适合于工业化生产。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 2 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书2页 附图2页 (10)申请公布号 CN 103896331 A CN 103896331 A 1/1 页 2 1. 一种模板法制备的二维 TiO2纳米材料的方法， 其特征是 ： （1） 将氧化石墨烯 0.0350.4g 超声溶解到 80ml 乙醇溶液中 ； （2） 向步骤 （1）。
4、 得到的溶液中加入乙醇 60100ml、 十二烷基溴化铵 24g 和浓硝酸 36ml， 混合均匀 ； （3） 将乙醇 1535ml 和钛酸四丁酯 1535ml 加入步骤 （2） 得到的溶液中， 混合均匀后 在高压反应釜中反应， 反应完毕后底部沉淀用乙醇清洗 3-4 次， 得到氧化石墨烯与 TiO2复 合结构 ； （4） 将氧化石墨烯与 TiO2复合结构经氢气处理， 得到还原氧化石墨烯与 TiO2复合体 ； （5） 将还原氧化石墨烯与 TiO2复合体在空气中焙烧， 得到片状 TiO2纳米材料。 2. 根据权利要求 1 所述的模板法制备的二维 TiO2纳米材料的方法， 其特征是 ： 所述在 高压反。
5、应釜中反应的反应温度为 160220， 反应时间为 410 小时。 3. 根据权利要求 1 或 2 所述的模板法制备的二维 TiO2纳米材料的方法， 其特征是 ： 所 述氢气处理的处理条件是在 300360温度下持续 58 小时。 4. 根据权利要求 1 或 2 所述的模板法制备的二维 TiO2纳米材料的方法， 其特征是 ： 所 述焙烧的条件是在 450500温度下烧 418 小时。 5. 根据权利要求 3 所述的模板法制备的二维 TiO2纳米材料的方法， 其特征是 ： 所述焙 烧的条件是在 450500温度下烧 418 小时。 权 利 要 求 书 CN 103896331 A 2 1/2 页。
6、 3 模板法制备的二维 TiO2纳米材料的方法 技术领域 0001 本发明涉及的是一种纳米材料的制备方法， 具体地说是一种用于染料敏化太阳能 电池光阳极的二维 TiO2纳米材料的制备方法。 背景技术 0002 太阳能作为取之不尽同时又是生态学上纯净的可再生能源， 在最近的几十年来， 越来越受到人们的关心和重视。光电化学太阳能电池是根据光生伏特原理， 将太阳能直接 转换成电能的一种半导体光电器件。 DSSCs传统上使用的光阳极材料是半导体TiO2、 ZnO和 SnO2等纳米粒子， 相对于平板电极由于其比表面积较大， 能吸附较多的单层染料分子， 从而 得到较大的光电流和光电压。但是由于纳米粒子的晶。
7、粒较小结晶较差， 粒子表面的缺陷较 多， 这容易成为光生电子、 空穴的复合中心而不利于光生电子的传输。 纳米粒子表面缺陷多 易捕获电子， 电子传输速率慢 ； 一维光阳极材料虽然电子传输速率快， 但是表面粗糙度低染 料吸附量小， 两者都不利于染料敏化太阳能电池效率的提高。 发明内容 0003 本发明的目的在于提供一种操作简单、 适合于工业化生产的模板法制备的二维 TiO2纳米材料的方法。 0004 本发明的目的是这样实现的 ： 0005 （1） 将氧化石墨烯 0.0350.4g 超声溶解到 80ml 乙醇溶液中 ； 0006 （2） 向步骤 （1） 得到的溶液中加入乙醇 60100ml、 十二烷。
8、基溴化铵 24g 和浓硝 酸 36ml， 混合均匀 ； 0007 （3） 将乙醇 1535ml 和钛酸四丁酯 1535ml 加入步骤 （2） 得到的溶液中， 混合均 匀后在高压反应釜中反应， 反应完毕后底部沉淀用乙醇清洗3-4次， 得到氧化石墨烯与TiO2 复合结构 ； 0008 （4） 将氧化石墨烯与 TiO2复合结构经氢气处理， 得到还原氧化石墨烯与 TiO2复合 体 ； 0009 （5） 将还原氧化石墨烯与 TiO2复合体在空气中焙烧， 得到片状 TiO2纳米材料。 0010 本发明还可以包括 ： 0011 1、 所述在高压反应釜中反应的反应温度为 160220， 反应时间为 410 小。
