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1、(10)申请公布号 CN 103923288 A (43)申请公布日 2014.07.16 CN 103923288 A (21)申请号 201410169631.6 (22)申请日 2014.04.25 C08G 12/32(2006.01) (71)申请人 黑龙江大学 地址 150080 黑龙江省哈尔滨市南岗区学府 路 74 号 (72)发明人 孙立国 白英玮 邢维干 张艳红 汪成 (74)专利代理机构 哈尔滨市松花江专利商标事 务所 23109 代理人 牟永林 (54) 发明名称 一种具有子母形貌的三聚氰胺乙二醛微球的 制备方法 (57) 摘要 一种具有子母形貌的三聚氰胺乙二醛微球的 制。
2、备方法， 它涉及一种三聚氰胺乙二醛微球的制 备方法。本发明目的是要解决现有树脂微球的制 备方法存在加工工艺复杂， 且制备的树脂微球热 稳定性差和比表面积低的问题。方法 ： 一、 将乙二 醛和三聚氰胺加入去离子水中， 在油浴条件下搅 拌混匀， 然后冷凝回流反应， 冷却至室温， 得到三 聚氰胺乙二醛反应液 ； 二、 三聚氰胺乙二醛反应 液经超声分散、 洗涤、 离心分离和干燥， 即得到具 有子母形貌的三聚氰胺乙二醛微球。 本发明优点 ： 具有 “子母” 的形貌， 避开了以往树脂球合成工艺 复杂， 热稳定性差等方面 ； 解决了微球比表面积 小的缺点。本发明主要用于制备具有子母形貌的 三聚氰胺乙二醛微球。
3、。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 3 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书3页 附图2页 (10)申请公布号 CN 103923288 A CN 103923288 A 1/1 页 2 1. 一种具有子母形貌的三聚氰胺乙二醛微球的制备方法， 其特征在于一种具有子母形 貌的三聚氰胺乙二醛微球的制备方法是按以下步骤完成的 ： 一、 将乙二醛和三聚氰胺加入 去离子水中， 在油浴温度60搅拌至混合均匀， 然后在1h1.5h内升温至180220， 并在温度为 180 220冷凝回流反应 20 26h， 停止加热自然冷却。
4、至室温， 得到三聚氰 胺乙二醛反应液 ； 二、 将步骤一得到的三聚氰胺乙二醛反应液超声分散至均匀， 然后采用去 离子水洗涤 2 3 次， 用乙醇洗涤 1 2 次， 然后在 5000 8000r/min 条件下离心， 除去上 层清液， 取下层沉淀放置在 60 90烘箱中干燥 8 12h， 即得到具有子母形貌的三聚氰 胺乙二醛微球 ； 步骤一中所述的乙二醛与去离子水的体积比为 (5 24):30 ； 步骤一中所述的三聚氰胺与乙二醛的摩尔比为 1:(5 7)。 2. 根据权利要求 1 所述的一种具有子母形貌的三聚氰胺乙二醛微球的制备方法， 其特 征在于步骤一中所述的乙二醛为质量分数 40的乙二醛水溶。
5、液。 3. 根据权利要求 1 所述的一种具有子母形貌的三聚氰胺乙二醛微球的制备方法， 其特 征在于步骤一中所述的乙二醛与去离子水的体积比为 (10 20):30。 4. 根据权利要求 1 所述的一种具有子母形貌的三聚氰胺乙二醛微球的制备方法， 其特 征在于步骤一中所述的三聚氰胺与乙二醛的摩尔比为 1:6。 5. 根据权利要求 1 所述的一种具有子母形貌的三聚氰胺乙二醛微球的制备方法， 其特 征在于步骤二中将步骤一得到的三聚氰胺乙二醛反应液超声分散至均匀， 然后采用去离子 水洗涤 2 次， 再采用乙醇洗涤 1 次， 然后在 6000 7500r/min 条件下离心， 除去上层清液， 取下层沉淀放。
6、置在 70 80烘箱中干燥 9 11h， 即得到具有子母形貌的三聚氰胺乙二醛 微球。 权 利 要 求 书 CN 103923288 A 2 1/3 页 3 一种具有子母形貌的三聚氰胺乙二醛微球的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种三聚氰胺乙二醛微球的制备方法。 背景技术 0002 随着经济全球化， 人类对储能材料的迫切需求， 碳材料作为领军人物亦发展的愈 加迅速。从碳纳米管到石墨烯到球形碳材料的发展无一不证实了这一点。然而作为合成碳 材料的前驱体， 各种树脂微球的发展也成为一个重要的方面。国内外对各种树脂球的研究 主要包括酚醛树脂微球、 脲醛树脂微球、 三聚氰胺甲醛树脂微球等。 固然这。
