外添用电荷控制剂组合物和静电图像显影调色剂.pdf

提供一种静电图像显影调色剂，该静电图像显影调色剂通过控制存在于调色剂颗粒表面的CCA颗粒，以保持调色剂与磁性载体等之间产生的摩擦带电量恒定，即使长期使用也不易发生图像劣化。一种外添用电荷控制剂组合物，该外添用电荷控制剂组合物用于控制调色剂颗粒的带电量，由一次颗粒的平均粒径不同的至少两种运送颗粒和电荷控制剂(CCA)构成；以及一种静电图像显影调色剂，该静电图像显影调色剂是将调色剂颗粒和上述外添用电荷控制剂组合物混合形成的。

权利要求书
1.   外添用电荷控制剂组合物，该外添用电荷控制剂组合物用于控制调色剂颗粒的带电量，其特征在于：由一次颗粒的平均粒径不同的至少两种运送颗粒和电荷控制剂CCA构成。

2.   权利要求1所述的外添用电荷控制剂组合物，其特征在于：上述运送颗粒混合使用至少各一种的一次颗粒的平均粒径为20nm以上的大粒径的运送颗粒和一次颗粒的平均粒径不足20nm的小粒径的运送颗粒。

3.   权利要求1或2所述的外添用电荷控制剂组合物，其特征在于：是将上述电荷控制剂CCA粘附在上述运送颗粒的至少一种颗粒表面而形成的。

4.   权利要求3所述的外添用电荷控制剂组合物，其特征在于：上述运送颗粒混合使用至少各一种的一次颗粒的平均粒径为20nm以上的运送颗粒和一次颗粒的平均粒径不足20nm的运送颗粒，其中的至少一种运送颗粒的表面粘附有电荷控制剂CCA。

5.   权利要求4所述的外添用电荷控制剂组合物，其特征在于：上述平均粒径为20nm以上的运送颗粒以相对于100质量份运送颗粒为0.1～50质量份的范围含有上述电荷控制剂CCA；和/或上述平均粒径不足20nm的运送颗粒以相对于100质量份运送颗粒为1～500质量份的范围含有上述电荷控制剂CCA。

6.   权利要求4或5所述的外添用电荷控制剂组合物，其特征在于：上述平均粒径为20nm以上的运送颗粒所含有的电荷控制剂CCA和上述平均粒径不足20nm的运送颗粒所含有的电荷控制剂CCA实质上是同一化合物。

7.   权利要求3～6中任一项所述的外添用电荷控制剂组合物，其特征在于：上述运送颗粒的利用BET法测得的比表面积为20m2/g以上。

8.   权利要求3～7中任一项所述的外添用电荷控制剂组合物，其特征在于：相对于上述运送颗粒的表面积总和中的单位表面积，电荷控制剂CCA的添加量为0.01～50mg/m2。

9.   权利要求3～8中任一项所述的外添用电荷控制剂组合物，其特征在于：上述运送颗粒中的至少一种颗粒实质上以二氧化硅作为主要成分。

10.   权利要求3～9中任一项所述的外添用电荷控制剂组合物，其特征在于：上述运送颗粒中，在表面粘附电荷控制剂CCA而形成的运送颗粒的表面同时粘附有电荷控制剂CCA和树脂。

11.   权利要求10所述的外添用电荷控制剂组合物，其特征在于：相对于100质量份树脂，粘附于上述运送颗粒表面的电荷控制剂CCA为1～2000质量份。

12.   权利要求10或11所述的外添用电荷控制剂组合物，其特征在于：当对一次颗粒的平均粒径为20nm以上的运送颗粒进行包覆时，相对于100质量份运送颗粒，粘附于上述运送颗粒表面的树脂为2～200质量份；当对一次颗粒的平均粒径不足20nm的运送颗粒进行包覆时，相对于100质量份运送颗粒，粘附于上述运送颗粒表面的树脂为1～500质量份。

13.   权利要求1或2所述的外添用电荷控制剂组合物，其特征在于：上述至少两种的运送颗粒和上述电荷控制剂CCA各自独立存在。

14.   权利要求13所述的外添用电荷控制剂组合物，其特征在于：上述大粒径的运送颗粒的平均粒径为50nm以上且500nm以下，并且，利用BET法测得的比表面积为150m2/g以下，上述电荷控制剂CCA的平均粒径为100～1000nm。

15.   权利要求13或14所述的外添用电荷控制剂组合物，其特征在于：上述大粒径的运送颗粒的平均粒径为上述电荷控制剂CCA的平均粒径的20%以下。

16.   权利要求13～15中任一项所述的外添用电荷控制剂组合物，其特征在于：相对于100质量份上述大粒径的运送颗粒，以5～100质量份的范围含有上述电荷控制剂CCA。

17.   静电图像显影调色剂，其特征在于：是将调色剂颗粒和用于控制上述调色剂颗粒的摩擦带电量的外添用电荷控制剂混合而形成的静电图像显影调色剂，其中，上述外添用电荷控制剂包含权利要求1～15中任一项所述的外添用电荷控制剂组合物。

18.   权利要求17所述的静电图像显影调色剂，其特征在于：上述外添用电荷控制剂组合物为权利要求3～12中任一项所述的外添用电荷控制剂组合物，该静电图像显影调色剂是相对于100质量份上述调色剂颗粒混合总计为0.01～5质量份的上述外添用电荷控制剂组合物而形成的。

19.   权利要求18所述的静电图像显影调色剂，其特征在于：相对于100质量份上述调色剂颗粒，上述外添用电荷控制剂组合物中所含的电荷控制剂CCA的总量为1×10-5～1质量份。

20.   权利要求17所述的静电图像显影调色剂，其特征在于：上述外添用电荷控制剂组合物为权利要求13～16中任一项所述的外添用电荷控制剂组合物，该静电图像显影调色剂是相对于100质量份上述调色剂颗粒混合0.01～5质量份上述大粒径的运送颗粒、0.1～5质量份上述小粒径的运送颗粒和0.01～5质量份上述电荷控制剂CCA而形成的。