9、时。 0012 2、 所述氢气处理的处理条件是在 300360温度下持续 58 小时。 0013 3、 所述焙烧的条件是在 450500温度下烧 418 小时。 0014 本发明提供了一种能够提供高的光电转换效率的用于染料敏化太阳能电池光阳 极的二维纳米 TiO2材料的方法， 有望其光电转换效率超过商用 TiO2纳米粒子 P25。制备此 材料的核心是采用氧化石墨烯为模板。首先， 利用传统的 hummer 法制备得到的氧化石墨烯 （GO） 超声溶解到 80ml 乙醇溶液中 ； 然后加入乙醇、 十二烷基溴化铵 （CTAB） 和浓硝酸混合均 匀 ； 再将乙醇与钛酸四丁酯混合均匀后加入到上述过程得到的。
10、溶液中， 混合均匀后倒入高 说 明 书 CN 103896331 A 3 2/2 页 4 压反应釜中反应一段时间。反应完毕后底部沉淀用乙醇清洗 3-4 次， 得到 GO/TiO2复合结 构 ； 然后， 将 GO/TiO2 复合结构经氢气处理， 成为还原氧化石墨烯 （RGO） 与 TiO2复合体 ； 最 后， 将 RGO/TiO2复合体在空气中焙烧， 变成片状 TiO2纳米材料。所得材料质量比为 0.5wt% 显示出良好的光电转换特性。以此材料制备染料敏化电池光阳极， 组装成电池后利用电化 学工作站测量组装 I-V 曲线， 得到光电转换效率高于 P25 作为阳极材料的电池。本发明方 法成功实现了。
11、二维纳米 TiO2纳米材料的制备， 以此为光阳极材料组装的染料敏化太阳能电 池光电转换效率较高， 适合于工业化生产。 0015 从图 1 可以看出利用本发明制备得到的材料中不含有碳元素， 氧化石墨烯作为模 板最终被完全处理掉， 得到的是锐钛矿型二氧化钛 ； 从图 2 中可以看到材料的微观结构确 实为片状二维结构 ； 从图 3 中可以看到其光电转换效率好于 P25。 附图说明 0016 图 1 为片状 TiO2材料的 XRD 测试曲线 ； 0017 图 2 为部分样品的透射电镜图 ； 0018 图 3 为不同质量比例氧化石墨烯为模板制备得到的片状 TiO2材料组装成染料敏 化太阳能电池后得到的 。
12、I-V 测试曲线及与 P25 的对比。 具体实施方式 0019 下面举例对本发明做更详细的描述。 0020 具体实施方式一 ： 氧化石墨烯 0.047g 超声溶解到 80ml 乙醇溶液中 ； 然后加入 80ml 乙醇、 2.79gCTAB 和 4.8ml 浓硝酸混合均匀 ； 再将 20ml 乙醇与 20ml 钛酸四丁酯混合均 匀后加入到上述过程得到的溶液中， 混合均匀后倒入高压反应釜中， 160 摄氏度下反应 6 小 时。反应完毕后底部沉淀用乙醇清洗 3-4 次， 得到 GO/TiO2复合结构 ； 然后， 将 GO/TiO2 复 合结构在氢气保护下 360 摄氏度反应 6 小时， 成为 RGO。
13、/TiO2 复合体 ； 最后， 将 RGO/TiO2复 合体在空气中 500 摄氏度下反应 6 小时， 变成片状 TiO2纳米材料。 0021 具体实施方式二 ： 氧化石墨烯 0.0235g 超声溶解到 80ml 乙醇溶液中 ； 然后加入 80ml 乙醇、 2.79gCTAB 和 4.8ml 浓硝酸混合均匀 ； 再将 20ml 乙醇与 20ml 钛酸四丁酯混合均 匀后加入到上述过程得到的溶液中， 混合均匀后倒入高压反应釜中， 160 摄氏度下反应 6 小 时。反应完毕后底部沉淀用乙醇清洗 3-4 次， 得到 GO/TiO2复合结构 ； 然后， 将 GO/TiO2 复 合结构在氢气保护下 360。
14、 摄氏度反应 6 小时， 成为 RGO/TiO2 复合体 ； 最后， 将 RGO/TiO2复 合体在空气中 500 摄氏度下反应 6 小时， 变成片状 TiO2纳米材料。 0022 具体实施方式三 ： 氧化石墨烯 0.047g 超声溶解到 80ml 乙醇溶液中 ； 然后加入 80ml 乙醇、 2.79gCTAB 和 4.8ml 浓硝酸混合均匀 ； 再将 20ml 乙醇与 20ml 钛酸四丁酯混合均 匀后加入到上述过程得到的溶液中， 混合均匀后倒入高压反应釜中， 200 摄氏度下反应 6 小 时。反应完毕后底部沉淀用乙醇清洗 3-4 次， 得到 GO/TiO2复合结构 ； 然后， 将 GO/TiO2 复 合结构在氢气保护下 360 摄氏度反应 6 小时， 成为复合体 ； 最后， 将 RGO/TiO2复合体在空气 中 500 摄氏度下反应 18 小时， 变成片状 TiO2纳米材料。 说 明 书 CN 103896331 A 4 1/2 页 5 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103896331 A 5 2/2 页 6 图 3 说 明 书 附 图 CN 103896331 A 6 。