一种丙烯酸酯聚合物乳液及其制备方法(一)技术领域
本发明涉及两性表面活性剂甜菜碱以及阴离子的氨基酸类表面活性剂制备含氟
交联丙烯酸酯纳米聚合物乳液的方法，该聚合物乳液可用于建筑隔热涂料、胶粘剂、防水
剂、医药、农药以及皮革涂饰剂等领域。
(二)背景技术
两性表面活性剂甜菜碱在酸性及碱性条件下均具有优良的稳定性，分别呈现阳离
子性和阴离子性，常与阴、阳离子和非离子表面活性剂并用，其配伍性能良好。无毒，刺激性
小，易溶于水，对酸碱稳定，去污力强，具有优良的增稠性、柔软性、杀菌性、抗静电性、抗硬
水性。氨基酸阴离子表面活性剂在水中解离后，生成亲水性阴离子。具有较好的去污、发泡、
分散、乳化、润湿等特性。广泛用作洗涤剂、起泡剂、润湿剂、乳化剂和分散剂。此类表面活性
剂不仅具有良好的表面性能，而且符合当前节约能源和保护环境的要求，也满足了人们对
产品安全性和温和性不断提高的需求。丙烯酸酯乳液具有良好的抗老化性、耐光性、耐候
性、耐腐蚀性以及价格低廉、粘接力强、合成工艺简单等优点。然而，国内以氨基酸类与甜菜
碱类为乳化剂制备丙烯酸酯纳米聚合物乳液尚未见报道。本发明以氨基酸类与甜菜碱类为
乳化剂成功制备丙烯酸酯纳米聚合物乳液，将更大的拓展丙烯酸酯乳液的应用领域。
(三)发明内容
本发明的目的是在于提供一种环保型表面活性剂制备含氟交联丙烯酸酯纳米聚
合物乳液的方法，该纳米聚合物乳液的粒径约为30-80nm，乳液在80℃下成膜后表现出优良
的性能。
为了达到本发明目的，本发明的技术方案是：
本发明提供一种丙烯酸酯聚合物乳液，所述乳液由如下质量配比的原料制成：两
性表面活性剂0.6-1.8％、阴离子表面活性剂0.3-1.2％、丙烯酸酯类单体10-20％、甲基丙
烯酸酯类单体10-20％、功能性单体0.3-3％、引发剂0.06-0.6％，余量为水；所述两性表面
活性剂为十四烷基二甲基羟丙基甜菜碱、十六烷基磷酸酯甜菜碱、十二烷基羟丙基磺基甜
菜碱和十四烷基羟丙基磺基甜菜碱中的一种或两种以上任意比例的混合；所述阴离子表面
活性剂为月桂酰谷氨酸钠、月桂酰肌氨酸钠和肉豆蔻酰肌氨酸钠中的一种或两种以上任意
比例的混合；所述功能性单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸六氟丁酯中的
一种或者是它们的混合物；所述引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵。
进一步，所述两性表面活性剂为下列之一：十四烷基二甲基羟丙基甜菜碱、十六烷
基磷酸酯甜菜碱、十二烷基羟丙基磺基甜菜碱或十四烷基羟丙基磺基甜菜碱，优选十四烷
基二甲基羟丙基甜菜碱，结构式为：所述阴离子表面活
性剂为下列之一：月桂酰谷氨酸钠、月桂酰肌氨酸钠或肉豆蔻酰肌氨酸钠，优选月桂酰谷氨
酸钠，结构式为：
进一步，所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸异
辛酯中的一种，优选丙烯酸丁酯；所述甲基丙烯酸酯类单体为下列之一：甲基丙烯酸甲酯、
甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸正辛酯或甲基丙烯酸异辛
酯，优选甲基丙烯酸甲酯。
进一步，所述功能性单体为下列之一：丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸
六氟丁酯，优选甲基丙烯酸六氟丁酯。
进一步，所述乳液由如下质量配比的原料制成：两性表面活性剂0.6-1.5％、阴离
子表面活性剂0.3-0.9％、丙烯酸酯类单体10-20％、甲基丙烯酸酯类单体10-20％、功能性
单体0.6-3％、引发剂0.06-0.3％，余量为水。
进一步，所述乳液由如下质量配比的原料制成：两性表面活性剂0.6-1.2％、阴离
子表面活性剂0.3-0.6％、丙烯酸酯类单体10-20％、甲基丙烯酸酯类单体10-20％、功能性
单体1.5-3％、引发剂0.9-0.15％，余量为水。
更进一步，所述乳液由如下质量配比的原料制成：十四烷基二甲基羟丙基甜菜碱
0.6％、月桂酰谷氨酸钠0.3％、丙烯酸丁酯15％、甲基丙烯酸甲酯15％、甲基丙烯酸六氟丁
酯3％、过硫酸钾0.12％，余量为水。
更进一步，所述乳液由如下质量配比的原料制成：十二烷基羟丙基磺基甜菜碱
0.6％、月桂酰谷氨酸钠0.3％、丙烯酸乙酯10％、甲基丙烯酸乙酯10％、甲基丙烯酸六氟丁
酯0.6％、过硫酸钾0.06％，余量为水。
本发明还提供一种所述丙烯酸酯聚合物乳液的制备方法，所述方法为：先将配方
量两性表面活性剂、阴离子表面活性剂和部分水混合，搅拌并水浴升温至75-85℃，分别在
