掺杂ZrO2及制备方法、QLED器件及制备方法技术领域
本发明涉及发光二极管技术领域，尤其涉及一种掺杂ZrO2及制备方法、QLED器件
及制备方法。
背景技术
目前QLED和OLED器件中，ZnO（氧化锌）、TiO2（氧化钛）和ZrO2（氧化锆）作为无机电
子注入层，而被广泛应用，并且使得器件的性能得到了提高。ZrO2和TiO2是同族的氧化物，但
是其在QLED中和OLED中的应用鲜有报道。而最近有文献报道使用ZrO2作为电子注入层制备
成QLED，但是这其中ZrO2的制备方法并没有给出，而是在其它的公司购买。由目前的状况可
以发现ZrO2的制备仍是需要解决的问题。并且该文献中指出ZrO2的能级和InP量子点的能级
比较匹配，但是不同的量子点其能级是不同的，因此该文献中制备的氧化锆方法，不太适合
应用到其它量子点的LED器件中。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种掺杂ZrO2及制备方法、
QLED器件及制备方法，旨在解决ZrO2能级不太适合除InP以外的 QD，现有方法不适合应用
到除InP以外量子点的LED器件中的问题。
本发明的技术方案如下：
一种掺杂ZrO2的制备方法，其中，包括步骤：
在锆盐的水溶液中，加入锌源和/或锡源，然后再加入氮源，并加入碱溶液，使反应体系
pH=7.5-9；然后将反应体系在150-230℃下反应5-24h；最后将反应后的溶液进行离心分离，
并洗涤后，干燥得到掺杂ZrO2。
所述的掺杂ZrO2的制备方法，其中，所述锆盐为氯化锆，锌源为氯化锌，锡源为氯
化锡。
所述的掺杂ZrO2的制备方法，其中，所述氮源为氯化铵。
所述的掺杂ZrO2的制备方法，其中，所述碱溶液为四甲基氢氧化铵溶液、氨水、氢
氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的一种。
所述的掺杂ZrO2的制备方法，其中，按元素摩尔比计，所述N:（Zn和/或Sn）:Zr=x:
(0.2-x):0.8，其中0.01<x<0.05。
一种掺杂ZrO2，其中，采用如上任一所述的掺杂ZrO2的制备方法制备而成，所述掺
杂ZrO2为氮锌、氮锡或氮锌锡掺杂的ZrO2。
一种QLED器件的制备方法，其中，包括：
步骤A、在含有底电极的衬底上依次制备空穴注入层和空穴传输层；
步骤B、在空穴传输层上制备量子点发光层；
步骤C、在量子点发光层上制备ZrO2层；其中所述步骤C具体为：将如上所述的掺杂ZrO2
溶于溶剂中，得到ZrO2溶液；然后在量子点发光层上旋涂所述ZrO2溶液，制成ZrO2层；
步骤D、在ZrO2层上制备顶电极，然后进行封装，得到QLED器件。
一种QLED器件，其中，所述QLED器件采用如上所述的QLED器件的制备方法制备而
成；
所述QLED器件自下而上依次包括衬底、底电极、空穴注入层、空穴传输层、量子点发光
层、ZrO2层和顶电极。
一种QLED器件的制备方法，其中，包括：
步骤R、在含有底电极的衬底上制备ZrO2层；其中所述步骤R具体为：将如上所述的掺杂
ZrO2溶于溶剂中，得到ZrO2溶液；然后在含有底电极的衬底上旋涂所述ZrO2溶液，制成ZrO2
层；
步骤S、在ZrO2层上制备量子点发光层，然后在量子点发光层上制备空穴传输层；
步骤T、在空穴传输层上制备顶电极，然后进行封装，得到QLED器件。
一种QLED器件，其中，所述QLED器件采用如上所述的QLED器件的制备方法制备而
成；所述QLED器件自下而上依次包括衬底、底电极、ZrO2层、量子点发光层、空穴传输层和顶
电极。
有益效果：本发明通过在锆盐的水溶液中加入锌源和/或锡源，然后再通过加入氮
源，反应以后可以制备氮锌或者氮锡掺杂的氧化锆或者为氮锡锌掺杂的氧化锆。通过掺入
锌或者锡可以调节氧化锆的能级，使其具有更广泛的适用性；通过掺入氮元素可以提供更
多的施主能级，来提高氧化锆的电子迁移率。
附图说明
