离子液体功能化氮化碳纳米片修饰电极及其制备和检测氯酚的应用技术领域：
本发明属于电分析化学技术领域，具体涉及一种离子液体功能化氮化碳纳米片修
饰电极及其制备方法和定量检测氯酚的应用。
背景技术：
氯酚类化合物可以作为医药合成的中间体，农业杀虫剂、除草剂的主要成分，还可
以用于木材的防腐剂、杀菌剂等。因此通过工业生产和农业使用在环境中造成大量的残留，
尤其是水环境中污染最为严重。氯酚类化合物在水体中含量很低，但氯原子中P电子和苯环
上π电子能形成稳定的共扼体系，大部分氯酚都具有很大毒性，并能通过食物链在生物圈中
积累，很难生物降解，具有“三致”(致癌、致畸、致突变)效应和遗传毒性，是环境中持久性有
机污染物(Persistent Organic Pollutants，POPs)的典型代表。水环境中的氯酚类化合物
含量很低，分析检测存在很大难度。目前常用的检测方法主要有分光光度法、荧光法、HPLC，
GC-MS、LC-MS、LC-MS/MS和酶联免疫分析法，虽然这些方法具有可靠的灵敏度和较低的检出
限，但仪器昂贵、样品预处理复杂、操作耗时繁杂、不能现场检测等缺点大大限制它们的应
用[Banimuslem H,Hassan A,Basova T,Gulmez A D,Tuncel S,Durmus M,Gurek A G,
Ahsen V.Copper phthalocyanine/single walled carbon nanotubes hybrid thin
films for pentachlorophenol detection.Sensor Actuat.B 2014,190,990-998.]。电化
学传感法因其分析速度快、仪器简单、操作简便、成本低廉、灵敏度高、选择性好以及可实时
检测等优势，已在氯酚类化合物的检测方面得到了应用，如基于ZnSe-CTAB/GCE、HRP/Au/
GCE、NNH-MWCNTs/GCE、CD/GRs/CPE复合修饰电极的电化学传感器对氯酚的检测。但目前报
道的此类电化学传感器大多存在如构建复杂、需要媒介或探针、需要生物酶的“Ping-Pong
“催化以及对氯酚催化氧化能力差等缺陷，非常不利于它们的实际应用及大规模研制。因
此，寻找具有高电催化性能的新型电极修饰材料，研制用于检测氯酚的电化学传感器仍有
很大挑战。
石墨相氮化碳(C3N4)二维纳米片是氮化碳化合物中最稳定的一种同素异形体，其
石墨平面由平坦的氨基连接而成的三嗪环构成，通过π-π共轭作用形成的C-N共价键使得三
嗪环单元组成了C3N4聚合体。由于良好的热稳定性、高含N比和特殊的电子结构，C3N4在光电
化学催化传感及能源转换等领域得到了广泛应用。但是通常的大体积C3N4由于水溶性差和
粒径大限制了其在电化学领域的深入应用。因此，科学家通常采用直接在水介质中超声的
方法制备C3N4纳米片，以提高其在水中的分散性，降低毒性并提高其光电化学等性能。另一
方面，由于C3N4纳米片本身为半导体，其导电性太差，也很大程度上阻碍了其在电化学领域
的应用。但C3N4的平面分子结构中含有大量的叔氮原子，为其实现季铵化转变为离子液体型
提供了可能，而在转变为离子液体型的过程中还能增加其表面的电荷，提高整体的导电性
能，从而提高其作为电极材料时的电催化性能。基于此，本发明先将C3N4在酸中进行质子化
制备C3N4纳米片，然后再在碱性条件下与正溴丁烷发生取代反应实现季铵化，制备离子液体
功能化的C3N4纳米片，所得离子液体功能化氮化碳纳米片具有了增加的催化活性位点、提高
的分散性、改善的导电性和提高的电化学催化性能，将其滴涂于电极表面制备离子液体功
能化氮化碳纳米片修饰电极，并用于水介质中2,4-二氯酚的高效灵敏检测，从而提高被检
测物质在修饰电极上的直接电化学和电催化性能，对建立新型高灵敏电化学检测方法具有
重要意义。
发明内容：
针对现有技术的不足以及本领域研究和应用的需求，一种离子液体功能化氮化碳
纳米片修饰电极，即由离子液体功能化氮化碳纳米片修饰玻碳电极而制得的修饰电极。
本发明所提供的一种离子液体功能化氮化碳纳米片修饰电极，其特征在于所述修
饰电极的基底电极为玻碳电极，修饰材料为离子液体功能化氮化碳纳米片；所述离子液体
功能化氮化碳纳米片是由正溴丁烷与剥离的氮化碳纳米片反应制得；所述玻碳电极记为