说明书外添用电荷控制剂组合物和静电图像显影调色剂
技术领域
本发明涉及用于控制调色剂的摩擦带电量的外添用电荷控制剂组合物和使用该外添用电荷控制剂组合物可以非常高精度地调节调色剂的摩擦带电量的静电图像显影调色剂。
背景技术
一直以来，在电子照相中，通过使带电的着色颗粒(以下，称作调色剂)与形成有静电潜像的光导电体表面或电介质表面接触，使带电的调色剂根据静电潜像的电荷量而附着在光导电体表面或电介质表面，形成可视图像。通常将该可视化操作称作显影。
最常使用的粉碎型调色剂，是将热塑性的调色剂用树脂粘合剂和颜料、电荷控制剂(Charge Control Agent；以下还称作CCA)、蜡等热混炼，再对其进行粉碎、分级，以平均粒径为5～10μm左右的着色颗粒的形式得到。
另外，最近开始被频繁使用的悬浮聚合型化学调色剂，是将粘合剂树脂单体、颜料、CCA、蜡混合、分散得到的平均粒径为5～10μm的液滴分散在水中，再使粘合剂树脂单体聚合而得到的。另外，乳化聚合凝集型化学调色剂是将热塑性树脂乳液、蜡乳液和颜料颗粒以及CCA颗粒凝集成5～10μm的粒径而得到的。
使用这些调色剂来得到鲜明的显影图像的最重要的条件是：调色剂呈相同极性、并带有均匀且最适合显影系统的带电量。以往，为了使调色剂象这样均匀带电，在调色剂中事先含有CCA，当为双成分显影剂时，将该调色剂运送到静电潜像面，并且与用于使其带电的磁性载体颗粒混合而均匀带电；当为单成分的显影剂时，利用显影辊或与显影辊相向配设的层调节片等带电赋予构件使其摩擦带电而得到。
调色剂所获得的摩擦电荷由存在于调色剂表面的CCA量来控制。因此，与其将CCA混入调色剂中，不如尝试着使所期望的量的CCA存在于调色剂表面。
例如，在日本特开平2-73371号公报和日本特开平2-161471号公报中，使用亨舍尔混合机或混合器(hybridizer)等使CCA存在于调色剂表面(参照专利文献1和2)。
另外，在日本特开平5-127423号公报和日本特开2004-220005号公报中，使微细化的CCA颗粒固着在调色剂表面(参照专利文献3和4)。另外，在日本特开平5-134457号公报中，公开了使CCA从CCA溶液中析出到调色剂表面，再进行微细化，包覆CCA颗粒的方法(参照专利文献5)。
另外，在日本特开平5-341570号公报中，将调色剂和水分散性的平均粒径为0.01～0.2μm的小颗粒和CCA的水性分散液混合，使用该分散体形成了牢固地附着在调色剂表面的含CCA的小颗粒层(参照专利文献6)。而且，在日本特开2004-109406号公报中，公开了一种在调色剂表面使CCA分散在平均粒径为0.1～0.8μm的小颗粒中或者使CCA附着在该小颗粒表面的、将小颗粒固定在调色剂表面的静电图像显影调色剂(参照专利文献7)。
通常，显影调色剂通过与静电潜像面接触以将静电潜像显影而被消耗。反复进行下述工序：显影步骤中消耗的调色剂重新得到补给，再次与带电构件摩擦而带电来进行显影。即，在上述的显影、补给操作稳定地持续期间，调色剂常常可以获得带电而持续显影。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平2-73371号公报；
专利文献2：日本特开平2-161471号公报；
专利文献3：日本特开平5-127423号公报；
专利文献4：日本特开2004-220005号公报；
专利文献5：日本特开平5-134457号公报；
专利文献6：日本特开平5-341570号公报；
专利文献7：日本特开2004-109406号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
但是，实际上，虽然实现了摩擦带电，但因没有显影而是残留在显影机内的调色剂颗粒、或者通过与调色剂颗粒接触而产生的带电构件表面的污染等，调色剂颗粒的带电量会慢慢发生变化，存在着反复进行显影操作时显影画质慢慢劣化的问题。
另一方面，对于这些的显影图像劣化，认为通过反复进行显影、摩擦步骤而引起的、调色剂颗粒表面或带电构件表面的组成变化均有影响。即，为了即使调色剂颗粒反复进行摩擦混合、显影、补给也要经常维持一定量的摩擦带电量，在调色剂颗粒的表面组成中，尤其是CCA的量必需经常维持恒定。
然而，即使在采用上述现有技术的情况下，因为(1)通过显影操作、或显影器内的调色剂颗粒与带电构件的摩擦、混合操作，调色剂颗粒表面的CCA量过度不足、(2)调色剂颗粒表面的CCA转移到带电构件表面而发生污染、以及(3)调色剂颗粒表面的CCA埋没在调色剂颗粒内部等，调色剂表面的CCA量难以经常保持恒定。其结果，长期使用调色剂时，调色剂颗粒的带电量慢慢发生变化，必然出现图像劣化的问题，这些问题尚未得到解决。
因此，本发明的目的在于：提供一种静电图像显影调色剂，该静电图像显影调色剂是通过在现有的静电图像显影调色剂中保持调色剂颗粒表面所存在的CCA颗粒的量恒定，可以保持其与磁性载体等带电赋予构件之间产生的摩擦带电量在一定范围，即使通过长期使用也不易发生图像的劣化。
解决课题的方法
本发明人为了解决按照现有的调色剂制作工序得到的调色剂的带电量控制方法中的问题，反复进行了深入研究，结果发现：以下所述的外添用电荷控制剂组合物和以所期望的比例混合有该外添用电荷控制剂组合物的静电图像显影调色剂，即使通过长期使用，调色剂的带电量的变化也小，完成了本发明。
即，本发明的外添用电荷控制剂组合物由一次颗粒的平均粒径不同的至少两种运送颗粒和电荷控制剂(CCA)构成，是用于控制调色剂颗粒的带电量的外添用电荷控制剂组合物。
本发明的静电图像显影调色剂，其特征在于：是将调色剂颗粒和用于控制上述调色剂颗粒的摩擦带电量的外添用电荷控制剂混合而形成的，其中，上述外添用电荷控制剂包含上述本发明的外添用电荷控制剂组合物。
发明效果
本发明的外添用电荷控制剂组合物赋予调色剂颗粒所期望的带电极性和带电量，其不仅长期维持稳定，还起到外添剂的作用，因此可以提高调色剂颗粒的运送性、耐磨损性。
另外，本发明的静电图像显影调色剂迅速开始带电，使在现有的静电图像显影调色剂中成为问题的调色剂带电量的变动变得极小。因此，本发明的静电图像显影调色剂可以使通过显影操作得到的图像长期稳定。需要说明的是，以往，调色剂带电量的变动发生在进行调色剂颗粒与磁性载体等带电赋予构件的混合操作时、反复进行调色剂的显影操作和补给操作时、以及向显影机内补充新的调色剂时等。
具体实施方式
如上所述，本发明的外添用电荷控制剂组合物是包含由一次颗粒的平均粒径不同的两种以上的运送颗粒和电荷控制剂(CCA)构成的多种颗粒的组合物，其控制调色剂颗粒的带电量。
通常，在调色剂中添加用于提高其功能的多种外添剂(运送颗粒)。小粒径(通常不足20nm)的外添剂往往使用表面进行了疏水化处理的二氧化硅，但赋予调色剂流动性是主要目的，由于表面积大，所以有时也用于带电赋予。另外，大粒径(通常在20nm以上)的外添剂使用表面进行了疏水化处理的二氧化硅、树脂微粒等，其主要目的是防止小粒径的运送颗粒埋没在调色剂中而使调色剂特性发生变化、换言之赋予调色剂耐久性。
在本发明中，将上述的外添剂和运送颗粒、电荷控制剂(CCA)结合使用，作为运送颗粒，其中至少一种是不足20nm的小粒径的运送颗粒，而剩下的至少一种是20nm以上的大粒径的运送颗粒，使用粒径不同的两种以上的运送颗粒，形成电荷控制剂组合物。通过形成这样的构成，可以同时进行对调色剂赋予流动性、赋予耐久性和带电控制。
在通常使用的外添剂中，除具有提高带电量绝对值的效果的外添剂外，还存在期待着减小调色剂在使用环境下的带电量变化的效果而添加的外添剂，作为后者的例子，可以列举表面进行了疏水化处理的氧化钛等。调色剂带电是由静电引起的，所以其带电量根据环境而变化。调色剂的使用环境通常是气温10℃、相对湿度20%左右的低温低湿环境～气温32℃、相对湿度85%左右的高温高湿环境(有时较该范围宽，有时较该范围窄)。希望在该环境范围内带电量差尽可能小。
另外，和外添剂一样，CCA中也存在提高调色剂带电量的绝对值的效果高的CCA和减小由环境差引起的带电量差的效果高的CCA。前者中代表性的CCA是水杨酸的锌络合物，后者中代表性的CCA是硼络合物。
即，将具有带电稳定效果的硼络合物的CCA和该发明的至少两种运送颗粒结合使用时，还可以减少以往使用的氧化钛系外添剂的使用量或者不必使用。
作为这样的外添用电荷控制剂组合物，例如可以列举以下说明的两种具体方式作为优选方式。
(第1实施方式)
首先，作为本发明的第1实施方式，可以列举由一次颗粒的平均粒径不同的至少两种运送颗粒和粘附在上述运送颗粒的至少一种颗粒表面的电荷控制剂(CCA)构成的外添用电荷控制剂组合物。
这里使用的CCA只要是用于控制调色剂电荷的公知的CCA即可，例如由构成分子中具有磺基、羧基、羟基、酚性羟基、磷酸基、硝基、卤素、氰基等受电子性官能团、或氨基、烷基氨基、季铵基等供电子性官能团的有机化合物、或与这些官能团形成了盐或络合物的有机化合物构成的CCA。这里，用于与受电子性或供电子性官能团形成盐或络合物的抗衡离子并不限于有机物离子，还可以是金属离子、金属氧化物离子、卤离子、季铵离子等。
作为这些的CCA，只要是形成颗粒状的CCA颗粒而粘附在后述的运送颗粒表面的CCA即可。作为该CCA颗粒，其平均粒径优选50nm以下，更优选10nm以下。作为该CCA颗粒，还包含分子大小或接近分子大小的尺寸的CCA颗粒。一直以来，作为CCA颗粒来销售的CCA中的大部分都包括在上述有机化合物内，但本实施方式的CCA颗粒并不限于这些。例如，可以使用主链或侧链中导入了0.01毫摩尔%以上的供电子性或受电子性的极性基团的苯乙烯换算的数均分子量为50000以下的树脂、或这些树脂分子的极性基团形成了盐或络合物的树脂作为CCA颗粒，还可以使用分子量为100以上且5000以下、并具有至少一个供电子性或受电子性官能团的低分子有机化合物、或与这些官能团形成盐或络合物结构的有机化合物作为CCA颗粒。
