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1、(10)申请公布号 CN 104140440 A (43)申请公布日 2014.11.12 CN 104140440 A (21)申请号 201310169022.6 (22)申请日 2013.05.09 C07F 15/00(2006.01) C09K 11/06(2006.01) H01L 51/54(2006.01) (71)申请人 海洋王照明科技股份有限公司 地址 518000 广东省深圳市南山区南海大道 海王大厦 A 座 22 层 申请人 深圳市海洋王照明技术有限公司 深圳市海洋王照明工程有限公司 (72)发明人 周明杰 王平 张娟娟 冯小明 (74)专利代理机构 广州三环专利代理有。
2、限公司 44202 代理人 郝传鑫 熊永强 (54) 发明名称 一种红光有机电致磷光材料铱金属配合物及 其制备方法和有机电致发光器件 (57) 摘要 本发明提供了一种结构式如式 （1） 所示的红 光有机电致磷光材料铱金属配合物， 其中， R 为氢 原子或 C1 C4的直链或支链烷氧基。该铱金属 配合物先通过 Suzuki 偶联反应制得环金属配体， 然后将该环金属配体与水合三氯化铱在 2- 乙氧 基乙醇和水的混合溶剂中进行聚合反应， 得到氯 桥二聚物， 再将所得氯桥二聚物与辅助配体乙酰 丙酮进行配合反应， 获得结构式如式 （1） 所示的 红光有机电致磷光材料铱金属配合物。该材料可 以获得良好的能。
3、量传输效率和合适的红光发光波 长， 可广泛用于制备红光或白光磷光电致发光器 件， 达到降低器件功耗， 改善器件性能并延长寿命 的目的。 (51)Int.Cl. 权利要求书 3 页 说明书 16 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书3页 说明书16页 附图2页 (10)申请公布号 CN 104140440 A CN 104140440 A 1/3 页 2 1. 一种红光有机电致磷光材料铱金属配合物， 其特征在于， 所述红光有机电致磷光材 料铱金属配合物的结构式如式 （1） 所示， 以 3- 苯基噌啉或其衍生物为环金属配体， 式中， R 为氢原子。
4、或 C1 C4的直链或支链烷氧基， 还包括辅助配体， 所述辅助配体为乙酰丙酮， 所述环金属配体的结构式为 ： 其中， n=1 4。 2. 一种红光有机电致磷光材料铱金属配合物的制备方法， 其特征在于， 包括以下步 骤 ： （1） 分别提供如下结构式表示的化合物 A 和化合物 B ： 式中， R 为氢原子或 C1 C4的直链或支链烷氧基 ； （2） 在催化剂、 碱、 有机溶剂及惰性气体保护的条件下， 将化合物A和化合物B按摩尔比 1:1 1:1.5 混合后， 加热回流进行 Suzuki 偶联反应 10 18 小时， 得到环金属配体 ； （3） 惰性气体保护下， 将步骤 （2） 中得到的环金属配体。
5、与水合三氯化铱以摩尔比 2:1 4:1在2-乙氧基乙醇与水的混合溶剂中， 加热至回流进行聚合反应2024小时， 得到氯桥 二聚物 ； 所述氯桥二聚物的结构式为 ： 权 利 要 求 书 CN 104140440 A 2 2/3 页 3 其中， R 为氢原子或 C1 C4的直链或支链烷氧基 ； （4） 在惰性气体保护和碱的条件下， 将步骤 （3） 中得到的氯桥二聚物与乙酰丙酮按摩尔 比1:34， 在第二有机溶剂中加热至回流进行配合反应612小时， 获得红光有机电致磷 光材料铱金属配合物， 所述红光有机电致磷光材料铱金属配合物的结构式如式 （1） 所示， 以 3-苯基噌啉或其衍生物为环金属配体， 式。
6、中， R为氢原子或C1C4的直链或支链烷氧基， 还 包括辅助配体， 所述辅助配体为乙酰丙酮， 所述环金属配体的结构式为 ： 其中， n=1 4。 3. 如权利要求 2 所述的铱金属配合物的制备方法， 其特征在于， 所述 Suzuki 偶联反应 采用的催化剂为有机钯催化剂 ； 所述有机钯催化剂的用量为化合物 A 摩尔用量的 2% 6%。 4. 如权利要求 2 所述的铱金属配合物的制备方法， 其特征在于， 步骤 （3） 中， 所述水合 三氯化铱在 2- 乙氧基乙醇与水的混合液中的浓度为 0.02 0.04mol/L。 5. 如权利要求 2 所述的铱金属配合物的制备方法， 其特征在于， 步骤 （4）。