GCE，所述氮化碳纳米片记为C3N4，所述离子液体功能化氮化碳纳米片记为IL-C3N4，所述离
子液体功能化氮化碳纳米片修饰电极记为IL-C3N4/GCE。
本发明的目的之二是提供一种离子液体功能化氮化碳纳米片修饰电极的制备方
法，其特征在于包括以下具体步骤：
(a)C3N4纳米片的制备
氮气氛围下将一定量三聚氰胺于550℃煅烧4h，制得氮化碳，称取1g氮化碳溶解于
20mL浓硫酸中，室温搅拌2h后加入200mL去离子水稀释，将稀释液超声分散8h，超声后的上
层溶液于3800rpm离心分离，所得底部沉淀即为C3N4纳米片；
(b)IL-C3N4的制备
称取取0.5～0.8g(a)中所得的C3N4加入至50mL无水乙醇与5～10mL正溴丁烷的混
合液中，超声后于40～80℃恒温水浴加热搅拌24～48h，所得溶液于12000rpm离心分离
15min，取底部沉淀分别用去离子水和无水乙醇洗涤三次，干燥研磨后即得到了液体功能化
氮化碳纳米片：IL-C3N4；
(c)IL-C3N4修饰电极的制备
将玻碳电极抛光打磨成镜面，分别用稀硝酸、无水乙醇和高纯水超声清洗1min，室
温下自然晾干备用；称取步骤(b)中得到的IL-C3N4用去离子水均匀分散，使其质量浓度为
3mg/mL，用移液枪移取5～10μL均匀滴涂于预处理的玻碳电极表面，在红外灯下烤干后即得
到了离子液体功能化氮化碳纳米片修饰电极：IL-C3N4/GCE。
其特征在于步骤(b)中IL-C3N4的制备机理为正溴丁烷与上的叔氮原子发生季铵化
反应；所述的IL-C3N4相对于C3N4纳米片其分散性和导电性得到了显著的提高；步骤(c)中制
备IL-C3N4/GCE时，只需将修饰材料IL-C3N4的浆液滴涂于电极表面，无需其他成膜剂和固定
剂。
本发明目的之三是提供一种离子液体功能化氮化碳纳米片修饰电极在电化学定
量检测氯酚中的应用。具体来讲，就是所述修饰电极在电化学定量检测2,4-二氯酚中的应
用。
本发明通过正溴丁烷与剥离的C3N4纳米片上的叔氮原子发生取代反应，使C3N4纳
米片离子液体功能化，得到了离子液体功能化的C3N4纳米片，采用滴涂法制备了IL-C3N4/
GCE，并构筑了基于IL-C3N4/GCE的第三代氯酚电化学传感器。
本发明与现有技术相比，具有如下显著优点：本发明所得的离子液体功能化氮化
碳纳米片修饰电极制备时无需其他成膜剂和固定剂；所述修饰电极在电催化2,4-二氯酚方
面充分发挥了离子液体功能化和剥离C3N4纳米片的协同作用；通过正溴丁烷的对C3N4纳米
片的取代反应，增加了纳米片的比表面积、活性位点、导电性，同进抑制了C3N4纳米片的聚
集，IL-C3N4作为电极修饰材料为氯酚与基底电极间提供了桥梁，大大提高了对2,4-二氯酚
的捕获及电催化能力，具体来讲，IL-C3N4复合膜对2,4-二氯酚的电化学催化产生了意料不
到的技术效果；本发明所得复合膜修饰电极对2,4-二氯酚的电化学催化作用，与单独的C3N4
纳米片修饰电极相比，具有明显的提高；本发明所述传感器具有快速响应、检测下限低、检
测范围宽以及适用于现场检测等特点，方法操作简单、条件温和、制备成本低。
附图说明：
图1为实施例1所得IL-eC3N4的透射电子显微镜照片。
图2为实施例2(c)、对比例1(a)、对比例2(b)所得修饰电极在含有5.0mmol/L[Fe
(CN)6]3-/4-和0.1mol/L KCl水溶液中的电化学阻抗图。
图3为实施例2(c)、对比例1(a)、对比例2(b)所得修饰电极在含0.1mmol/L2,4-二
氯酚的pH＝7的磷酸缓冲溶液中、扫速为0.1V/s时的循环伏安图。
图4A为实施例2所得修饰电极在不同扫描速度条件下含0.1mmol/L 2,4-二氯酚的
pH＝7的磷酸缓冲溶液中的循环伏安图；图4B为实施例2所得修饰电极电流与扫描速度的线
性关系图。
图5A为实施例2所得修饰电极在pH＝7的PBS缓冲溶液中，随氯酚浓度不断增大的
电流-时间曲线，插图为200-600秒时间段内电流-时间曲线的放大图；图5B为实施例2所得
修饰电极在pH＝7的PBS缓冲溶液中的电流与浓度的线性关系图。
具体实施方式：
为进一步理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明，但并不以
任何方式限制本发明。
实施例1：
(a)C3N4纳米片的制备