本说明书中的CCA颗粒的平均粒径通过利用激光衍射、散射法进行粒度分布测定而求得。具体而言，使用激光衍射式粒度分布计Microtrac MT3300EXII型(日机装公司制、商品名)，分散溶剂为水，以由粒度分布算出的D50作为平均粒径。
本实施方式中使用的CCA颗粒，只要是将市售的CCA颗粒通过通常已知的粉碎方法减小其粒径，以形成具有所期望的平均粒径的CCA颗粒即可。这里，作为粉碎方法，可以采用与碰撞板高速碰撞的冲击式粉碎法、使电荷控制颗粒彼此碰撞的冲击式粉碎法、机械式粉碎法等，但并不限于这些方法，可以采用进行微粒化的方法。另外，可以将粉碎后的颗粒分级。在通常已知的粉碎方法中，是用袋式过滤器捕集微粉，所以当然也可以使用用袋式过滤器捕集的微粉。另外，本实施方式中使用的CCA颗粒，可以如后所述将市售的CCA暂时溶解或分散在溶剂中，使得到的CCA溶液与运送颗粒的表面接触，再馏去溶剂，从而使其在运送颗粒表面析出。根据析出的方法，可以形成粒径更小的CCA颗粒，还同时进行在运送颗粒上的粘附，因此优选。
作为本实施方式中使用的运送颗粒，只要是将一次颗粒的平均粒径(以下，还称作一次粒径)不同的至少两种运送颗粒混合，其中至少一种运送颗粒在其表面可以粘附CCA颗粒的运送颗粒即可。关于此时的粒径，只要至少一种运送颗粒是粒径不足20nm的微粒即可，优选为5nm～15nm。另外，优选至少一种运送颗粒的粒径为20nm以上，更优选为50nm～500nm。这些运送颗粒的粒度分布越窄越优选，特别优选为球形的防水性颗粒。
另外，由于CCA存在于运送颗粒表面，所以运送颗粒整体的表面积对带电控制也颇为重要。即，要求平均粒径不同的两种以上的运送颗粒通过BET法测得的比表面积为20m2/g以上，且至少一种运送颗粒被CCA颗粒包覆。这里，本实施方式中的比表面积是根据使用的所有运送颗粒的表面积的总和，由与质量的关系算出的值。
作为这样的运送颗粒的材质，例如可以列举：二氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化镁、氧化锌等所代表的金属氧化物；碳酸钙、碳酸镁这样的金属碳酸盐或金属碳酸氢盐；硫酸钙、硫酸钡这样的金属硫酸盐；氮化硅、氮化铝所代表的金属氮化物；金属卤化物、碳化硅、碳化硼、膨润土、蒙脱石等无机微粒；聚酯、聚乙烯、酚醛树脂等树脂微粒。其中，特别优选的是二氧化硅。另外，对二氧化硅、氧化钛等金属氧化物的表面进行疏水化处理而得到的颗粒一直以来也被广泛用作调色剂用外添剂，其材质不会对调色剂特性造成不良影响，所以特别优选将一直以来使用的调色剂用外添剂应用于运送颗粒。
另外，作为该运送颗粒，可以使用丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、有机硅树脂、蜜胺树脂等的高分子微粒、或者将溶解在高温分散介质中的树脂溶液在水或有机溶剂中乳化得到的各种树脂乳液、蜡乳液等干燥后取出的微粒。这些运送颗粒中通常包含被称作调色剂用外添剂的物质。这些运送颗粒的表面、特别是金属氧化物微粒的表面优选使用二甲基二氯硅烷、六甲基二硅氮烷等硅烷耦合剂和/或硅油或保留有烷基的有机硅化合物等进行疏水化处理。
需要说明的是，本说明书中的运送颗粒的平均粒径通过利用激光衍射、散射法进行粒度分布测定而求得。
相对于100质量份这样的运送颗粒，CCA以0.1～500质量份的范围粘附在运送颗粒的表面，用作用于控制静电图像显影调色剂的带电量的外添用电荷控制剂组合物。但是，因为表面积根据运送颗粒的粒径而不同，所以相对于100质量份运送颗粒，当粘附的运送颗粒的一次粒径为20nm以上时，CCA的粘附量优选0.1～50质量份；当上述的一次粒径不足20nm时，CCA的粘附量优选1～500质量份。
另外，相对于使用的所有运送颗粒的表面积相加得到的总和的单位表面积而添加的CCA为0.01～50mg/m2即可。由于本实施方式中的CCA存在于运送颗粒表面，所以当运送颗粒的比表面积大时，每单位质量可以用更多量的CCA包覆运送颗粒。
运送颗粒的每单位质量的表面积可以通过BET法来测定，但假设运送颗粒是球形，可以由其真密度、平均粒径来计算表面积。
本实施方式的外添用电荷控制剂组合物，通过将其与调色剂颗粒(着色树脂微粒)混合形成静电图像显影调色剂。这里使用的调色剂颗粒是在热塑性树脂颗粒中含有着色微粒而形成的体积平均粒径为4～10μm左右的着色树脂颗粒，其中包含蜡等以改良热熔融特性或脱模性。另外，在本实施方式中，由于CCA是外添的，所以调色剂颗粒中可以不含CCA。
着色树脂颗粒内，被称作粉碎调色剂的物质是将热塑性颗粒、着色剂、蜡等熔融混炼后，进行粉碎、分级形成所期望的粒度的颗粒，再向其中添加二氧化硅粉末等而得到的。另外，象被称作化学调色剂的颗粒那样，通过下述方法也可以得到：将构成树脂的单体、着色剂、蜡等分散在水中，使分散液进行悬浮聚合的方法；使分散在水中的微粒热塑性树脂或着色剂和蜡聚集的方法；或者使已乳化的树脂颗粒和蜡颗粒和着色剂聚集的方法。需要说明的是，本说明书中的着色树脂颗粒的粒径通过库尔特粒度仪或库尔特颗粒计数器来求得。
如此操作得到的本实施方式的外添用电荷控制剂组合物，其目的在于使用运送颗粒将极微量的CCA运送到调色剂颗粒表面，同时对现有的起到外添剂的作用的调色剂颗粒赋予流动性和耐久性。在本实施方式中，在100质量份调色剂颗粒的表面，运送颗粒所运送的CCA量达到1×10-5～1质量份、优选1×10-4～0.5质量份，从而想要控制带电量。此时，相对于100质量份调色剂颗粒，可以混合0.01～5质量份上述外添用电荷控制剂组合物，以形成静电图像显影调色剂。迄今为止，尚未尝试添加这样的极微量的CCA来控制调色剂带电量。
另一方面，以往，尝试了在调色剂颗粒中只外添运送颗粒来进行调色剂的带电控制。这种情况下，运送颗粒被称作外添剂，最适地选择调色剂组成，则可以得到充分的带电控制效果。通常，使用外添剂颗粒来控制调色剂颗粒的带电量时，已知越使用粒径小的外添剂颗粒，则带电控制效果就越大。但是，若使用粒径小的外添剂颗粒反复进行显影操作，则因为(1)通过与磁性载体等带电赋予构件的摩擦，外添剂颗粒埋没在调色剂表面内、(2)通过显影工序外添剂颗粒出现过度不足等，调色剂颗粒的带电量容易随着摩擦操作或显影操作而变动，难以维持一定量的带电量。
作为改善上述问题(1)的外添剂颗粒，还尝试着结合使用粒径大的外添剂颗粒。但粒径大的外添剂颗粒存在着促进调色剂颗粒表面磨损的倾向，通过磨损产生的调色剂微粉会产生使调色剂带电量变大等不良影响。
在本实施方式中，粒径远小于运送颗粒的CCA颗粒或分子大小的尺寸的CCA进行调色剂颗粒的带电控制。运送颗粒所供给的这样的CCA颗粒是怎样强效地对调色剂颗粒的带电量控制发挥作用，这可以由CCA颗粒显示出远大于压倒性地占大部分质量的运送颗粒自身的带电控制能力的带电控制能力来理解。换言之，运送颗粒运送到100质量份调色剂颗粒中的微少的1×10-5～1质量份的CCA颗粒控制着调色剂颗粒的带电量。本实施方式显示通过这样的微量的CCA可得到优异的静电图像显影调色剂。
相对于100质量份调色剂颗粒，运送颗粒运送到调色剂颗粒表面的极微量的CCA颗粒规定在1×10-5～1质量份的范围，但其中一部分或大部分的CCA颗粒的粒径充分小于运送颗粒的粒径，或者作为接近于分子的颗粒粘附在运送颗粒表面，相对于100质量份调色剂，CCA颗粒为1×10-4～0.5质量份的范围时，可以更确实地发挥带电控制效果。
本实施方式的外添用电荷控制剂组合物，其特征在于：混合一次粒径不同的至少两种运送颗粒，在其中至少一种运送颗粒表面粘附CCA。这样，通过混合一次粒径不同的运送颗粒且其中至少一种被CCA包覆，可同时进行有效的带电控制和确保调色剂的流动性或耐久性。
此时，添加的各颗粒的质量比只要是体现各自的功能所必需的足够的量即可，添加一次粒径为20nm以上的大粒径的运送颗粒和一次粒径不足20nm的小粒径的运送颗粒这两种粒径的运送颗粒时，大粒径的运送颗粒/小粒径的运送颗粒的质量比为99/1～1/99，优选为95/5～5/95。混合三种以上的粒径的颗粒时，只要将其中粒径最大的颗粒的质量比控制在99～1、优选95～5的范围内即可。
从运送颗粒整体来考虑时，一次粒径不同的两种运送颗粒的比表面积优选为20m2/g以上。这是由于：为了将CCA有效地运送到调色剂颗粒表面，需要运送颗粒具有某种程度以上的表面积，而为了同时还赋予调色剂颗粒耐久性，需要一次粒径大至某种程度、即表面积小。
选择一次粒径不同的两种以上的运送颗粒的比表面积为20m2/g以上的表面积所粘附的CCA，使相对于100质量份运送颗粒，CCA达到0.1～500质量份的范围。但由于表面积根据运送颗粒的粒径而不同，所以相对于100质量份运送颗粒，当进行粘附的运送颗粒的一次粒径为20nm以上时，CCA的粘附量优选0.1～50质量份；当进行粘附的运送颗粒的一次粒径不足20nm时，CCA的粘附量优选1～500质量份。
运送颗粒起到向调色剂表面高精度地供给这样的极微量的CCA的作用。认为调色剂颗粒的带电量由这样的极微量的CCA控制的理由在于：通过本实施方式的电荷控制颗粒，可以向调色剂颗粒表面供给粘附在运送颗粒表面的没有限制地接近分子大小的尺寸的CCA。例如，粘附在运送颗粒表面的分子量为10000的CCA为1×10-5质量份时，假设粘附的CCA分子全部以离子化的状态供给到调色剂颗粒的表面，则该分子离子可以使1质量份的调色剂颗粒的带电量向负向或正向移动100μC/g左右。如后述的实施例所示，在调色剂颗粒中添加本实施方式的外添用电荷控制剂组合物时，可以确认到接近该理论带电赋予量的值。
在运送颗粒上粘附CCA颗粒而得到的复合体可如下得到：将CCA颗粒溶解或分散在水、有机溶剂等液体中形成CCA溶液，之后将该溶液涂布在运送颗粒表面，使之干燥，由此即可得到。另外，作为其他方法，可以通过下述方法得到：将CCA溶液雾化后喷在流动状态的运送颗粒上的方法；边搅拌运送颗粒的分散液边添加CCA溶液的方法；通过凝聚法用CCA颗粒包覆运送颗粒表面的方法；将CCA溶液和运送颗粒混合后进行干燥、粉碎的方法等。而且，作为其他方法，还可以通过边对CCA颗粒和运送颗粒的混合体施加压缩或剪切应力边进行混合的机械化学法，使CCA颗粒粘附在运送颗粒表面，得到复合体。