7、 中， 所述第二 有机溶剂为 2- 乙氧基乙醇、 2- 甲氧基乙醇、 二氯甲烷、 1,2- 二氯乙烷或三氯甲烷。 6. 如权利要求 2 所述的铱金属配合物的制备方法， 其特征在于， 步骤 （2） 进一步包括如 下步骤 ： Suzuki 偶联反应完毕后， 冷却反应液至室温， 往产物中加入蒸馏水， 用乙酸乙酯进 权 利 要 求 书 CN 104140440 A 3 3/3 页 4 行萃取， 收集有机相进行干燥， 过滤， 并蒸出溶剂后得到环金属配体粗产物。 7. 如权利要求 6 所述的铱金属配合物的制备方法， 其特征在于， 步骤 （2） 进一步包括对 环金属配体粗产物采用甲醇进行重结晶提纯。 8. 。
8、如权利要求 2 所述的铱金属配合物的制备方法， 其特征在于， 步骤 （3） 进一步包括如 下步骤 ： 聚合反应完毕后， 冷却反应液至室温， 过滤， 所得沉淀采用无水乙醇洗涤 3 5 次， 真空干燥后得到氯桥二聚物粗产物。 9. 如权利要求 2 所述的铱金属配合物的制备方法， 其特征在于， 步骤 （4） 进一步包括如 下步骤 ： 反应完毕后， 采用减压蒸馏的方法蒸出溶剂后得到铱金属配合物粗产物， 再用环己 烷和乙酸乙酯混合溶剂进行硅胶柱层析， 收集红色部分， 蒸除溶剂， 干燥后得到纯化后的红 光有机电致磷光材料铱金属配合物。 10. 一种有机电致发光器件， 包括阳极、 功能层、 发光层和阴极， 。
9、其特征在于， 所述发光 层掺杂了红光有机电致磷光材料铱金属配合物， 所述红光有机电致磷光材料铱金属配合物 的结构式如式 （1） 所示， 以 3- 苯基噌啉或其衍生物为环金属配体， 式中， R 为氢原子或 C1 C4的直链或支链烷氧基， 还包括辅助配体， 所述辅助配体为乙酰丙酮， 所述环金属配体的结构式为 ： 其中， n=1 4。 权 利 要 求 书 CN 104140440 A 4 1/16 页 5 一种红光有机电致磷光材料铱金属配合物及其制备方法和 有机电致发光器件 技术领域 0001 本发明属于有机电致发光领域， 具体涉及一种红光有机电致磷光材料铱金属配合 物及其制备方法和有机电致发光器件。
10、。 背景技术 0002 有机电致发光器件 （OLED） 是一种以有机材料为发光材料， 能把施加的电能转化为 光能的能量转化装置。它具有超轻薄、 自发光、 响应快、 低功耗等突出性能， 在显示、 照明等 领域有着极为广泛的应用前景。 0003 有机电致发光材料可分为荧光材料和磷光材料两种。在荧光电致发光器件中， 由 于受到自旋禁阻的限制， 产生荧光的激发单重态只占整个激发总数的 25%， 使得器件的发光 效率不高。 而将磷光材料作为电致发光材料， 可使单重态和三重态激子都得到有效利用， 使 外量子效率得到提高。 通常， 在有机磷光材料中引入重金属原子增强自旋轨道偶合作用， 提 高电子自旋翻转的跃。
11、迁速率常数， 从而提高磷光速率常数与磷光量子产率， 最终改善有机 电致发光器件的发光性能。 0004 目前， 金属铱 (III) 化合物， 由于稳定性好， 在合成过程中反应条件温和， 且具有 很高的电致发光性能， 得到了广泛应用。 而为了使器件得到全彩显示， 一般必须同时得到性 能优异的红光、 绿光和蓝光材料。总的来说， 蓝色磷光材料的发展总是落后于红光和绿光， 就单从色纯度这一指标来说， 蓝色磷光材料至今很少能做到像深红光和深绿光的色纯度。 为了制造出令人满意的白光 OLED， 目前选用的还是以天蓝光的磷光材料为主， 如 FIrpic， 这就要求所搭配的红色磷光材料要接于饱和红的深红色才可以。
12、。所以， 研发出高色纯度的 红光磷光有机电致发光材料仍为 OLED 研究领域的一大热点。 发明内容 0005 为克服上述现有技术的问题， 本发明提供了一种红光有机电致磷光材料铱金属配 合物及其制备方法和有机电致发光器件。 本发明提供的一种红光有机电致磷光材料铱金属 配合物具有良好的能量传输效率和合适的红光发光波长。本发明制备工艺易于控制， 有利 于器件的工业化生产， 以及加工成本低廉， 具有极为广阔的商业化发展前景。 本发明制备的 有机电致发光器件可发射高纯度红光， 且具有发光效率高、 稳定性好等优异的性能。 0006 第一方面， 本发明提供了一种红光有机电致磷光材料铱金属配合物， 所述红光有。