图1为本发明一种量子点发光二极管较佳实施例的结构示意图。
图2为本发明一种量子点发光二极管另一较佳实施例的结构示意图。
具体实施方式
本发明提供一种掺杂ZrO2及制备方法、QLED器件及制备方法，为使本发明的目的、
技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的
具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明的一种掺杂ZrO2的制备方法较佳实施例，其包括步骤：
在锆盐的水溶液中，加入锌源和/或锡源，然后再加入氮源，并加入碱溶液，使反应体系
pH=7.5-9；然后将反应体系在150-230℃下反应5-24h；最后将反应后的溶液进行离心分离，
并洗涤后，干燥得到掺杂ZrO2。
上述步骤具体为，首先将0.5-2mmol锆盐（如氯化锆）加入到3-10ml水溶液中，得到
锆盐的水溶液；然后在锆盐的水溶液中，加入锌源（如氯化锌）、锡源（如氯化锡）中的一种或
两种，然后再加入氮源（如氯化铵），并加入碱溶液，使反应体系成弱碱性，控制反应体系pH=
7.5-9，所述碱溶液可以为但不限于四甲基氢氧化铵溶液、氨水、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶
液中的一种，优选的碱溶液为四甲基氢氧化铵溶液或氨水；接着将反应体系进行超声，然后
放置于聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在150-230℃下加热反应5-24h；最后将反应后的溶液
进行离心分离，并使用去离子水洗涤后，干燥得到掺杂ZrO2。本发明溶液法制备得到的所述
掺杂ZrO2可以溶于乙醇或者异丙醇溶液中。
优选地，，按元素摩尔比计，所述N:（Zn和/或Sn）:Zr=x:(0.2-x):0.8，其中0.01<x<
0.05。例如，x为0.03时，N:（Zn和/或Sn）:Zr=0.03:0.17:0.8。
本发明通过在锆盐的水溶液中加入锌源和/或锡源，然后再通过加入氮源，反应以
后可以制备氮锌或者氮锡掺杂的氧化锆或者为氮锡锌掺杂的氧化锆。通过将锡源和锌源混
合到锆盐的水溶液中，使得氧化锆中掺入锡或者锌元素，进而可以调节氧化锆的能级结构，
降低了氧化锆的导带能级，提升其功函数，从而降低了载流子注入的势垒；并且可以通过调
节能级使得氧化锆可以和更多的量子点能级匹配；另外，通过掺杂入氮元素，进而使得氧化
锆中产生更多的供体中心，进而促进了电子的传输。同时由于掺入锌或者锡元素，在氧化锆
中形成的含有氧化锌或者氧化锡，进而也增加了氧化锆的电子迁移率；此外，本发明所有原
料均为无机物，降低了制造成本，不含有有机物或者有机金属前驱体，在降低成本的同时，
也更加绿色。
掺杂ZrO2的制备方法的具体实施例如下：
实施例1
将1mmol氯化锆加入到5ml水溶液中，加入0.15mmol的氯化锌，然后再加入0.05mmol的
氯化铵，然后通过加入TMAH(四甲基氢氧化铵)，使溶液为弱碱性pH=8，然后通过超声后，加
入25ml的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，然后在220℃下加热反应24h。待反应结束后，
将溶液使用10000rpm的转速进行离心分离，使用去离子水洗涤后，分散到乙醇或者异丙醇
溶液中。
实施例2
将1mmol氯化锆加入到5ml水溶液中，加入0.1mmol的氯化锌，然后再加入0.1mmol的氯
化铵，然后通过加入氨水，使溶液为弱碱性pH=8，然后通过超声后，加入25ml的聚四氟乙烯
内衬的不锈钢反应釜中，然后在220℃下加热反应24h。待反应结束后，将溶液使用10000rpm
的转速进行离心分离，使用去离子水洗涤后，分散到乙醇或者异丙醇溶液中。
实施例3
将1mmol氯化锆加入到5ml水溶液中，加入0.8mmol的氯化锌和0.8mmol氯化锡，然后再