在一次粒径不同的两种以上的所有运送颗粒上均包覆有CCA颗粒时，可以准备用相同的CCA颗粒包覆的每种粒径的运送颗粒，之后外添在调色剂颗粒中，也可以先混合好粒径不同的运送颗粒，再同时包覆CCA颗粒，将其外添在调色剂颗粒中。但由于外添时容易进行调整，所以优选在每种粒径的运送颗粒上分别包覆。
而且，还可以将CCA颗粒和可溶性树脂一同溶解于溶剂中，进行包覆。这种情况下，也有分别包覆粒径不同的运送颗粒的方法和同时进行包覆的方法，但优选为前者。使用的树脂只要是通过可溶性树脂使CCA颗粒在溶剂中可以保持分散的树脂即可，除调色剂用的苯乙烯丙烯酸树脂或聚酯树脂以外，还可以列举聚苯乙烯树脂、氯乙烯树脂、偏二氯乙烯树脂、偏二氟乙烯树脂或其他氟系树脂、溶剂可溶性尼龙树脂、丁缩醛树脂、苯氧树脂、聚碳酸酯树脂等。此时使用的溶剂只要是使用的树脂可溶的溶剂即可，例如可以列举：丙酮、丁酮等酮系溶剂；各种脂肪族烃或甲苯、二甲苯等芳族烃和它们的衍生物、各种醇、酯系溶剂、THF(四氢呋喃)等环状醚等各种有机溶剂。
将CCA颗粒分散在树脂中进行包覆时，CCA量需要添加可以发挥性能的最低限的量。相对于CCA，若树脂量过多，则CCA埋没在树脂中，无法发挥充分的效果，因此相对于100质量份树脂，可以含有1～2000质量份、优选10～1000质量份的CCA。
树脂只要是包覆运送颗粒所需的足够的量即可，但还取决于运送颗粒的粒径，粒径小的运送颗粒需要大量的树脂。包覆的颗粒是一次粒径为20nm以上的运送颗粒时，相对于100质量份运送颗粒，树脂可以是2～200质量份，优选为5～100质量份的范围。包覆的颗粒是一次粒径不足20nm的运送颗粒时，相对于100质量份运送颗粒，树脂可以是1～500质量份，优选为2～200质量份的范围。
相对于100质量份调色剂颗粒，混合0.01～5质量份上述的外添用电荷控制剂组合物，以形成静电图像显影调色剂。如此操作得到的调色剂，其性能、特别是带电量稳定，即使打印多张高画质的电子照相图像，也可维持其画质。
在现有的使用方法中，相对于100质量份调色剂颗粒，使用的CCA量为1～3质量份，相对于此，在本实施方式中，相对于100质量份调色剂颗粒，CCA量为1×10-5～1质量份的范围时良好，CCA量为1×10-4～0.5质量份时最佳。通过使用本实施方式的外添用电荷制剂组合物，与现有的使用方法相比，用远远少的量即可控制带电量，而且可以使其稳定。
在本实施方式的外添用电荷制剂组合物中，根据CCA颗粒的粘附方法，并不限定在运送颗粒的表面必须均匀地包覆CCA颗粒，根据情况，有时会存在没有粘附在运送颗粒表面的游离的CCA颗粒，其与运送颗粒形成混合的状态。
但是，即使是包覆不均匀的情形或存在游离的CCA颗粒的情形，本实施方式的外添用电荷控制剂组合物也十分发挥使调色剂颗粒的带电量稳定的功能。关于其理由尚未明确，但认为是由于：向调色剂颗粒表面供给外添用电荷控制剂组合物，在与带电构件进行摩擦、混合的过程中，存在于调色剂颗粒和带电赋予构件的界面的游离的CCA颗粒被带电赋予构件或运送颗粒磨碎，形成小颗粒，变成接近分子大小的颗粒的缘故。
本实施方式中运送颗粒所供给的CCA颗粒控制调色剂颗粒的带电特性的机理尚未完全明确。但可以如下理解带电控制机理。首先，由运送颗粒运送的CCA颗粒中的一部分与磁性载体等带电赋予构件接触，与带电赋予构件表面进行电荷交换发生了离子化而带电。带电的CCA颗粒在单独或者附着在运送颗粒表面的状态下通过与调色剂颗粒接触等而转移到调色剂颗粒表面，再次粘附在调色剂颗粒表面，使调色剂颗粒带电。此时，离子化的CCA颗粒的数目接近CCA分子数，压倒性地多于运送颗粒的数目。因此，调色剂颗粒的带电量基本不会受到质量压倒性地多的运送颗粒的影响，认为带电量由CCA颗粒数来控制。
根据如此操作得到的本实施方式的外添用电荷控制剂组合物，通过以其作为外添剂形成静电图像显影调色剂，可以非常容易地向调色剂颗粒表面供给一定数量的CCA颗粒，并且可以非常高精度地调节存在于调色剂颗粒表面的CCA颗粒数，由此可以形成赋予所期望的摩擦带电量的静电图像显影调色剂。该外添用电荷控制剂组合物作为具有CCA和现有的外添剂的功能的双方的物质，供给该调色剂颗粒的表面。
另外，如上所述，本实施方式的静电图像显影调色剂是稳定地具有一定量的带电量的静电图像显影调色剂。关于具有这样的特性的理由，认为是由于：可以均匀且高精度地向调色剂表面供给没有限定地接近分子大小、且每单位质量的发生带电量明显大的CCA的缘故。此时，若使CCA颗粒和树脂一同粘附在运送颗粒表面，则CCA以分子水平分散在树脂中，所以CCA作为分子有助于带电，从而可以稳定地控制电荷。而且，与直接粘附相比，CCA颗粒和运送颗粒的粘合力变强，因此耐久性提高。而且，该静电图像显影调色剂在双成分的显影剂和单成分显影剂的双方中均明显快地开始带电，可以形成带电量不易因摩擦操作而发生变化的静电图像显影调色剂。
而且，在本实施方式的静电图像显影调色剂中，外添用电荷控制剂组合物与调色剂颗粒互相静电吸引，以物理附着在调色剂颗粒表面的状态存在，但并未固着。因此，具有以下特征：当外添用电荷控制剂组合物和调色剂颗粒的混合体与磁性载体颗粒等带电赋予构件摩擦时，外添用电荷控制剂组合物可以容易地自由转移到其他调色剂颗粒表面或磁性载体颗粒等带电赋予构件表面。因此，本实施方式的外添用电荷控制剂组合物可以使带电的CCA颗粒向多个调色剂颗粒转移，认为该自由度有助于均匀的电荷控制。
而且，这样的自由度不仅有助于调色剂的带电控制，还和以往的外添剂一样，有助于提高调色剂颗粒的运送性或提高调色剂颗粒表面的耐磨损性。
(第2实施方式)
接下来，作为本发明的第2实施方式，对由一次颗粒的平均粒径不同的至少两种运送颗粒和电荷控制剂(CCA)构成的外添用电荷控制剂组合物进行说明。这里使用的CCA基本上和第1实施方式中使用的CCA相同，但不同之处在于：其粒径比第1实施方式中使用的CCA的粒径大，并且CCA颗粒没有粘附在运送颗粒上而是独立存在。
作为这里使用的CCA，只要可以作为具有规定的平均粒径的颗粒状的CCA颗粒进行外添即可。该CCA颗粒的大小优选平均粒径为100nm～1000nm。而且，该CCA颗粒不是单独添加在调色剂中使用，而是和至少一次颗粒的平均粒径不同的两种以上的运送颗粒一起使用。但是，没有使CCA颗粒粘附在运送颗粒表面，而是以两种以上的运送颗粒和CCA颗粒各自独立存在的组合物的形式构成。
以往，通常是在调色剂颗粒熔融时供给(内添)CCA以进行混炼，以这种方式使用的CCA颗粒对于外添在调色剂颗粒中而言太大了。假如直接使用这样大的CCA颗粒，则不仅无法发挥本来的带电控制性能，还会引起感光体的清洗不良，成为图像不良的原因。因此，即使有在调色剂中外添CCA颗粒的想法，实质上并没有直接外添在调色剂中。另外，在上述现有技术所记载的将CCA或外添剂固定在调色剂表面的方法中，由于CCA难以转移到调色剂表面的任意位置，所以带电控制效果降低。
因此，本发明人成功地将现有的CCA颗粒微粒化成即使外添在调色剂中也不会出现问题的大小(平均粒径为1000nm以下)，发现通过将其和粒径不同的至少两种运送颗粒一同外添在调色剂颗粒中，解决了现有的问题，可以赋予所期望的带电极性和带电量，还可以长期维持其稳定。需要说明的是，即使进行微粒化，在本实施方式中，也以与大粒径的运送颗粒相同的程度或比其大的CCA颗粒的形式使用。
将CCA颗粒微粉化至1000nm以下的方法可以采用通常已知的机械式粉碎、冲击式粉碎等。作为CCA颗粒来出售的CCA颗粒大部分都可以微粉化至1000nm以下，但本实施方式的CCA颗粒并不限于这些。
和第1实施方式一样，这里使用的运送颗粒是将一次颗粒的平均粒径(以下，还称作一次粒径)不同的至少两种运送颗粒混合的混合物。这里，使用平均粒径不同的两种运送颗粒时，小粒径的运送颗粒只要是平均粒径不足20nm的微粒即可，其平均粒径优选为5nm～15nm。另外，大粒径的运送颗粒的平均粒径优选为20nm以上，更优选为50～500nm。这些运送颗粒的粒度分布越窄越优选，特别优选为球形的防水性颗粒。作为这里使用的运送颗粒的材质，可以列举第1实施方式中说明的材质。
而且，大粒径的运送颗粒的一次粒径优选为CCA颗粒的平均粒径的20%以下，更优选为CCA颗粒的平均粒径的5～15%。这是由于若大粒径的运送颗粒太大，则会妨碍CCA与磁性载体或调色剂充分接触；若大粒径的运送颗粒太小，则对CCA和调色剂或磁性载体的混合无效。
而且，该大粒径的运送颗粒优选利用BET法测得的比表面积为150m2/g以下，粒度分布越窄越优选，特别优选为球形的防水性颗粒。需要说明的是，利用BET法测得的比表面积更优选为80m2/g以下且10m2/g以上。
这样的平均粒径大的运送颗粒，其赋予调色剂颗粒流动性的能力低，所以同时添加小粒径的运送颗粒。而且，该小粒径的运送颗粒的一次颗粒优选利用BET法测得的比表面积为120m2/g以上，粒度分布越窄越优选，特别优选为球形的防水性颗粒。需要说明的是，小粒径的运送颗粒通过BET法测得的比表面积通常例如是800m2/g以下，优选为500m2/g以下。
本实施方式的外添用电荷控制剂组合物，通过将其与调色剂颗粒(着色树脂微粒)混合而形成静电图像显影调色剂，这与第1实施方式相同。另外，可以使用的调色剂颗粒也和已经说明的调色剂颗粒相同。
需要说明的是，在本实施方式中，相对于100质量份调色剂颗粒，添加0.01～5质量份大粒径的运送颗粒、0.1～5质量份小粒径的运送颗粒、以及0.01～5质量份CCA颗粒。需要说明的是，相对于100质量份大粒径的运送颗粒，CCA颗粒优选为5～100质量份。大粒径的运送颗粒主要以赋予调色剂耐久性为目的，所以相对于调色剂添加0.01质量份以上即可获得效果，但添加5质量份以上时效果达到饱和，添加5质量份以上没有意义。添加小粒径的运送颗粒的目的在于赋予调色剂流动性和调节带电量，所以添加0.1质量份以上即体现出效果，但小粒径的运送颗粒也是在5质量份以上时效果达到饱和，或者调色剂颗粒间的空隙被小粒径的运送颗粒填满时，调色剂的流动性有时反而会降低。