13、 机电致磷光材料铱金属配合物的结构式如式 （1） 所示， 以 3- 苯基噌啉或其衍生物为环金属 配体， 式中， R 为氢原子或 C1 C4的直链或支链烷氧基， 还包括辅助配体， 所述辅助配体为 乙酰丙酮， 0007 说 明 书 CN 104140440 A 5 2/16 页 6 0008 所述铱金属配合物的结构式为 ： 0009 其中， n=1 4。 0010 上述红光有机电致磷光材料金属铱配合物中， 以 3- 苯基噌啉为环金属配体主体 结构， 以乙酰丙酮为辅助配体， 通过在苯环上的不同 C 位引入一个烷氧基基团可以获得满 意红光发光波长， 并在一定程度上产生空间位阻效应， 从而减少金属原子间。
14、的直接作用， 减 少三重态激子的自淬灭现象 ； 同时， 拥有较大平面刚性的噌啉基团一方面有利于磷光的发 光， 另一方面能有效控制材料的最高占有分子轨道 （HOMO） 和最低未占有分子轨道 （LUMO） 能级， 且有利于平衡器件中的电荷传输， 从而提高器件的电致发光性能。 0011 上述红光有机电致磷光材料金属铱配合物可广泛用于制备红光或白光磷光电致 发光器件。 0012 第二方面， 本发明提供了一种红光有机电致磷光材料铱金属配合物的制备方法， 包括以下步骤 ： 0013 （1） 分别提供如下结构式表示的化合物 A 和化合物 B ： 0014 0015 式中， R 为氢原子或 C1 C4的直链或。
15、支链烷氧基 ； 0016 （2） 在催化剂、 碱、 有机溶剂及惰性气体保护的条件下， 将化合物 A 和化合物 B 按 摩尔比 1:1 1:1.5 混合后， 加热回流进行 Suzuki 偶联反应 10 18 小时， 得到环金属配 体 ； 0017 （3） 惰性气体保护下， 将步骤 （2） 中得到的环金属配体与水合三氯化铱以摩尔比 说 明 书 CN 104140440 A 6 3/16 页 7 2:14:1在2-乙氧基乙醇与水的混合溶剂中， 加热至回流进行聚合反应2024小时， 得 到氯桥二聚物 ； 所述氯桥二聚物的结构式为 ： 0018 0019 其中， R 为氢原子或 C1 C4的直链或支链烷。
16、氧基 ； 0020 （4） 在惰性气体保护和碱的条件下， 将步骤 （3） 中得到的氯桥二聚物与乙酰丙酮按 摩尔比1:34， 在第二有机溶剂中加热至回流进行配合反应612小时， 获得红光有机电 致磷光材料铱金属配合物， 所述红光有机电致磷光材料铱金属配合物的结构式如式 （1） 所 示， 以 3- 苯基噌啉或其衍生物为环金属配体， 式中， R 为氢原子或 C1 C4的直链或支链烷 氧基， 还包括辅助配体， 所述辅助配体为乙酰丙酮， 0021 0022 所述环金属配体的结构式为 ： 0023 其中， n=1 4。 0024 所述 Suzuki 偶联反应的反应式如下 ： 0025 说 明 书 CN 1。
17、04140440 A 7 4/16 页 8 0026 其中， R 为氢原子或 C1 C4的直链或支链烷氧基。 0027 其中， 化合物A和化合物B可从市场直接购买得到或根据现有方法制备得到， 本发 明对此不作限制。对于不同结构化合物 B 可分别用 B1、 B2、 B3、 B4表示。 0028 优选地， 所述 Suzuki 偶联反应采用的催化剂为有机钯催化剂。更优选地， 所述催 化剂为四 ( 三苯基磷 ) 合钯 (Pd(PPh3)4) 或二 （三苯基膦） 二氯化钯 （II） （Pd(PPh3)2Cl2） 。 优选地， 所述有机钯催化剂用量为化合物 A 摩尔用量的 2% 6%。 0029 所述 S。
18、uzuki 偶联反应采用的碱溶液可以是无机碱溶液或有机碱溶液， 无机碱溶 液可以是碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐的水溶液， 例如可以是但不限于氢氧化钠溶液、 氢氧化钾溶液、 碳酸钠溶液、 碳酸钾溶液等， 优选为碳酸钠溶液， 有机碱溶液可以是四丁基 溴化铵水溶液。 0030 所述 Suzuki 偶联反应采用的有机溶剂为弱极性或极性非质子性有机溶剂或其混 合溶剂， 例如可以是但不限于氯仿、 二氯甲烷、 乙二醇二甲醚、 二甲基亚砜 （DMSO） 、 二甲基 甲酰胺 （DMF） 、 四氢呋喃 （THF） 、 甲苯、 二甲苯或其类似化合物， 优选为甲苯 ； 有机溶剂的用 量足量， 以使各反应物溶解并充分反。