加入0.02mmol的氯化铵，然后通过加入氢氧化钠溶液，使溶液为弱碱性pH=8，然后通过超声
后，加入25ml的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，然后在220℃下加热反应24h。待反应结
束后，将溶液使用10000rpm的转速进行离心分离，使用去离子水洗涤后，分散到乙醇或者异
丙醇溶液中。
本发明提供一种掺杂ZrO2，其中，采用如上任一所述的掺杂ZrO2的制备方法制备而
成，所述掺杂ZrO2为氮锌、氮锡或氮锌锡掺杂的ZrO2。本发明氮锌、氮锡或氮锌锡掺杂的ZrO2
具有更广泛的适用性，并具有更高的电子迁移率。
本发明的一种QLED器件的制备方法较佳实施例，其包括：
步骤A、在含有底电极的衬底上依次制备空穴注入层和空穴传输层；
本发明所述含有底电极的衬底可以为ITO衬底，所述空穴注入层可以为PEDOT：PSS、
MoO3、WoO3、NiO、CuO、V2O5、CuS等中的一种或多种，所述空穴传输层可以为TFB、PVK、Poly-
TPD、TCTA、CBP中的一种或多种。
步骤B、在空穴传输层上制备量子点发光层；
本发明所述量子点发光层的材料可以为常见的红光量子点、绿光量子点、蓝光量子点
和黄光量子点以及红外光量子点和紫外光量子点中的至少一种。
步骤C、在量子点发光层上制备ZrO2层；其中所述步骤C具体为：将如上所述的掺杂
ZrO2溶于溶剂中，得到ZrO2溶液；然后在量子点发光层上旋涂所述ZrO2溶液，制成ZrO2层；优
选地，所述ZrO2层的厚度为20~30nm，例如厚度为25nm。
步骤D、在ZrO2层上制备顶电极，然后进行封装，得到QLED器件。
本发明可以使用常用的机器封装也可以使用简单的手动封装。其中，所述顶电极
作为阳极，其材料可以为Ag、Al、Cu、Au、合金电极中的一种。
本发明的一种QLED器件较佳实施例，其中，所述QLED器件采用如上所述的QLED器
件的制备方法制备而成。结合图1所示，所述QLED器件自下而上依次包括衬底1、底电极2、空
穴注入层3、空穴传输层4、量子点发光层5、ZrO2层6和顶电极7。通过上述方法，制成的本发
明QLED器件发光效率高及电学传输性能优异。
需说明的是，本发明所述ZrO2层不限于用于制备如上述正型结构的QLED器件，还
可用于制备反型结构的QLED器件。
本发明的一种QLED器件的制备方法另一较佳实施例，其包括：
步骤R、在含有底电极的衬底上制备ZrO2层；其中所述步骤R具体为：将如上所述的掺杂
ZrO2溶于溶剂中，得到ZrO2溶液；然后在含有底电极的衬底上旋涂所述ZrO2溶液，制成ZrO2
层；
步骤S、在ZrO2层上制备量子点发光层，然后在量子点发光层上制备空穴传输层；
步骤T、在空穴传输层上制备顶电极，然后进行封装，得到QLED器件。
本发明的一种QLED器件另一较佳实施例，如图2所示，自下而上依次包括衬底8、底
电极9、ZrO2层10、量子点发光层11、空穴传输层12和顶电极13。
综上所述，本发明提供的一种掺杂ZrO2及制备方法、QLED器件及制备方法。本发明
通过将锌源和/或锡源混合到锆盐的溶液中，使得氧化锆中掺入锡和/或锌元素，进而可以
调节氧化锆的能级结构，降低了氧化锆的导带能级，提升其功函数，从而降低了载流子注入
的势垒；并且可以通过调节能级，使得氧化锆可以和更多的量子点能级匹配；另外通过掺杂
氮元素，进而使得氧化锆中产生更多的供体中心，进而促进了电子的传输。同时由于掺入锌
或者锡元素，在氧化锆中形成的含有氧化锌或者氧化锡，进而也增加了氧化锆的电子迁移
率；此外，本发明所有原料均为无机物，降低了制造成本，不含有有机物或者有机金属前驱
体，在降低成本的同时，也更加绿色。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可
以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保
护范围。