一直以来，众所周知在调色剂颗粒中只外添运送颗粒作为外添剂来控制调色剂的带电。此时，往往使用粒径、种类等不同的多种运送颗粒作为外添剂，最适地选择该外添剂组成时，可以赋予调色剂颗粒充分的带电控制效果。通常，使用运送颗粒来控制调色剂带电量时，已知越使用粒径小的运送颗粒，则带电控制效果就越大。但是，使用粒径小的运送颗粒反复进行显影操作时，因为(1)通过与磁性载体等带电赋予构件的摩擦，运送颗粒埋没在调色剂表面内、(2)通过显影工序运送颗粒过度不足等，所以调色剂颗粒的带电量容易随着显影器内的混合操作或显影操作而变动，另外，难以在假想的环境、即高温高湿(32℃、80%RH左右)～低温低湿(10℃、20%RH左右)下维持一定的带电量。
作为改善上述问题(1)的运送颗粒，尝试着结合使用粒径大的运送颗粒。但是，虽然粒径大的运送颗粒很少会埋没在调色剂中，但却存在着促进调色剂表面磨损的倾向，通过磨损产生的调色剂微粉使调色剂带电量变大等，在维持带电量方面产生不良影响。
在本实施方式中，由与结合使用的大粒径的运送颗粒相同程度或大粒径的CCA颗粒进行调色剂的带电控制。CCA颗粒是怎样强效地对控制调色剂颗粒的带电量发挥作用，这如实施例所示。即，可以由CCA颗粒显示出比压倒性地占大质量的运送颗粒大的带电控制能力来理解。本实施方式是发现了通过这样的微量的CCA可得到优异的静电图像显影调色剂而提出的。
存在于调色剂颗粒表面的CCA颗粒在外添后其中一部分或大部分的粒径立即比另外添加的大粒径的运送颗粒更大或者达到相同程度。通过混合搅拌使该CCA颗粒与调色剂颗粒、运送颗粒、磁性载体等接触而被微粒化，其中一部分作为接近分子的大小的颗粒粘附在调色剂颗粒表面。相对于100质量份调色剂颗粒，CCA颗粒为0.01～5质量份的范围时，可以发挥确实的带电控制效果。
如上所述，相对于100质量份大粒径的运送颗粒，选择本实施方式的CCA颗粒使其达到5～100质量份的范围。大粒径的运送颗粒起到供给CCA的作用。认为调色剂的带电量由少量的CCA来控制的理由如下：本实施方式的CCA颗粒在外添时或者与磁性载体混合时进一步发生小粒径化形成接近分子大小的尺寸的CCA颗粒，通过大粒径的运送颗粒可以将该微粒化的CCA颗粒(以下，称作微粒CCA颗粒。)供给到调色剂的表面。如后述的实施例所示，在调色剂颗粒中添加本实施方式的外添用电荷控制剂组合物时，可以确认到接近该理论带电赋予量的值。
本实施方式中使用的CCA颗粒，只要将市售的CCA颗粒通过通常已知的粉碎方法减小其粒径以形成具有所期望的平均粒径的CCA颗粒即可。这里，作为粉碎方法，可以采用与碰撞板高速碰撞的冲击式粉碎法、使电化控制颗粒彼此碰撞的冲击式粉碎法、机械式粉碎法等，但并不限于这些，可以采用进行微粒化的方法。另外，可以将粉碎后的颗粒分级。在通常已知的粉碎方法中，使用袋式过滤器来捕集微粉，所以当然可以使用用袋式过滤器捕集的微粉。
相对于100质量份调色剂颗粒，混合0.01～5质量份以这种方式使平均粒径达到100～1000nm的CCA颗粒，以形成静电图像显影调色剂。如此操作得到的调色剂，其性能、特别是带电量稳定，即使打印多张高画质的电子照相图像，也可以维持其画质。
在现有的使用方法中，相对于100质量份调色剂颗粒，该调色剂中所含的CCA量为1～8质量份，相对于此，在本实施方式的外添用电荷控制剂组合物中，相对于100质量份调色剂颗粒，CCA量为0.01～5质量份的范围时良好，CCA量为0.1～2质量份最佳。即，与现有的使用方法相比，用少量的CCA即可有助于带电。
混合调色剂颗粒、运送颗粒和CCA颗粒时，根据该混合工序，通过混合工序将CCA颗粒进一步微粒化，可以提高效果。最佳的混合工序根据使用的CCA而不同，存在同时投入调色剂颗粒、运送颗粒、CCA颗粒进行混合的方法有效的情形；预先混合调色剂颗粒、运送颗粒，之后添加CCA颗粒进行混合的方法有效的情形；以及混合调色剂颗粒和CCA颗粒之后再添加运送颗粒进行混合的方法有效的情形。另外，还考虑改变混合每种平均粒径的运送颗粒的时机的情形，其最佳混合条件多样化。通常，通过同时混合调色剂颗粒和所有的运送颗粒、CCA颗粒，可得到充分的效果，但在混合调色剂颗粒和CCA颗粒后依次混合大粒径的运送颗粒、小粒径的运送颗粒也有效。这是由于：小粒径的运送颗粒赋予调色剂颗粒流动性的效果高，容易埋没在调色剂表面内，所以在赋予流动性之前先充分混合好CCA颗粒或大粒径的运送颗粒，之后混合小粒径的运送颗粒，从而可以充分且有效地发挥各成分的功能。
为了充分发挥本实施方式的作为CCA颗粒的功能，CCA颗粒持续存在于调色剂颗粒表面颇为重要，在与磁性载体等带电赋予构件进行摩擦、混合的过程中，存在于调色剂颗粒和带电赋予构件的界面的游离的CCA颗粒被带电赋予构件或运送颗粒磨碎，形成小颗粒，有时被微粒化成接近分子大小的颗粒，维持着高功能。
本实施方式中的CCA颗粒控制调色剂颗粒的带电的机理尚未完全明确。但是，带电控制机理可如下来理解。首先，如上所述，一部分CCA颗粒与磁性载体等带电赋予构件接触，此时产生的微粒CCA颗粒与带电赋予构件表面进行电荷交换而发生离子化并带电。带电的微粒CCA颗粒在单独或附着在运送颗粒表面的状态下与调色剂颗粒接触等而转移到调色剂颗粒表面，再次粘附在调色剂颗粒表面，使调色剂颗粒带电。此时，发生了离子化的CCA颗粒数压倒性地多于运送颗粒数。因此，对于调色剂颗粒的带电量而言，即使在运送颗粒的添加总质量大的情况下，也几乎不受其影响，认为带电量由CCA颗粒数来控制。
根据如此操作得到的本实施方式的外添用电荷控制剂组合物，通过将其外添以形成静电图像显影调色剂，可以非常容易地向调色剂颗粒表面供给一定数量的CCA颗粒，并且，可以非常高精度地控制存在于调色剂颗粒表面的CCA颗粒数，由此可以形成赋予所期望的摩擦带电量的静电图像显影调色剂。
另外，本实施方式的静电图像显影调色剂可以均匀且高精度地向调色剂颗粒表面供给每单位质量的发生带电量大的微粒CCA颗粒，因此可以形成具有稳定的一定量的带电量的静电图像显影调色剂。此时，该静电图像显影调色剂在双成分显影剂和单成分显影剂的双方中均明显快地开始带电，可以形成因摩擦操作或环境变化而引起的带电量的变化少的静电图像显影调色剂。该外添用电荷控制剂组合物作为具备CCA和现有的外添剂的功能双方的组合物供给到调色剂颗粒的表面。
而且，在本实施方式的静电图像显影调色剂中，微粒CCA颗粒和调色剂颗粒相互静电吸引，以物理附着在调色剂颗粒表面的状态存在，但并未固着。因此，其特征在于：将CCA颗粒和调色剂颗粒的混合体与磁性载体等带电赋予构件摩擦时，CCA颗粒可以容易地自由转移到其他调色剂颗粒的表面或磁性载体等带电赋予构件的表面。因此，本实施方式的CCA颗粒可以使CCA颗粒向多个调色剂颗粒转移，认为该自由度有助于均匀的电荷控制。
而且，这样的自由度不仅有助于调色剂的带电控制，还和现有的外添剂一样，可以有助于提高调色剂颗粒的运送性或提高调色剂颗粒表面的耐磨损性。
由按照本实施方式的方法外添的运送颗粒和CCA颗粒控制的调色剂颗粒的带电，用于得到一定的带电量的添加量的容许范围宽，可以消除因添加其他外添剂而产生的影响。这里，作为其他外添剂，例如可以列举单独添加在调色剂颗粒中时可以赋予调色剂颗粒高带电量的疏水性的小粒径二氧化硅。即，即使同时添加该小粒径二氧化硅和上述CCA颗粒，调色剂颗粒的带电量也由CCA颗粒来控制，小粒径二氧化硅不会产生使调色剂颗粒的带电特性变大的程度的影响。
另外，使用本实施方式的外添用电荷控制剂组合物来制作双成分显影剂时，可知所得调色剂的带电量相对于其与磁性载体的混合时间的变化小。
而且，由于调色剂颗粒的带电是静电荷参与的现象，所以在现实中不可能在高温高湿(32℃、80%RH左右)～低温低湿(10℃、20%RH左右)的范围内保持调色剂的带电量恒定，但在本实施方式中可以减小其差。
实施例
以下，参照实施例对本发明进行说明，但本发明并不限于这些实施例。首先，给出与第1实施方式对应的实施例(实施例1～10)、比较例(比较例1～5)。
(实施例1)
在捏合机中加入400g一次颗粒的平均粒径为12nm、利用BET法测得的比表面积为140m2/g且表面用HMDS(六甲基二硅氮烷)进行了疏水化处理的二氧化硅，边搅拌边加入100g THF(四氢呋喃)，进行混合。然后，边混炼该混合物边加入平均粒径为8μm的带负电型CCA1(オリヱント化学公司制、商品名：ボントロンE-304、叔丁基水杨酸的锌络合物)，使CCA1完全溶解在存在于系统中的THF中，进一步进行混炼使其变得均匀。之后，馏去THF，充分干燥，使CCA1在二氧化硅表面析出，得到粘附有CCA1的电荷控制微粒(EA-CCA1)。通过干燥，EA-CCA1发生凝集，但通过使用日本ニューマチック工业公司制IDS-2型粉碎机和DSX-2型分级机进行粉碎分级，可以破碎。
此时，带负电型CCA1的投入量为40g、200g，得到各样品。相对于100质量份运送颗粒，各样品的CCA1含量为10质量份、50质量份，因此将这些电荷控制微粒分别称作[EA-CCA1-10]、[EA-CCA1-50]。
再向这些的各EA-CCA1中添加一次粒径为110nm、利用BET法测得的比表面积为28m2/g且表面用HMDS(六甲基二硅氮烷)进行了疏水化处理的球形二氧化硅，制备这些的10mg混合物的表面积的总和达到0.4m2、0.7m2、1.1m2(比表面积分别相当于40m2/g、70m2/g、110m2/g)的本发明的外添用电荷控制剂组合物。