19、应。优选地， 化合物 A 在反应体系中的浓度为 0.06 0.13mol/L。 0031 优选地， 步骤 （2） 进一步包括如下步骤 ： Suzuki 偶联反应完毕后， 冷却反应液至室 温， 往产物中加入蒸馏水， 用乙酸乙酯进行萃取， 收集有机相进行干燥， 过滤， 并蒸出溶剂后 得到环金属配体粗产物。 0032 优选地， 所述干燥采用无水硫酸镁。 0033 优选地， 步骤 （2） 更进一步包括对环金属配体粗产物采用甲醇进行重结晶提纯， 得 到纯化后的环金属配体。 0034 步骤 （3） 中的聚合反应的反应式如下 ： 0035 0036 其中， R 为氢原子或 C1 C4的直链或支链烷氧基。 说。
20、 明 书 CN 104140440 A 8 5/16 页 9 0037 优选地， 步骤 （3） 的具体操作如下 ： 在惰性气体保护下， 将环金属配体和水合三氯 化铱按摩尔比 2:1 4:1 放入反应器中， 再加入 2- 乙氧基乙醇和水的混合溶剂， 使水合三 氯化铱的浓度为 0.02 0.04mol/L， 加热至回流状态， 搅拌反应 20 24h， 得到氯桥二聚 物。混合溶剂中 2- 乙氧基乙醇和水的体积比优选为 3:1。 0038 为了避免光对反应产生诱导副反应， 该聚合反应优选在避光条件下进行， 实际操 作可以为用铝箔纸把透明玻璃反应器包裹起来。 0039 优选地， 步骤 （3） 进一步包括。
21、如下步骤 ： 聚合反应完毕后， 冷却反应液至室温， 过 滤， 所得沉淀采用无水乙醇洗涤 3 5 次， 真空干燥后得到氯桥二聚物粗产物。 0040 所得到的氯桥二聚物无需经过进一步的提纯， 可直接投入下一步反应中。 0041 步骤 （4） 中的配合反应的反应式如下 ： 0042 0043 式中， R 为氢原子或 C1 C4的直链或支链烷氧基。 0044 步骤 （4） 将步骤 （3） 中所得到的氯桥二聚物与乙酰丙酮按摩尔比 1:3 4， 在第二 有机溶剂中加热至回流进行配合反应 6 12 小时， 生成异配型铱配合物， 即红光有机电致 磷光材料铱金属配合物。 0045 所述碱条件为 ： 加入摩尔量为。
22、氯桥二聚物 6 12 倍的固体碱。所述固体碱可以是 但不限于氢氧化钠、 氢氧化钾、 碳酸钠、 碳酸钾等， 优选为碳酸钠。 0046 优选地， 所述第二有机溶剂为2-乙氧基乙醇、 2-甲氧基乙醇、 二氯甲烷、 1,2-二氯 乙烷或三氯甲烷。优选地， 氯桥二聚物在第二有机溶剂中的浓度为 0.01 0.02mol/L。 0047 优选地， 步骤 （4） 进一步包括如下步骤 ： 反应完毕后， 采用减压蒸馏的方法蒸出溶 剂后得到铱金属配合物粗产物， 再用环己烷和乙酸乙酯混合溶剂进行硅胶柱层析， 收集红 色部分， 蒸除溶剂， 干燥后得到纯化后的红光有机电致磷光材料铱金属配合物。 0048 其中， 环己烷和。
23、乙酸乙酯混合溶剂中两者的比例可根据具体的不同铱金属配合物 粗产物进行调整。 0049 第三方面， 本发明提供了一种有机电致发光器件， 包括阳极、 功能层、 发光层和阴 极， 所述发光层中掺杂了红光有机电致磷光材料铱金属配合物， 所述红光有机电致磷光材 料铱金属配合物的结构式如式 （1） 所示， 以 3- 苯基噌啉或其衍生物为环金属配体， 式中， R 为氢原子或 C1 C4的直链或支链烷氧基， 还包括辅助配体， 所述辅助配体为乙酰丙酮， 0050 说 明 书 CN 104140440 A 9 6/16 页 10 0051 所述铱金属配合物的结构式为 ： 0052 其中， n=1 4。 0053 。
24、在上述红光有机电致磷光材料金属铱配合物中， 以 3- 苯基噌啉为环金属配体主 体结构， 以乙酰丙酮为辅助配体， 通过在苯环上的不同 C 位引入一个烷氧基基团可以获得 满意红光发光波长， 并在一定程度上产生空间位阻效应， 从而减少金属原子间的直接作 用， 减少三重态激子的自淬灭现象 ； 同时， 拥有较大平面刚性的噌啉基团一方面有利于磷 光的发光， 另一方面能有效控制材料的最高占有分子轨道 （HOMO） 和最低未占有分子轨道 （LUMO） 能级， 且有利于平衡器件中的电荷传输， 从而提高器件的电致发光性能。 在上述红光 有机电致磷光材料金属铱配合物的制备方法中， 采用较简单的合成路线， 工艺易于控。