15min内滴加10-30％配方量的丙烯酸酯类单体与甲基丙烯酸酯类单体和功能性单体、10-
30％配方量引发剂和部分水，滴加完毕后继续保温20-40min；然后于2.5-4.0h内滴加剩余
配方量的引发剂、水、丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸酯类单体和功能性单体，滴加完毕后，升
温至90℃，继续保温30-45min；降温至40℃，过滤出料，取滤液即得丙烯酸酯聚合物乳液。其
中制备关键在于表面活性剂、引发剂以及功能性单体的用量。
进一步，所述丙烯酸酯类单体与甲基丙烯酸酯类单体和功能性单体首次加入量为
配方量的10％，所述引发剂首次加入量为配方量的10％。
本发明所述丙烯酸酯聚合物乳液可以应用于制备涂料。
本发明的技术优势在于：
1、两性表面活性剂甜菜碱与阴离子、阳离子、非离子表面活性剂均具有优良的配
伍性能，在酸性及碱性条件下具有优良的稳定性，对皮肤刺激性低，生物降解性好，且具有
良好抗静电性、耐硬水性和防锈性。
2、氨基酸表面活性剂具有良好的生物降解性、安全性和抗菌能力等特性，符合当
前节约能源和保护环境的要求。
3、在本发明聚合乳液中，在乳化剂用量比较少时，乳胶粒的粒径较小，可以达到
30-80nm之间，乳液外观半透明泛蓝光，各方面性能优异。经过半连续种子乳液聚合制备而
成的，其外观细腻且呈现蓝色荧光半透明的乳液，pH值为7±0.5，固含量为30±3％，乳液粒
径在30-80nm之间，涂膜的综合性能优良。
(四)附图说明
图1、实施例1制得的乳液烘干成膜后红外光谱图。
图2：实施例1制得的乳液的平均粒径69.66nm。
图3、实施例2制得的乳液的平均粒径53.99nm。
图4：实施例2制得的乳液的烘干成膜后的热重图，a为氟改性聚丙烯酸酯乳液，b为
未经氟改性的聚丙烯酸酯乳液。
(五)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于
此。
实施例1
在装有搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗的250mL四口烧瓶中，加入0.6g的十四烷基
二甲基羟丙基甜菜碱和0.3g月桂酰谷氨酸钠和30.0g的去离子水，搅拌并水浴升温至80℃。
分别在15min内滴加3.3g甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸六氟丁酯的混合单体
和3.61g的过硫酸钾水溶液，滴加完毕后继续保温15min。然后将剩余的32.49g过硫酸钾水
溶液和29.7g甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸六氟丁酯混合单体于3.0h内滴加
到四口烧瓶中，滴加完毕后，升温至90℃，继续保温40min。降温至40℃，过滤出料后即制得
丙烯酸酯纳米聚合物乳液99.82g。红外谱图见图1，平均粒径见图2。其中混合单体的组成为
15g的丙烯酸丁酯、15g的甲基丙烯酸甲酯、3.0g甲基丙烯酸六氟丁酯；过硫酸钾水溶液为
0.12g的过硫酸钾溶于35.98g的去离子水中。
由图1的红外谱图可见，3352cm-1处是一个强而宽的特征吸收峰可能是因为酰胺中
的N-H键与甲基丙烯酸羟丙酯中的-OH的出峰而重叠，2931cm-1和2873cm-1分别是甲基和亚
甲基的C-H键的伸缩振动峰，1725cm-1是酯内的C＝O键伸缩振动特征峰，1449cm-1是-CH2-弯
曲振动特征峰，1378cm-1是CH3中C-H键的弯曲振动特征峰，1134cm-1是C-H键的伸缩振动峰，
840cm-1是丙烯酸酯中的C＝O键的伸缩振动吸收峰。1662cm-1为丙烯酰胺的C＝O出峰。在
1500cm-1到1700cm-1范围里，没有其他的出峰，则说明没有C＝C键的伸缩振动特征峰。由红
外谱图可以说明所有单体都参加了聚合反应，成功合成了丙烯酸酯纳米聚合物乳液。
由图2可见，得到的乳液为平均粒径为30-80nm的微乳液。
乳化剂用量比较少时，乳胶粒的粒径较小，可以达到30-80nm之间，乳液外观半透
明泛蓝光，pH值为7±0.5，固含量为30±3％。
实施例2
在装有搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗的250mL四口烧瓶中，加入1.0g的十四烷基
二甲基羟丙基甜菜碱和0.7g月桂酰谷氨酸钠和35.0g去离子水，搅拌并水浴升温至80℃。分
别在15min内滴加3.1g的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸六氟丁酯的混合单体