7、些微球具有极高 的化学稳定性、 单分散性及良好的电化学性质， 但是其热稳定性差、 比表面积不够高仍然限 制了其在某些方面的应用。 发明内容 0003 本发明目的是要解决现有树脂微球的制备方法存在加工工艺复杂， 且制备的树脂 微球热稳定性差和比表面积低的问题， 而提供一种具有子母形貌的三聚氰胺乙二醛微球的 制备方法。 0004 一种具有子母形貌的三聚氰胺乙二醛微球的制备方法， 具体是按以下步骤完成 的 ： 一、 将乙二醛和三聚氰胺加入去离子水中， 在油浴温度 60搅拌至混合均匀， 然后在 1h 1.5h 内升温至 180 220， 并在温度为 180 220冷凝回流反应 20 26h， 停止加热。
8、自然冷却至室温， 得到三聚氰胺乙二醛反应液 ； 二、 将步骤一得到的三聚氰胺乙二 醛反应液超声分散至均匀， 然后采用去离子水洗涤 2 3 次， 用乙醇洗涤 1 2 次， 然后在 5000 8000r/min 条件下离心， 除去上层清液， 取下层沉淀放置在 60 90烘箱中干燥 8 12h， 即得到具有子母形貌的三聚氰胺乙二醛微球 ； 0005 步骤一中所述的乙二醛与去离子水的体积比为 (5 24):30 ； 0006 步骤一中所述的三聚氰胺与乙二醛的摩尔比为 1:(5 7)。 0007 本发明优点 ： 一、 由于乙二醛具有两个相连的醛基的特殊的结构， 因此本发明制备 的具有子母形貌的三聚氰胺乙。
9、二醛微球具有 “子母” 的形貌，“子球” 与 “母球” 的大小比例关 系可根据实际需求调节三聚氰胺与乙二醛的摩尔比得到， 三聚氰胺与乙二醛由 1:1 至 1:5 左右子球是逐渐增大的 ； 由 1:7 左右升至 1:15 左右， 母球是逐渐减小的 ； 三聚氰胺与乙二 醛的摩尔比为1:(57)时子母球基本大小一致 ； 二、 本发明避开了以往树脂球合成工艺复 杂， 热稳定性差等方面 ； 解决了微球比表面积小的缺点。 因此由本发明制备的微球在催化载 体、 能量储存等方面都会有极其广泛的应用， 可应用在能源储备、 航天、 载体催化剂等各个 领域。 附图说明 0008 图 1 是试验一制备的具有子母形貌的。
10、三聚氰胺乙二醛微球的扫描电子显微镜 (SEM) 图 ； 说 明 书 CN 103923288 A 3 2/3 页 4 0009 图 2 是试验一制备的具有子母形貌的三聚氰胺乙二醛碳微球的 X 射线衍射图 (XRD) ； 0010 图 3 是试验二制备的具有子母形貌的三聚氰胺乙二醛碳微球的傅里叶变换红外 光谱 (FTIR) 图 ； 0011 图4是试验二制备的具有子母形貌的负载钯粒子的三聚氰胺乙二醛碳微球的X射 线衍射图 (XRD)。 具体实施方式 0012 具体实施方式一 ： 本实施方式是一种具有子母形貌的三聚氰胺乙二醛微球的制 备方法， 具体是按以下步骤完成的 ： 一、 将乙二醛和三聚氰胺加。
11、入去离子水中， 在油浴温度 60搅拌至混合均匀， 然后在 1h 1.5h 内升温至 180 220， 并在温度为 180 220冷凝回流反应 20 26h， 停止加热自然冷却至室温， 得到三聚氰胺乙二醛反应液 ； 二、 将步骤一得到的三聚氰胺乙二醛反应液超声分散至均匀， 然后采用去离子水洗涤23次， 用乙醇洗涤 1 2 次， 然后在 5000 8000r/min 条件下离心， 除去上层清液， 取下层沉淀放 置在 60 90烘箱中干燥 8 12h， 即得到具有子母形貌的三聚氰胺乙二醛微球。 0013 本实施方式步骤一中所述的乙二醛与去离子水的体积比为 (5 24):30。 0014 本实施方式步。
12、骤一中所述的三聚氰胺与乙二醛的摩尔比为 1:(5 7)。 0015 由于乙二醛具有两个相连的醛基的特殊的结构， 因此本实施方式制备的具有子母 形貌的三聚氰胺乙二醛微球具有 “子母” 的形貌，“子球” 与 “母球” 的大小比例关系可根据 实际需求调节三聚氰胺与乙二醛的摩尔比得到， 三聚氰胺与乙二醛由 1:1 至 1:5 左右子球 是逐渐增大的 ； 由 1:7 左右升至 1:15 左右， 母球是逐渐减小的 ； 三聚氰胺与乙二醛的摩尔 比为 1:(5 7) 时子母球基本大小一致。 0016 本实施方式避开了以往树脂球合成工艺复杂， 热稳定性差等方面 ； 解决了微球比 表面积小的缺点。因此由本实施方式。