25、制， 有 利于器件的工业化生产， 大大降低制造的成本， 具有极为广阔的商业化发展前景。 在上述有 机电致发光器件中， 上述红光有机电致磷光材料金属铱配合物作为客体材料掺杂到有机电 致发光器件发光层中的主体材料中， 可防止三重态激子的淬灭现象， 并且两者具有较好的 相容性， 可广泛用于制备红光或白光磷光电致发光器件， 达到降低器件功耗， 改善器件性能 并延长寿命的目的。 发光层中掺杂了上述红光有机电致磷光材料金属铱配合物的有机电致 发光器件能发射高纯度红光， 并且具有较好的器件性能。 附图说明 0054 下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明， 附图中 ： 0055 图 1 为本发明实施例的。
26、红光有机电致磷光材料铱金属配合物的结构式 ； 0056 图 2 为本发明实施例的红光有机电致磷光材料铱金属配合物的制备流程示意图 ； 0057 图 3 为本发明实施例 1 中红光有机电致磷光材料铱金属配合物的发射光谱图 ； 0058 图 4 为本发明实施例 5 中有机电致发光器件的结构示意图。 具体实施方式 0059 为了使本发明的目的、 技术方案及优点更加清楚明白， 以下结合附图及实施例， 对 说 明 书 CN 104140440 A 10 7/16 页 11 本发明进行进一步详细说明。 应当理解， 此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明， 并 不用于限定本发明。 0060 本发明提供了一。
27、种红光有机电致磷光材料铱金属配合物， 所述红光有机电致磷光 材料铱金属配合物的结构式如式 （1） 所示， 以 3- 苯基噌啉或其衍生物为环金属配体， 式中， R 为氢原子或 C1 C4的直链或支链烷氧基基， 还包括辅助配体， 所述辅助配体为乙酰丙酮， 0061 0062 所述铱金属配合物的结构式为 ： 0063 其中， n=1 4。 0064 实施例 1 ： 一种红光有机电致磷光材料铱金属配合物双 3- 苯基噌啉 -N,C2( 乙 酰丙酮 ) 合铱， 如以下结构式所示 ： 0065 0066 上述红光有机电致磷光材料铱金属配合物的制备方法， 包括如下步骤 ： 0067 （1） 分别提供如下结构。
28、式表示的化合物 A 和化合物 B1 ： 0068 说 明 书 CN 104140440 A 11 8/16 页 12 0069 （2） 环金属配体 3- 苯基噌啉的合成 0070 0071 氮 气 保 护 下，将 0.83g(4.0mmol)3- 溴 噌 啉， 0.59g(4.8mmol) 苯 硼 酸， 0.28g(0.24mmol) 四 ( 三苯基膦 ) 钯溶于 30mL THF 中， 将 10mL 质量分数为 10% 的碳酸钾水 溶液滴加入反应体系， 加热至回流温度搅拌反应18h。 反应完毕后， 待反应液冷至室温， 倾入 适量蒸馏水， 乙酸乙酯萃取。再分液， 无水硫酸镁干燥有机相。过滤， 。
29、旋转蒸除溶剂得粗产 物。再采用甲醇进行重结晶， 得 0.53g 纯产物， 收率为 64.2%。 0072 结构鉴定 ： 0073 质谱 (MS m/z) ： 206.1(M+) 0074 元素分析 ： C14H10N2 0075 理论值 ： C,81.53;H,4.89;N,13.58 ； 0076 实测值 ： C,81.45;H,4.94;N,13.61。 0077 以上数据证实上述反应所得到的物质是 3- 苯基噌啉。 0078 （3） 主配体为 3- 苯基噌啉的含铱二氯二聚体的合成 0079 0080 氮气保护下， 将 0.52g(2.5mmol)3- 苯基噌啉， 0.35g(1.0mmo。
30、l) 三水合三氯化铱溶 于 25mL 体积比为 3:1 的 2- 乙氧基乙醇和蒸馏水的混合溶剂中。在避光条件下加热反应体 系至回流温度， 搅拌反应24h。 反应完毕后， 冷至室温， 过滤， 所得沉淀用无水乙醇洗涤3次， 真空干燥后得主配体为 3- 苯基噌啉的含铱二氯二聚体 0.51g， 收率为 79.9%。粗产物无需 进一步提纯， 可直接投入下一步反应。 0081 （4） 配合物双 3- 苯基噌啉 -N,C2( 乙酰丙酮 ) 合铱的合成 说 明 书 CN 104140440 A 12 9/16 页 13 0082 0083 氮气保护下， 将 0.64g(0.5mmol) 主配体为 3- 苯基噌。