和3.23g过硫酸钾水溶液，滴加完毕后继续保温15min。然后将剩余的29.07g过硫酸钾水溶
液和27.9g甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸六氟丁酯的混合单体于3.0h内滴加
到四口烧瓶中，滴加完毕后，升温至90℃，继续保温40min。降温至40℃，过滤出料后即制得
丙烯酸酯纳米聚合物乳液99.77g，粒径为53.99nm。其中混合单体的组成为14.5g的丙烯酸
丁酯、14.5g的甲基丙烯酸甲酯、2g甲基丙烯酸六氟丁酯；过硫酸钾水溶液为0.2g的过硫酸
钾溶于32.1g的去离子水中。测得的乳液粒径见图3所示，粒径较小。测得的热重见图4所示，
经过氟改性的聚丙烯酸酯乳液的稳定性高于未经氟改性的聚丙烯酸酯乳液(将配方中甲基
丙烯酸六氟丁酯去除，其余相同)。乳液成膜后由于含氟基团主要分布在乳胶膜与空气接触
界面，大大降低了乳胶膜的表面能，水不易浸润，增强了其耐水性，吸水率也明显降低，使其
应用于涂料时，涂料的耐沾污性得到显著的改善。
实施例3
在装有搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗的250mL四口烧瓶中，加入0.6g的十二烷基
羟丙基磺基甜菜碱和0.3g月桂酰谷氨酸钠和30.0g的去离子水，搅拌并水浴升温至80℃。分
别在15min内滴加2.06g甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸六氟丁酯的混合单体和
4.85g的过硫酸钾水溶液，滴加完毕后继续保温15min。然后将剩余的43.65g过硫酸钾水溶
液和18.54g甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸六氟丁酯的混合单体于3.0h内滴加
到四口烧瓶中，滴加完毕后，升温至90℃，继续保温40min。降温至40℃，过滤出料后即制得
丙烯酸酯纳米聚合物乳液99.7g，粒径为75.44nm。其中混合单体的组成为10g的丙烯酸乙
酯、10g的甲基丙烯酸乙酯、0.6g甲基丙烯酸六氟丁酯；过硫酸钾水溶液为0.06g的过硫酸钾
溶于48.44g的去离子水中。
实施例4
在装有搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗的250mL四口烧瓶中，加入1.5g的十四烷基
二甲基羟丙基甜菜碱和0.9g月桂酰肌氨酸钠和20.0g的去离子水，搅拌并水浴升温至80℃。
分别在15min内滴加4.3g甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丙酯和甲基丙烯酸六氟丁酯的混合单体
和3.46g的过硫酸钾水溶液，滴加完毕后继续保温15min。然后将剩余的31.14g过硫酸钾水
溶液和38.7g甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丙酯和甲基丙烯酸六氟丁酯的混合单体于3.0h内滴
加到四口烧瓶中，滴加完毕后，升温至90℃，继续保温40min。降温至40℃，过滤出料后即制
得丙烯酸酯纳米聚合物乳液99.62g，粒径为65.18nm。其中混合单体的组成为20g的丙烯酸
丙酯、20g的甲基丙烯酸丁酯、3g甲基丙烯酸六氟丁酯；过硫酸钾水溶液为0.3g的过硫酸钾
溶于34.3g的去离子水中。
实施例5
在装有搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗的250mL四口烧瓶中，加入1.2g的十六烷基
磷酸酯甜菜碱和0.8g肉豆蔻酰肌氨酸钠和40.0g的去离子水，搅拌并水浴升温至80℃。分别
在15min内滴加3.16g甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸六氟丁酯的混合单体和
2.64g过硫酸钾水溶液，滴加完毕后继续保温15min。然后将剩余的23.76g过硫酸钾水溶液
和28.44g甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸六氟丁酯的混合单体于3.0h内滴加
到四口烧瓶中，滴加完毕后，升温至90℃，继续保温30min。降温至40℃，过滤出料后即制得
丙烯酸酯聚合物乳液99.65g，粒径为70.58nm。其中混合单体的组成为15g的丙烯酸丁酯、
15.0g的甲基丙烯酸正辛酯、1.6g甲基丙烯酸六氟丁酯。过硫酸钾水溶液为0.18g的过硫酸
钾溶于26.22g去离子水制成。