关于得到的外添用电荷控制剂组合物，使用[EA-CCA1-10]，以运送颗粒的表面积的总和为0.4m2、0.7m2、1.1m2的顺序作为实施例1-1、1-2、1-3，再使用[EA-CCA1-50]，以运送颗粒的表面积的总和为0.4m2、0.7m2、1.1m2的顺序作为实施例1-4、1-5、1-6。此时，运送颗粒的比表面积与CCA量的关系(在运送颗粒的表面积的总和中每单位表面积的CCA量)如下：在实施例1-1中是0.255mg/m2、在实施例1-2中是0.543mg/m2、在实施例1-3中是0.666mg/m2、在实施例1-4中是1.275mg/m2、在实施例1-5中是2.715mg/m2、在实施例1-6中是3.33mg/m2。
(实施例2)
在捏合机中加入400g一次颗粒的平均粒径为12nm、利用BET法测得的比表面积为140m2/g且表面用HMDS(六甲基二硅氮烷)进行了疏水化处理的二氧化硅，边搅拌边加入100g THF(四氢呋喃)，进行混合。然后，边混炼该混合物边加入平均粒径为8μm的带负电型CCA2(日本カーリット公司制、商品名：LＲ-147、硼络合物)，使CCA2完全溶解在存在于系统中的THF中，进一步进行混炼使其变得均匀。之后，馏去THF，充分干燥，使CCA2在二氧化硅表面析出，得到粘附有CCA2的电荷控制微粒(EA-CCA2)。通过干燥，EA-CCA2发生凝集，但通过使用日本ニューマチック工业公司制IDS-2型粉碎机和DSX-2型分级机进行粉碎分级，可以破碎。
此时，带负电型CCA2的投入量为4g、20g，得到各样品。相对于100质量份运送颗粒，各样品的CCA2含量分别为1质量份、5质量份，因此将这些电荷控制微粒分别称作[EA-CCA2-1]、[EA-CCA2-5]。
再向这些的各EA-CCA2中添加一次粒径为110nm、利用BET法测得的比表面积为28m2/g且表面用HMDS(六甲基二硅氮烷)进行了疏水化处理的球形二氧化硅，制备这些的10mg混合物的表面积的总和达到0.4m2、0.7m2、1.1m2(比表面积分别相当于40m2/g、70m2/g、110m2/g)的本发明的外添用电荷控制剂组合物。
关于得到的外添用电荷控制剂组合物，使用[EA-CCA2-1]，以运送颗粒的表面积的总和为0.4m2、0.7m2、1.1m2的顺序作为实施例2-1、2-2、2-3，再使用[EA-CCA2-5]，以运送颗粒的表面积的总和为0.4m2、0.7m2、1.1m2的顺序作为实施例2-4、2-5、2-6。
(实施例3)
在捏合机中加入THF(四氢呋喃)，边搅拌边加入一次颗粒的平均粒径为12nm、利用BET法测得的比表面积为140m2/g且表面用HMDS(六甲基二硅氮烷)进行了疏水化处理的二氧化硅，进行混合。然后，边混炼该混合物，边滴加调色剂中使用的苯乙烯丙烯酸树脂的1质量%THF，进行混合。再加入实施例1中使用的带负电型CCA1，使CCA1完全溶解于存在于系统中的THF中，进一步进行混炼使其变得均匀。之后，馏去THF，充分干燥，得到在二氧化硅表面同时粘附有苯乙烯丙烯酸树脂和CCA1的电荷控制微粒(EA-CCA3)。通过干燥，EA-CCA3发生了凝集，但通过使用日本ニューマチック工业公司制IDS-2型粉碎机和DSX-2型分级机进行粉碎分级，可以破碎。作为此时混合的成分，该运送颗粒、苯乙烯丙烯酸树脂、CCA1的比例为100/10/10(质量份)、100/10/50(质量份)，因此将这些电荷控制微粒分别作为[EA-CCA3-10]、[EA-CCA3-50]。
再向这些的各EA-CCA3中添加一次粒径为110nm、利用BET法测得的比表面积为28m2/g且表面用HMDS(六甲基二硅氮烷)进行了疏水化处理的球形二氧化硅，制备这些的10mg混合物的表面积的总和达到0.4m2、0.7m2、1.1m2(比表面积分别相当于40m2/g、70m2/g、110m2/g)的本发明的外添用电荷控制剂组合物。
关于得到的外添用电荷控制剂组合物，使用[EA-CCA3-10]，以运送颗粒的表面积的总和为0.4m2、0.7m2、1.1m2的顺序作为实施例3-1、3-2、3-3，再使用[EA-CCA3-50]，以运送颗粒的表面积的总和为0.4m2、0.7m2、1.1m2的顺序作为实施例3-4、3-5、3-6。
(实施例4)
在捏合机中加入THF(四氢呋喃)，边搅拌边加入一次颗粒的平均粒径为12nm、利用BET法测得的比表面积为140m2/g且表面用HMDS(六甲基二硅氮烷)进行了疏水化处理的二氧化硅，进行混合。然后，边混炼该混合物，边滴加调色剂中使用的苯乙烯丙烯酸树脂的1质量%THF溶液，进行混合。再加入实施例2中使用的带负电型CCA2，使CCA2完全溶解于存在于系统中的THF，进一步进行混炼，使其变得均匀。之后，馏去THF，充分干燥，得到在二氧化硅表面同时粘附有苯乙烯丙烯酸树脂和CCA2的电荷控制微粒(EA-CCA4)。通过干燥，EA-CCA4发生凝集，但通过使用日本ニューマチック工业公司制IDS-2型粉碎机和DSX-2型分级机进行粉碎分级，可以破碎。作为此时混合的成分，该运送颗粒、苯乙烯丙烯酸树脂、CCA2的比例为100/10/1(质量份)、100/10/5(质量份)，因此将这些电荷控制微粒分别作为[EA-CCA4-1]、[EA-CCA4-5]。
再向这些的EA-CCA4中加入一次粒径为110nm、利用BET法测得的比表面积为28m2/g且表面用HMDS(六甲基二硅氮烷)进行了疏水化处理的球形二氧化硅，制备这些的10mg混合物的表面积的总和达到0.4m2、0.7m2、1.1m2(比表面积分别相当于40m2/g、70m2/g、110m2/g)的本发明的外添用电荷控制剂组合物。
关于得到的外添用电荷控制剂组合物，使用[EA-CCA4-1]，以运送颗粒的表面积的总和为0.4m2、0.7m2、1.1m2的顺序作为实施例4-1、4-2、4-3，再使用[EA-CCA4-5]，以运送颗粒的表面积的总和为0.4m2、0.7m2、1.1m2的顺序作为实施例4-4、4-5、4-6。
(实施例5)
在捏合机中加入400g一次颗粒的平均粒径为110nm、利用BET法测得的比表面积为28m2/g且表面用HMDS(六甲基二硅氮烷)进行了疏水化处理的二氧化硅，边搅拌边加入100g THF(四氢呋喃)，进行混合。然后，边混炼该混合物，边加入带负电型CCA1(锌络合物)，使CCA1完全溶解于存在于系统中的THF，进一步进行混炼，使其变得均匀。之后，馏去THF，充分干燥，使CCA1在二氧化硅表面析出，得到粘附有CCA1的电荷控制微粒(EA-CCA5)。通过干燥，EA-CCA5发生凝集，但通过使用日本ニューマチック工业公司制IDS-2型粉碎机和DSX-2型分级机进行粉碎分级，可以破碎。
此时，带负电型CCA1的投入量为40g、200g，得到各样品。相对于运送颗粒100质量份，各样品的CCA1含量为10质量份、50质量份，因此将这些电荷控制微粒分别称作[EA-CCA5-10]、[EA-CCA5-50]。
再向这些的各EA-CCA5中添加一次粒径为12nm、利用BET法测得的表面积为140m2/g且表面用HMDS(六甲基二硅氮烷)进行了疏水化处理的球形二氧化硅，制备这些的10mg混合物的表面积的总和达到0.35m2、0.56m2、0.84m2(比表面积分别相当于35m2/g、56m2/g、84m2/g)的本发明的外添用电荷控制剂组合物。
关于得到的外添用电荷控制剂组合物，使用[EA-CCA5-10]，以运送颗粒的表面积的总和为0.35m2、0.56m2、0.84m2的顺序作为实施例5-1、5-2、5-3，再使用[EA-CCA1-50]，以运送颗粒的表面积的总和为0.35m2、0.56m2、0.84m2的顺序作为实施例5-4、5-5、5-6。
(实施例6)
在捏合机中加入400g一次颗粒的平均粒径为110nm、利用BET法测得的比表面积为28m2/g且表面用HMDS(六甲基二硅氮烷)进行了疏水化处理的二氧化硅，边搅拌边加入100g THF(四氢呋喃)，进行混合。然后，边混炼该混合物边加入带负电型CCA2(硼络合物)，使CCA2完全溶解于存在于系统中的THF中，进一步进行混炼，使其变得均匀。之后，馏去THF，充分干燥，使CCA2在二氧化硅表面析出，得到粘附有CCA2的电荷控制微粒(EA-CCA6)。通过干燥，EA-CCA6发生凝集，但通过使用日本ニューマチック工业公司制IDS-2型粉碎机和DSX-2型分级机进行粉碎分级，可以破碎。
此时，带负电型CCA2的投入量为4g、20g，得到各样品。相对于100质量份运送颗粒，各样品的CCA2含量为1质量份、5质量份，所以将这些电荷控制微粒分别称作[EA-CCA6-1]、[EA-CCA6-5]。
再向这些的各EA-CCA6中添加一次粒径为12nm、利用BET法测得的比表面积为140m2/g且表面用HMDS(六甲基二硅氮烷)进行了疏水化处理的球形二氧化硅，制备这些的10mg混合物的表面积的总和达到0.35m2、0.56m2、0.84m2(比表面积分别相当于35m2/g、56m2/g、84m2/g)的本发明的外添用电荷控制剂组合物。
关于得到的外添用电荷控制剂组合物，使用[EA-CCA6-1]，以运送颗粒表面积的总和为0.35m2、0.56m2、0.84m2的顺序作为实施例6-1、6-2、6-3，再使用[EA-CCA6-5]，以运送颗粒的表面积的总和为0.35m2、0.56m2、0.84m2的顺序作为实施例6-4、6-5、6-6。
(实施例7)
在捏合机中加入400g一次颗粒的平均粒径为12nm、利用BET法测得的比表面积为140m2/g且表面用HMDS(六甲基二硅氮烷)进行了疏水化处理的二氧化硅，边搅拌边加入100g THF(四氢呋喃)，进行混合。然后，边混炼该混合物，边加入平均粒径为5μm的带正电型CCA7(中央合成化学公司制、商品名：CHUO CCA3、苯胺黑系染料)，使CCA7完全溶解于存在于系统中的THF中，进一步进行混炼，使其变得均匀。之后，馏去THF，充分干燥，使CCA7在二氧化硅表面析出，得到粘附有CCA7的电荷控制微粒(EA-CCA7)。通过干燥，EA-CCA7发生凝集，但通过使用日本ニューマチック工业公司制IDS-2型粉碎机和DSX-2型分级机进行粉碎分级，可以破碎。