31、啉的含铱二氯二聚体， 0.15g(1.5mmol) 乙酰丙酮和 0.53g(5.0mmol) 碳酸钠溶于 25mL2- 乙氧基乙醇中， 加热混合 液至回流温度搅拌反应 6h。反应完毕后， 待反应液冷至室温， 减压蒸除溶剂， 剩余物以体积 比为 6:1 的环己烷和乙酸乙酯混合溶剂为洗脱剂在硅胶上柱层析提纯， 收集红色部分， 蒸 除溶剂， 干燥后得 0.26g 纯产物， 收率为 37.0%。 0084 结构鉴定 ： 0085 质谱 (MS m/z) ： 702.2(M+) 0086 元素分析 ： C33H25IrN4O2 0087 理论值 ： C,56.48;H,3.59;Ir,27.39;N,7。
32、.98;O,4.56 ； 0088 实测值 :C,56.42;H,3.63;Ir,27.35;N,7.99;O,4.61。 0089 以上数据证实上述反应所得到的物质是双 3- 苯基噌啉 -N,C2( 乙酰丙酮 ) 合 铱。 0090 如图3所示， 横轴为发光波长(Wavelength,单位nm)， 纵轴为归一化后的光致发光 强度(Normalized PL Intensity a.u.)， 终产物在298K温度下CH2Cl2溶液(10-5mol/L) 的中发射光谱的最大发射峰在626nm处,可作为红光电致发光材料广泛应用在有机电致发 光器件的制备领域。 0091 此 外， 10-5mol/L。
33、 终 产 物 的 CH2Cl2溶 液 在 298K 温 度 下， 以 相 同 条 件 下 的 fac-Ir(ppy)3的 CH2Cl2溶液为标准 (ph=0.40)， 测得终产物的 PL=0.39， 可见本实施例的 含铱有机电致发光材料具有较高的内量子效率及电致发光效率。 0092 实施例 2 ： 一种红光有机电致磷光材料铱金属配合物双 3-(6- 甲氧基苯基 ) 噌 啉 -N,C2( 乙酰丙酮 ) 合铱， 如以下结构式所示 ： 0093 0094 上述红光有机电致磷光材料铱金属配合物的制备方法， 包括如下步骤 ： 0095 （1） 分别提供如下结构式表示的化合物 A 和化合物 B2 ： 说 。
34、明 书 CN 104140440 A 13 10/16 页 14 0096 0097 （2） 环金属配体 3-(2- 甲氧基苯基 ) 噌啉的合成 0098 0099 氮气保护下， 将 0.83g(4.0mmol)3- 溴噌啉， 0.61g(4.0mmol)2- 甲氧基苯硼酸， 0.23g(0.20mmol) 四 ( 三苯基膦 ) 钯溶于 25mL 甲苯中， 将 10mL 质量分数为 10% 的碳酸钾水 溶液滴加入反应体系， 加热至回流温度搅拌反应10h。 反应完毕后， 待反应液冷至室温， 倾入 适量蒸馏水， 乙酸乙酯萃取。再分液， 无水硫酸镁干燥有机相。过滤， 旋转蒸除溶剂得粗产 物。再采用甲。
35、醇进行重结晶， 得 0.55g 纯产物， 收率为 58.2%。 0100 结构鉴定 ： 0101 质谱 (MS m/z) ： 236.1(M+) 0102 元素分析 ： C15H12N2O 0103 理论值 ： C,76.25;H,5.12;N,11.86;O,6.77 ； 0104 实测值 ： C,76.21;H,5.18;N,11.83;O,6.78。 0105 以上数据证实上述反应所得到的物质是 3-(2- 甲氧基苯基 ) 噌啉。 0106 （3） 主配体为 3-(2- 甲氧基苯基 ) 噌啉的含铱二氯二聚体的合成 0107 0108 氮气保护下， 将 0.47g(2.0mmol)3-(2。
36、- 甲氧基苯基 ) 噌啉， 0.35g(1.0mmol) 三水 合三氯化铱溶于 30mL 体积比为 3:1 的 2- 乙氧基乙醇和蒸馏水的混合溶剂中。在避光条件 下， 加热反应体系至回流温度搅拌反应 24h。反应完毕后， 待反应液冷至室温， 过滤， 所得沉 淀用无水乙醇洗涤 3 次， 真空干燥后得主配体为 3-(2- 甲基苯基 ) 噌啉的含铱二氯二聚体 0.48g， 收率为 72.1%。粗产物无需进一步提纯， 可直接投入下一步反应。 0109 （4） 配合物双 3-(2- 甲氧基苯基 ) 噌啉 -N,C2( 乙酰丙酮 ) 合铱的合成 说 明 书 CN 104140440 A 14 11/16 。