13、制备的微球在催化载体、 能量储存等方面都会有极其 广泛的应用， 可应用在能源储备、 航天、 载体催化剂等各个领域。 0017 具体实施方式二 ： 本实施方式与具体实施方式一的不同点是 ： 步骤一中所述的乙 二醛为质量分数 40的乙二醛水溶液。其他与具体实施方式一相同。 0018 具体实施方式三 ： 本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是 ： 步骤一中所 述的乙二醛与去离子水的体积比为 (10 20):30。其他与具体实施方式一或二相同。 0019 具体实施方式四 ： 本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是 ： 步骤一中所 述的三聚氰胺与乙二醛的摩尔比为 1:(5 7)。其他与具体实施方。
14、式一至三相同。 0020 具体实施方式五 ： 本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是 ： 步骤二中将 步骤一得到的三聚氰胺乙二醛反应液超声分散至均匀， 然后采用去离子水洗涤 2 次， 再采 用乙醇洗涤 1 次， 然后在 6000 7500r/min 条件下离心， 除去上层清液， 取下层沉淀放置在 70 80烘箱中干燥 9 11h， 即得到具有子母形貌的三聚氰胺乙二醛微球。其他与具体 实施方式一至四相同。 0021 采用下述试验验证本发明效果 ： 0022 试验一 ： 一种具有子母形貌的三聚氰胺乙二醛微球的制备方法， 具体是按以下步 骤完成的 ： 说 明 书 CN 103923288 A 4。
15、 3/3 页 5 0023 一、 将乙二醛和三聚氰胺加入去离子水中， 在油浴温度 60搅拌至混合均匀， 然后 在1h内升温至180， 并在温度为180冷凝回流反应24h， 停止加热自然冷却至室温， 得到 三聚氰胺乙二醛反应液 ； 二、 将步骤一得到的三聚氰胺乙二醛反应液超声分散至均匀， 然后 采用去离子水洗涤 2 次， 用乙醇洗涤 1 次， 然后在 7000r/min 条件下离心， 除去上层清液， 取 下层沉淀放置在 80烘箱中干燥 10h， 即得到具有子母形貌的三聚氰胺乙二醛微球。 0024 本试验步骤一中所述的乙二醛与去离子水的体积比为 1:2。 0025 本试验步骤一中所述的三聚氰胺与乙。
16、二醛的摩尔比为 1:6。 0026 本试验步骤一中所述的乙二醛为质量分数 40的乙二醛水溶液。 0027 采用扫描电子显微镜观察本试验制备的具有子母形貌的三聚氰胺乙二醛微球 ； 如 图 1 所示， 图 1 是试验一制备的具有子母形貌的三聚氰胺乙二醛微球的扫描电子显微镜 (SEM) 图 ； 通过图 1 可看出三聚氰胺乙二醛微球具有子母形貌， 且大小均一。 0028 试验二 ： 具有子母形貌的三聚氰胺乙二醛微球的应用， 具体是按着以下步骤进行 ： 将试验一制得具有子母形貌的三聚氰胺乙二醛微球至于管式炉， 在 N2的保护下以 5min/ 的升温速率升至 600， 保持 8h， 自然冷却至室温， 得到。
17、碳微球 ； 取 1.0g 碳微球， 置于 100mL 反应釜内， 加入 70mL 氨水， 放入马弗炉内， 在温度 180下保温 4h， 然后依次进行离心、 干 燥， 得到干燥产物， 取 0.5g 干燥产物， 并加入 1mL 浓度为 15mmol/L 的 PdCl2， 然后在温度为 60下保温4h， 再后加入0.2mL浓度为6mmol/L的NaHB4， 室温搅拌1h， 离心干燥， 得到具有 子母形貌的三聚氰胺乙二醛碳微球。 0029 采用 X 射线衍射仪观察本试验制备的具有子母形貌的三聚氰胺乙二醛碳微球 ； 如 图 2 所示， 图 2 是试验二制备的具有子母形貌的三聚氰胺乙二醛碳微球的 X 射线。
18、衍射图 (XRD) ； 通过图 2 可看出在 25.5和 43.5有明显的特征峰， 为石墨晶面。 0030 采用傅里叶变换红外光谱仪观察本试验制备的具有子母形貌的三聚氰胺乙二醛 碳微球 ； 如图3所示， 图3是试验二制备的具有子母形貌的三聚氰胺乙二醛微球的傅里叶变 换红外光谱 (FTIR) 图 ； 通过图 3 可表征微球为碳元素构成。 0031 采用 X 射线衍射仪观察本试验制备的具有子母形貌的负载钯粒子的三聚氰胺乙 二醛碳微球 ； 如图 4 所示， 图 4 是试验二制备的具有子母形貌的负载钯粒子的三聚氰胺乙 二醛碳微球的 X 射线衍射图 (XRD) ； 通过此图可看出有明显的 Pd2+的特征峰， 表示成功负载 Pd2+。 说 明 书 CN 103923288 A 5 1/2 页 6 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103923288 A 6 2/2 页 7 图 3 图 4 说 明 书 附 图 CN 103923288 A 7 。