此时，带正电型CCA7的投入量为40g、200g，得到各样品。相对于运送颗粒100质量份，各样品的CCA7含量为10质量份、50质量份，所以将这些电荷控制微粒分别称作[EA-CCA7-10]、[EA-CCA7-50]。
再向这些的各EA-CCA7中添加一次粒径为110nm、利用BET法测得的比表面积为28m2/g且表面用HMDS(六甲基二硅氮烷)进行了疏水化处理的球形二氧化硅，制备这些的10mg混合物的表面积的总和达到0.4m2、0.7m2、1.1m2(比表面积分别相当于40m2/g、70m2/g、110m2/g)的本发明的外添用电荷控制剂组合物。
关于得到的外添用电荷控制剂组合物，使用[EA-CCA7-10]，以运送颗粒的表面积的总和为0.4m2、0.7m2、1.1m2的顺序作为实施例7-1、7-2、7-3，再使用[EA-CCA7-50]，以运送颗粒的表面积的总和为0.4m2、0.7m2、1.1m2的顺序作为实施例7-4、7-5、7-6。
(实施例8)
在捏合机中加入THF(四氢呋喃)，边搅拌边加入一次颗粒的平均粒径为12nm、利用BET法测得的比表面积为140m2/g且表面用HMDS(六甲基二硅氮烷)进行了疏水化处理的二氧化硅，进行混合。然后，边混炼该混合物，边滴加调色剂中使用的苯乙烯丙烯酸树脂的1质量%THF，进行混合。再加入实施例1中使用的带负电型CCA1，使CCA1完全溶解于存在于系统中的THF中，进一步进行混炼，使其变得均匀。之后，馏去THF，充分干燥，得到在二氧化硅表面同时粘附有苯乙烯丙烯酸树脂和CCA1的电荷控制微粒(EA-CCA3)。通过干燥，EA-CCA3发生凝集，但通过使用日本ニューマチック工业公司制IDS-2型粉碎机和DSX-2型分级机进行粉碎分级，可以破碎。
以上的操作依据实施例3，作为此时混合的成分，该运送颗粒、苯乙烯丙烯酸树脂、CCA1的比例为100/10/10(质量份)、100/10/50(质量份)，所以将这些电荷控制微粒分别称作[EA-CCA3-10]、[EA-CCA3-50]，这与实施例3相同。
接下来，在捏合机中加入THF(四氢呋喃)，边搅拌边加入一次颗粒的平均粒径为110nm、利用BET法测得的比表面积为28m2/g且表面用HMDS(六甲基二硅氮烷)进行了疏水化处理的二氧化硅，进行混合。然后，边混炼该混合物，边滴加调色剂中使用的苯乙烯丙烯酸树脂的1质量%THF，进行混合。再加入实施例1中使用的带负电型CCA1，使CCA1完全溶解于存在于系统中的THF中，进一步进行混炼，使其变得均匀。之后，馏去THF，充分干燥，得到在二氧化硅表面同时粘附有苯乙烯丙烯酸树脂和CCA1的电荷控制微粒(EA-CCA8)。通过干燥，EA-CCA8发生凝集，但通过使用日本ニューマチック工业公司制IDS-2型粉碎机和DSX-2型分级机进行粉碎分级，可以破碎。作为此时混合的成分，该运送颗粒、苯乙烯丙烯酸树脂、CCA1的比例为100/10/10(质量份)、100/10/50(质量份)，所以将这些电荷控制微粒分别称作[EA-CCA8-10]、[EA-CCA8-50]。
再制备EA-CCA3和EA-CCA8的10mg混合物的表面积的总和达到0.4m2、0.7m2、1.1m2(比表面积分别相当于40m2/g、70m2/g、110m2/g)的本发明的外添用电荷控制剂组合物。
关于得到的外添用电荷控制剂组合，使用[EA-CCA3-10]和[EA-CCA8-10]，以运送颗粒的表面积的总和为0.4m2、0.7m2、1.1m2的顺序作为实施例8-1、8-2、8-3，再使用[EA-CCA3-50]和[EA-CCA8-10]，以运送颗粒的表面积的总和为0.4m2、0.7m2、1.1m2的顺序作为实施例8-4、8-5、8-6。
再使用[EA-CCA3-10]和[EA-CCA8-50]，以运送颗粒的表面积的总和为0.4m2、0.7m2、1.1m2的顺序作为实施例8-7、8-8、8-9，使用[EA-CCA3-50]和[EA-CCA8-50]，以运送颗粒的表面积的总和为0.4m2、0.7m2、1.1m2的顺序作为实施例8-10、8-11、8-12。
(实施例9)
在捏合机中加入THF(四氢呋喃)，边搅拌边加入一次颗粒的平均粒径为12nm、利用BET法测得的比表面积为140m2/g且表面用HMDS(六甲基二硅氮烷)进行了疏水化处理的二氧化硅，进行混合。然后，边混炼该混合物，边滴加调色剂中使用的苯乙烯丙烯酸树脂的1质量%THF，进行混合。再加入实施例1中使用的带负电型CCA1，使CCA1完全溶解于存在于系统中的THF中，进一步进行混炼，使其变得均匀。之后，馏去THF，充分干燥，得到在二氧化硅表面同时粘附有苯乙烯丙烯酸树脂和CCA1的电荷控制微粒(EA-CCA3)。通过干燥，EA-CCA3发生凝集，但通过使用日本ニューマチック工业公司制IDS-2型粉碎机和DSX-2型分级机进行粉碎分级，可以破碎。
以上的操作依据实施例3，作为此时混合的成分，该运送颗粒、苯乙烯丙烯酸树脂、CCA1的比例为100/10/10(质量份)、100/10/50(质量份)。因此将这些电荷控制微粒分别称作[EA-CCA3-10]、[EA-CCA3-50]，这与实施例3相同。
接下来，在捏合机中加入THF(四氢呋喃)，边搅拌边加入一次颗粒的平均粒径为15nm、利用BET法测得的比表面积为70m2/g且表面用HMDS(六甲基二硅氮烷)进行了疏水化处理的金红石型二氧化钛，进行混合。然后，边混炼该混合物，边滴加调色剂中使用的苯乙烯丙烯酸树脂的1质量%THF，进行混合。再加入实施例1中使用的带负电型CCA1，使CCA1完全溶解于存在于系统中的THF中，进一步进行混炼，使其变得均匀。之后，馏去THF，充分干燥，得到在二氧化硅表面同时粘附有苯乙烯丙烯酸树脂和CCA1的电荷控制微粒(EA-CCA9)。通过干燥，EA-CCA9发生凝集，但通过使用日本ニューマチック工业公司制IDS-2型粉碎机和DSX-2型分级机进行粉碎分级，可以破碎。作为此时混合的成分，该运送颗粒、苯乙烯丙烯酸树脂、CCA1的比例为100/10/10(质量份)、100/10/50(质量份)，因此将这些电荷控制微粒分别称作[EA-CCA9-10]、[EA-CCA9-50]。
再制备EA-CCA3和EA-CCA9的10mg混合物的表面积的总和达到0.8m2、1.0m2、1.2m2(比表面积分别相当于80m2/g、100m2/g、120m2/g)的本发明的外添用电荷控制剂组合物。
关于得到的外添用电荷控制剂组合物，使用[EA-CCA3-10]和[EA-CCA9-10]，以运送颗粒的表面积的总和为0.8m2、1.0m2、1.2m2的顺序作为实施例9-1、9-2、9-3，再使用[EA-CCA3-50]和[EA-CCA9-10]，以运送颗粒的表面积的总和为0.8m2、1.0m2、1.2m2的顺序作为实施例9-4、9-5、9-6。
再使用[EA-CCA3-10]和[EA-CCA9-50]，以运送颗粒的表面积的总和为0.8m2、1.0m2、1.2m2的顺序作为实施例9-7、9-8、9-9，使用[EA-CCA3-50]和[EA-CCA9-50]，以运送颗粒的表面积的总和为0.8m2、1.0m2、1.2m2的顺序作为实施例9-10、9-11、9-12。
[带电量测定样品的制备]
在装有19g标准载体L(日本图像学会分配)的100mL聚乙烯瓶中，向将苯乙烯丙烯酸树脂进行粉碎分级得到的平均粒径为8.2μm的1g模型调色剂颗粒中分别加入0.01g实施例1～9制备的外添用电荷控制剂组合物。对于如此操作而制备的样品，按照日本图像学会标准的调色剂的带电量测定基准(日本画像学会誌, 37, 461(1998))进行调湿、混合，测定改变混合时间时的调色剂带电量。需要说明的是，混合时使用涂料控制器(东洋精机制)，调色剂带电量测定中使用吹脱带电量测定装置(东芝Chemical公司制备、商品名：TB203)。调湿和测定均在温度23±3℃、相对湿度55±10%(N/N环境)下进行。
接下来，按照与实施例2-6、4-6、6-6相同的组成制作吹脱用样品，在32℃、80%RH的环境(H/H环境)下进行24小时的调湿，并进行测定。这些结果作为实施例2-6(H/H)、4-6(H/H)、6-6(H/H)，见表1。带电量的绝对值维持在它们的N/N环境的值的90%以上，可知具有极高的带电量控制效果。
(比较例1～2)
在装有19g标准载体#N-02(日本图像学会分配)的100mL聚乙烯瓶中，向将苯乙烯丙烯酸树脂粉碎分级得到的平均粒径为8.2μm的1g模型调色剂颗粒中分别直接装入0.001g 的CCA1、CCA2。将这些作为比较例1、2。与上述一样，按照日本图像学会标准的调色剂的带电量测定标准(日本画像学会誌, 37, 461(1998))进行调湿、混合，测定改变混合时间时的调色剂带电量。
(比较例3～4)
在装有19g标准载体#N-02(日本图像学会分配)的100mL聚乙烯瓶中，向将苯乙烯丙烯酸树脂粉碎分级得到的平均粒径为8.2μm的1g模型调色剂颗粒中添加5mg EA-CCA1-10和5mg用于EA-CCA1-10的BET比表面积为140m2/g、一次颗粒的平均粒径为12nm的疏水性二氧化硅，以此作为比较例3。
在装有19g标准载体#N-02(日本图像学会分配)的100mL聚乙烯瓶中，向将苯乙烯丙烯酸树脂粉碎分级得到的平均粒径为8.2μm的1g模型调色剂颗粒中添加5mg EA-CCA5-10和5mg用于EA-CCA5-10的BET比表面积为28m2/g、一次颗粒的平均粒径为110nm的疏水性二氧化硅，以此作为比较例4。
在比较例3中，带电量随着混合时间而上升，无法得到充分的带电控制效果。另外，在比较例4中，无法得到足够的带电量。
以上，作为实施例1～9和比较例1～4的调色剂带电量，吹脱带电量测定结果的混合4分钟的值和混合32分钟的值见表1。
[表1]