37、页 15 0110 0111 氮气保护下， 将 0.67g(0.5mmol) 主配体为 3-(2- 甲基苯基 ) 噌啉的含铱二氯二 聚体， 0.20g(2mmol) 乙酰丙酮和 0.64g(6.0mmol) 碳酸钠溶于 30mL1,2- 二氯乙烷中， 加热 混合液至回流温度搅拌反应 10h。反应完毕后， 待反应液冷至室温， 减压蒸除溶剂， 剩余物 以体积比为 5:1 的环己烷和乙酸乙酯混合溶剂为洗脱剂在硅胶上柱层析提纯， 收集红色部 分， 蒸除溶剂， 干燥后得 0.25g 纯产物， 收率为 32.8%。 0112 结构鉴定 ： 0113 质谱 (MS m/z) ： 762.2(M+) 0114。
38、 元素分析 ： C35H29IrN4O4 0115 理论值 ： C,55.18;H,3.84;Ir,25.23;N,7.35;O,8.40 ； 0116 实测值 ： C,55.14;H,3.89;Ir,25.20;N,7.39;O,8.38。 0117 以上数据证实上述反应所得到的物质是双3-(2-甲氧基苯基)噌啉-N,C2(乙 酰丙酮 ) 合铱。 0118 终产物在 298K 温度下 CH2Cl2溶液 ( 10-5mol/L) 的中发射光谱的最大发射 峰在 631nm 处。此外， 10-5mol/L 终产物的 CH2Cl2溶液在 298K 温度下， 以相同条件下的 fac-Ir(ppy)3的。
39、 CH2Cl2溶液为标准 （ph=0.40） ， 测得终产物的 PL=0.29。 0119 实施例 3 ： 一种红光有机电致磷光材料铱金属配合物双 3-(5- 乙氧基苯基 ) 噌 啉 -N,C2( 乙酰丙酮 ) 合铱， 如以下结构式所示 ： 0120 0121 上述红光有机电致磷光材料铱金属配合物的制备方法， 包括如下步骤 ： 0122 （1） 分别提供如下结构式表示的化合物 A 和化合物 B3 ： 0123 说 明 书 CN 104140440 A 15 12/16 页 16 0124 （2） 环金属配体 3-(3- 乙氧基苯基 ) 噌啉的合成 0125 0126 氮气保护下， 将 0.83。
40、g(4.0mmol)3- 溴噌啉， 0.80g(4.8mmol)2- 乙氧基苯硼酸， 0.28g(0.24mmol) 二氯双 ( 三苯基膦 ) 钯溶于 40mL THF 中， 再将 20mL 质量分数为 5% 的碳 酸钠水溶液滴加入反应体系， 加热反应体系至回流温度搅拌反应 12h。反应完毕后， 待反应 液冷至室温， 倾入适量蒸馏水， 采用乙酸乙酯萃取， 分液， 无水硫酸镁干燥有机相。过滤， 旋 转蒸除溶剂得粗产物。再采用甲醇进行重结晶， 得 0.60g 纯物质， 收率为 59.9%。 0127 结构鉴定 ： 0128 质谱 (MS m/z) ： 250.1(M+) 0129 元素分析 ： C。
41、16H14N2O 0130 理论值 ： C,76.78;H,5.64;N,11.19;O,6.39 ； 0131 实测值 ： C,76.73;H,5.69;N,11.16;O,6.42。 0132 以上数据证实上述反应所得到的物质是 3-(3- 乙氧基苯基 ) 噌啉。 0133 （3） 主配体为 3-(3- 乙氧基苯基 ) 噌啉的含铱二氯二聚体的合成 0134 0135 氮气保护下， 将 0.62g(2.5mmol)3-(2- 乙氧基苯基 ) 噌啉， 0.35g(1.0mmol) 三水 合三氯化铱溶于 30mL 体积比为 3:1 的 2- 乙氧基乙醇和蒸馏水的混合溶剂中。在避光条件 下加热反应。
42、体系至回流温度， 搅拌反应24h。 反应完毕后， 待反应液冷至室温后过滤， 所得沉 淀用无水乙醇洗涤 3 次。真空干燥后得主配体为 3-(2- 乙氧基苯基 ) 噌啉的含铱二氯二 聚体 0.43g， 收率为 59.2%。粗产物无需进一步提纯， 可直接投入下一步反应。 0136 （4） 配合物双 3-(5- 乙氧基苯基 ) 噌啉 -N,C2( 乙酰丙酮 ) 合铱的合成 说 明 书 CN 104140440 A 16 13/16 页 17 0137 0138 氮气保护下， 将 0.32g(0.22mmol) 主配体为 3-(2- 乙氧基苯基 ) 噌啉的含铱二氯 二聚体、 0.08g(0.77mmol。
43、) 乙酰丙酮和 0.55g(4.0mmol) 碳酸钾溶于 20mL 二氯甲烷中， 加热 混合液至回流温度搅拌反应 12h。反应完毕后， 待反应液冷至室温， 减压蒸除溶剂， 剩余物 以体积比为 5:1 的环己烷和乙酸乙酯混合溶剂为洗脱剂在硅胶上柱层析提纯， 收集红色部 分， 蒸除溶剂， 干燥后得 0.11g 纯产物， 收率为 31.6%。 0139 结构鉴定 ： 0140 质谱 (MS m/z) ： 790.2(M+) 0141 元素分析 ： C37H33IrN4O4 0142 理论值 ： C,56.26;H,4.21;Ir,24.33;N,7.09;O,8.10 ； 0143 实测值 ： C,。
44、56.22;H,4.27;Ir,24.30;N,7.14;O,8.06。 0144 以上数据证实上述反应所得到的物质是双3-(5-乙氧基苯基)噌啉-N,C2(乙 酰丙酮 ) 合铱。 0145 终产物在 298K 温度下， CH2Cl2溶液 ( 10-5mol/L) 的中发射光谱的最大发射 峰在 623nm 处。此外， 10-5mol/L 终产物的 CH2Cl2溶液在 298K 温度下， 以相同条件下的 fac-Ir(ppy)3的 CH2Cl2溶液为标准 （ph=0.40） ， 测得终产物的 PL=0.26。 0146 实施例 4 ： 一种红光有机电致磷光材料铱金属配合物双 3-(4- 丁氧基苯。
45、基 ) 噌 啉 -N,C2( 乙酰丙酮 ) 合铱， 如以下结构式所示 ： 0147 0148 上述红光有机电致磷光材料铱金属配合物的制备方法， 包括如下步骤 ： 0149 （1） 分别提供如下结构式表示的化合物 A 和化合物 B4 ： 0150 说 明 书 CN 104140440 A 17 14/16 页 18 0151 （2） 环金属配体 3-(4- 丁氧基苯基 ) 噌啉的合成 0152 0153 氮气保护下， 将 0.83g(4.0mmol)3- 溴噌啉， 1.16g(6mmol)2- 丁氧基苯硼酸， 0.06g(0.08mmol) 二氯双 ( 三苯基膦 ) 钯溶于 50mL 甲苯中， 。
46、再将 15mL 质量分数为 10% 的碳 酸钠水溶液滴加入反应体系。加热反应体系， 在回流温度下搅拌反应 15h。反应完毕后， 待 反应液冷至室温后倾入适量蒸馏水， 采用乙酸乙酯萃取后， 分液， 无水硫酸镁干燥有机相。 过滤， 旋转蒸除溶剂得粗产物。再采用甲醇进行重结晶， 得 0.50g 纯物质， 收率为 44.9%。 0154 结构鉴定 ： 0155 质谱 (MS m/z) ： 278.1(M+) 0156 元素分析 ： C18H18N2O 0157 理论值 ： C,77.67;H,6.52;N,10.06;O,5.75 ； 0158 实测值 ： C,77.61;H,6.59;N,10.02。
47、;O,5.78 0159 以上数据证实上述反应所得到的物质是 3-(4- 丁氧基苯基 ) 噌啉。 0160 （3） 主配体为 3-(4- 丁氧基苯基 ) 噌啉的含铱二氯二聚体的合成 0161 0162 氮气保护下， 将 1.11g(4mmol)3-(4- 丁氧基苯基 ) 噌啉， 0.35g(1.0mmol) 三水合 三氯化铱溶于50mL体积比为3:1的2-乙氧基乙醇和蒸馏水的混合溶剂中。 在避光条件下， 加热反应体系至回流温度搅拌反应 22h。待反应完毕后， 冷却反应液至室温后过滤， 所得沉 淀用无水乙醇洗涤 3 次， 真空干燥后得相应的主配体为 3-(4- 甲基苯基 ) 噌啉的含铱二氯 说 。
48、明 书 CN 104140440 A 18 15/16 页 19 二聚体 0.37g， 收率为 55.5%。粗产物无需进一步提纯， 可直接投入下一步反应。 0163 （4） 配合物双 3-(4- 丁氧基苯基 ) 噌啉 -N,C2( 乙酰丙酮 ) 合铱的合成 0164 0165 氮气保护下， 将 0.34g(0.22mmol) 主配体为 3-(4- 丁氧基苯基 ) 噌啉的含铱二氯 二聚体、 0.07g(0.66mmol) 乙酰丙酮和 0.69g(5.0mmol) 碳酸钾溶于 20mL1,2- 二氯乙烷中， 搅拌反应混合液加热至回流温度反应 10h。冷至室温后， 减压蒸除溶剂， 剩余物以体积比为 5:1 的环己烷 / 乙酸乙酯混合液为洗脱剂在硅胶上柱层析提纯。收集红色部分， 蒸除溶剂， 干燥后得 0.10g 纯产物， 收率为 26.9%。 0166 结构鉴定 ： 0167 质谱 (MS m/z) ： 846.3(M+) 0168 元。