 [表2]

 [表3]

 [表4]

(实施例10)
将100质量份调色剂用聚酯树脂、4质量份碳黑、3质量份酯系蜡熔融混炼，粉碎分级后得到调整成7.2μm的调色剂颗粒，相对于100质量份该调色剂颗粒，外添各0.5质量份的实施例1～9制备的电荷控制微粒(EA-CCA)中的EA-CCA2-5、EA-CCA3-50、EA-CCA5-50、EA-CCA6-5、EA-CCA7-50。再添加1.5质量份一次颗粒的平均粒径为20nm的用HMDS进行了疏水化处理的二氧化硅，制作静电图像显影调色剂。
以这些调色剂作为实施例10-1、10-2、10-3、10-4、10-5。将这些调色剂分别投入打印机(リコー公司制、商品名：IPSIO SP6110)中，在打印30000张后仍维持与初期相比没有变化的画质，同时也不存在打印机内部的调色剂飞散的污染。
(比较例5)
向100质量份调色剂用聚酯树脂中熔融混炼4质量份碳黑、3质量份酯系蜡、1质量份CCA2，粉碎分级后形成调整成7.2μm的调色剂颗粒。在得到的调色剂颗粒中添加1.5质量份一次颗粒的平均粒径为20nm的用HMDS进行了疏水化处理的二氧化硅，制作静电图像显影调色剂(比较例5)。将这些静电图像显影调色剂分别投入打印机(リコー公司制、商品名：IPSIO SP6110)中，打印3000张以内时发生文字、实图像(べた画像)的模糊不清(かすれ)或底片灰雾(地かぶり)，无法维持初期的画质。
如上所述，本发明的外添用电荷控制剂组合物，即使改变添加量或混合时间、并且相对于调色剂颗粒的CCA量发生大幅改变，也可以给予几乎一定量的稳定的带电量。另外，由于使用具有不同的两种一次粒径的运送颗粒，所以打印3000张后也维持初期画质，耐久性良好。而且可以确认：使用了该外添用电荷控制剂组合物的静电图像显影调色剂在继续印刷时不易发生画质的劣化，可以提供印刷特性优异的静电图像显影调色剂。
接下来，给出与第2实施方式对应的实施例(实施例11～14)、比较例(比较例6～7)。
(实施例11)
使用日本ニューマチック工业公司制粉碎机IDS-2型，将作为带负电型CCA的叔丁基水杨酸的锌络合物(オリヱント化学公司制、商品名：ボントロンE-304)粉碎，进行旋风分离器捕集和袋粉回收。以水作为分散溶剂，使用激光衍射式粒度分布测定仪(日机装公司制、商品名：Microtrac)测定的平均粒径以D50计为550nm。以其作为CCA11。
将100质量份调色剂用聚酯树脂、4质量份碳黑、3质量份酯系蜡熔融混炼，粉碎分级后制成调整成7.2μm的调色剂颗粒。向2000g该调色剂颗粒中同时添加16g一次颗粒的平均粒径为110nm、利用BET法测得的比表面积为28m2/g且表面用HMDS(六甲基二硅氮烷)进行了疏水化处理的球形二氧化硅(相对于100质量份该调色剂颗粒为0.8质量份)、4g上述的CCA11(相对于100质量份该球形二氧化硅为25质量份、相对于100质量份调色剂颗粒为0.2质量份)、40g一次颗粒的平均粒径为12nm、利用BET法测得的比表面积为140m2/g且表面用HMDS(六甲基二硅氮烷)进行了疏水化处理的二氧化硅(相对于100质量份调色剂颗粒为2质量份)，使用20L的粉末混合机以2600rpm混合2分钟，再通过200目的滤器，得到静电图像显影调色剂11。
秤取1g所制作的静电图像显影调色剂11到装有19g标准载体N-01(日本图像学会分配)的100mL聚乙烯瓶中。对于如此操作而制备的样品，按照日本图像学会标准的调色剂的带电量测定标准(日本画像学会誌, 37, 461(1998))进行调湿、混合，测定改变混合时间时的调色剂带电量。需要说明的是，混合时使用涂料控制器(东洋精机制)，在调色剂带电量的测定中使用吹脱带电量测定装置(东芝Chemical公司制、商品名：TB203)。混合2分钟后，带电量为-35μC/g，混合8分钟后，带电量为-36μC/g。
另外，将该静电图像显影调色剂11投入打印机(リコー公司制、商品名：IPSIO SP6110)中，打印30000张后也仍维持与初期相比没有变化的画质，同时也不存在打印机内部的调色剂飞散的污染。
(实施例12)
使用日本ニューマチック工业公司制粉碎机IDS-2型，将作为带负电型CCA的中心金属为铁的偶氮络合物(保土ヶ谷化学工业公司制、商品名：T-77)粉碎，进行旋风分离器捕集和袋粉回收。以水作为分散溶剂，使用激光衍射式粒度分布测定仪(日机装公司制、商品名：Microtrac)测定的平均粒径以D50计为800nm。将其作为CCA12。
将100质量份调色剂用聚酯树脂、4质量份碳黑、3质量份酯系蜡熔融混炼，粉碎分级后制成调整成7.2μm的调色剂颗粒。在2000g该调色剂颗粒中同时添加16g一次颗粒的平均粒径为110nm、利用BET法测得的比表面积为28m2/g且表面用HMDS(六甲基二硅氮烷)进行了疏水化处理的球形二氧化硅(相对于100质量份该调色剂颗粒为0.8质量份)、4g上述的CCA12(相对于100质量份该球形二氧化硅为25质量份、相对于100质量份调色剂颗粒为0.2质量份)、40g一次颗粒的平均粒径为12nm、利用BET法测得的比表面积为140m2/g且表面用HMDS(六甲基二硅氮烷)进行了疏水化处理的二氧化硅(相对于100质量份调色剂颗粒为2质量份)，使用20L的粉末混合机，以2600rpm混合2分钟，再通过200目的滤器，得到静电图像显影调色剂12。
对于该静电图像显影调色剂12，按照与实施例11相同的方法测定带电量时，混合2分钟后带电量为-40μC/g，混合8分钟后带电量为-42μC/g。
另外，将该静电图像显影调色剂12投入打印机(リコー公司制、商品名：IPSIO SP6110)中，打印30000张后也仍维持与初期相比没有变化的画质，同时也不存在打印机内部的调色剂飞散的污染。
(实施例13)
使用日本ニューマチック工业公司制粉碎机IDS-2型，将作为带负电型CCA的硼络合物(日本カーリット公司制、商品名：LＲ-147)粉碎，进行旋风分离器捕集和袋粉回收。以水作为分散溶剂，使用激光衍射式粒度分布测定仪(日机装公司制、商品名：Microtrac)测定的平均粒径以D50计为650nm。将其作为CCA13。
将100质量份调色剂用聚酯树脂、4质量份碳黑、3质量份酯系蜡熔融混炼，粉碎分级后制成调整成7.2μm的调色剂颗粒。在2000g该调色剂颗粒中同时添加19g一次颗粒的平均粒径为110nm、利用BET法测得的比表面积为28m2/g且表面用HMDS(六甲基二硅氮烷)进行了疏水化处理的球形二氧化硅(相对于100质量份该调色剂颗粒为1.9质量份)、1g CCA13(相对于100质量份该球形二氧化硅为5.26质量份、相对于100质量份调色剂颗粒为0.05质量份)、40g一次颗粒的平均粒径为12nm、利用BET法测得的比表面积为140m2/g且表面用HMDS(六甲基二硅氮烷)进行了疏水化处理的二氧化硅(相对于100质量份调色剂颗粒为2质量份)，使用20L的粉末混合机，以2600rpm混合2分钟，再通过200目的滤器，得到静电图像显影调色剂13。
对于该静电图像显影调色剂13，按照与实施例11相同的方法测定带电量时，混合2分钟后带电量为-25μC/g，混合8分钟后带电量为-26μC/g。另外，将按照相同方法制作的静电图像显影调色剂13在32℃、75%RH的环境下放置24小时后，混合2分钟后带电量为-22μC/g，混合8分钟后带电量为-23μC/g，极其稳定。
另外，将该静电图像显影调色剂13投入打印机(リコー公司制、商品名：IPSIO SP6110)中，打印30000张后仍维持与初期相比没有变化的画质，同时也不存在打印机内部的调色剂飞散的污染。
(实施例14)
使用日本ニューマチック工业公司制粉碎机IDS-2型，将作为带正电型CCA的苯胺黑染料(中央合成化学公司制、商品名：CHUO CCA3)粉碎，进行旋风分离器捕集和袋粉回收。以水作为分散溶剂，使用激光衍射式粒度分布测定仪(日机装公司制、商品名：Microtrac)测定的平均粒径以D50计为330nm。将其作为CCA14。
将100质量份调色剂用聚酯树脂、4质量份碳黑、3质量份酯系蜡熔融混炼，粉碎分级后制成调整成7.2μm的调色剂颗粒。在2000g该调色剂颗粒中同时添加16g一次颗粒的平均粒径为110nm、利用BET法测得的比表面积为28m2/g且表面用HMDS(六甲基二硅氮烷)进行了疏水化处理的球形二氧化硅(相对于100质量份该调色剂颗粒为0.8质量份)、4g上述的CCA14(相对于100质量份该球形二氧化硅为25质量份、相对于100质量份调色剂颗粒为0.2质量份)、40g一次颗粒的平均粒径为12nm、利用BET法测得的比表面积为140m2/g且表面用氨基硅烷系硅烷耦合剂进行了疏水化处理的二氧化硅(相对于100质量份调色剂颗粒为2质量份)，使用20L的粉末混合机，以2600rpm混合2分钟，再通过200目的滤器，得到静电图像显影调色剂14。
对于该静电图像显影调色剂14，按照与实施例11相同的方法测定带电量时，混合2分钟后带电量为+35μC/g，混合8分钟后带电量为+33μC/g。另外，将按照相同方法制作的静电图像显影调色剂14在32℃、75%RH的环境下放置24小时后，混合2分钟后带电量为+31μC/g，混合8分钟后为+32μC/g，极其稳定。
另外，将该静电图像显影调色剂14投入打印机(ブラザー公司制、商品名：HL-5240)中，打印30000张后仍维持与初期相比不变的画质，同时也不存在打印机内部的调色剂飞散的污染。
(比较例6、7)
向100质量份调色剂用聚酯树脂中熔融混炼4质量份碳黑、3质量份酯系蜡、1质量份CCA11，粉碎分级后制成调整成7.3μm的调色剂颗粒。在100质量份该调色剂颗粒中同时添加0.2质量份一次颗粒的平均粒径为110nm、利用BET法测得的比表面积为28m2/g且表面用HMDS进行了疏水化处理的二氧化硅、0.8质量份一次颗粒的平均粒径为12nm、利用BET法测得的比表面积为140m2/g且表面用HMDS(六甲基二硅氮烷)进行了疏水化处理的二氧化硅，按照与实施例11相同的方法混合，制作静电图像显影调色剂C6(比较例6)。另外，在比较例6中，添加1质量份的CCA12来代替CCA11，同样制作了静电图像显影调色剂C7(比较例7)。将这些静电图像显影调色剂分别投入打印机(リコー公司制、商品名：IPSIO SP6110)中，在打印3000张以内发生文字、实图像的模糊不清或底片灰雾，无法维持初期的画质。
如上所述，可知本发明的外添用电荷控制剂组合物因混合引起的调色剂带电量的变动小，稳定。还可以确认：使用了该外添用电荷控制剂组合物的静电图像显影调色剂在持续印刷时不易发生画质的劣化，可以提供印刷特性优异的静电图像显影调色剂。