氮气氛围下将一定量三聚氰胺于550℃煅烧4h，制得氮化碳，称取1g氮化碳溶解于
20mL浓硫酸中，室温搅拌2h后加入200mL去离子水稀释，将稀释液超声分散8h，超声后的上
层溶液于3800rpm离心分离，所得底部沉淀即为C3N4纳米片；
(b)IL-C3N4的制备
称取取0.6g(a)中所得的C3N4加入至50mL无水乙醇与8mL正溴丁烷的混合液中，超
声后于50℃恒温水浴加热搅拌48h，所得溶液于12000rpm离心分离15min，取底部沉淀分别
用去离子水和无水乙醇洗涤三次，干燥研磨后即得到了液体功能化氮化碳纳米片：IL-C3N4；
(c)IL-C3N4修饰电极的制备
将玻碳电极抛光打磨成镜面，分别用稀硝酸、无水乙醇和高纯水超声清洗1min，室
温下自然晾干备用；称取步骤(b)中得到的IL-C3N4用去离子水均匀分散，使其质量浓度为
3mg/mL，用移液枪移取8μL均匀滴涂于预处理的玻碳电极表面，在红外灯下烤干后即得到了
离子液体功能化氮化碳纳米片修饰电极：IL-C3N4/GCE。
实施例2：
(a)C3N4纳米片的制备
按照实施例1中步骤(a)中的方法和条件制备；
(b)IL-C3N4的制备
称取取0.8g(a)中所得的C3N4加入至50mL无水乙醇与8mL正溴丁烷的混合液中，超
声后于60℃恒温水浴加热搅拌36h，所得溶液于12000rpm离心分离15min，取底部沉淀分别
用去离子水和无水乙醇洗涤三次，干燥研磨后即得到了液体功能化氮化碳纳米片：IL-C3N4；
(c)IL-C3N4修饰电极的制备
将玻碳电极抛光打磨成镜面，分别用稀硝酸、无水乙醇和高纯水超声清洗1min，室
温下自然晾干备用；称取步骤(b)中得到的IL-C3N4用去离子水均匀分散，使其质量浓度为
3mg/mL，用移液枪移取6μL均匀滴涂于预处理的玻碳电极表面，在红外灯下烤干后即得到了
离子液体功能化氮化碳纳米片修饰电极：IL-C3N4/GCE。
实施例3：
(a)C3N4纳米片的制备
按照实施例1中步骤(a)中的方法和条件制备；
(b)IL-C3N4的制备
称取取0.5g(a)中所得的C3N4加入至50mL无水乙醇与8mL正溴丁烷的混合液中，超
声后于70℃恒温水浴加热搅拌48h，所得溶液于12000rpm离心分离15min，取底部沉淀分别
用去离子水和无水乙醇洗涤三次，干燥研磨后即得到了液体功能化氮化碳纳米片：IL-C3N4；
(c)IL-C3N4修饰电极的制备
将玻碳电极抛光打磨成镜面，分别用稀硝酸、无水乙醇和高纯水超声清洗1min，室
温下自然晾干备用；称取步骤(b)中得到的IL-C3N4用去离子水均匀分散，使其质量浓度为
3mg/mL，用移液枪移取7μL均匀滴涂于预处理的玻碳电极表面，在红外灯下烤干后即得到了
离子液体功能化氮化碳纳米片修饰电极：IL-C3N4/GCE。
实施例4：
(a)C3N4纳米片的制备
按照实施例1中步骤(a)中的方法和条件制备；
(b)IL-C3N4的制备
称取取0.6g(a)中所得的C3N4加入至50mL无水乙醇与10mL正溴丁烷的混合液中，超
声后于80℃恒温水浴加热搅拌48h，所得溶液于12000rpm离心分离15min，取底部沉淀分别
用去离子水和无水乙醇洗涤三次，干燥研磨后即得到了液体功能化氮化碳纳米片：IL-C3N4；
(c)IL-C3N4修饰电极的制备
将玻碳电极抛光打磨成镜面，分别用稀硝酸、无水乙醇和高纯水超声清洗1min，室
温下自然晾干备用；称取步骤(b)中得到的IL-C3N4用去离子水均匀分散，使其质量浓度为
3mg/mL，用移液枪移取10μL均匀滴涂于预处理的玻碳电极表面，在红外灯下烤干后即得到
了离子液体功能化氮化碳纳米片修饰电极：IL-C3N4/GCE。
对比例1：
直接使用裸的玻碳电极(GCE)。
对比例2：
根据上述制备修饰电极的方法，用实施例1中步骤(a)所得的C3N4纳米片制备成浓
度为3mg/mL的分散液，取10μL滴涂在磨好的玻碳电极表面，自然晾干后得到C3N4/GCE修饰电
极。
图1为实施例1所得IL-C3N4的透射电子显微镜照片。从图中可以看出，实施例1所得
IL-C3N4样品呈现出了薄片叠加形状，表面剥离的C3N4纳米片有一定的堆叠情况，但是可以
清楚的看到片层结构像薄纱一样，以褶皱、卷曲的形状存在，片层间相互交错，这可能是离
子液体功能化使得这些纳米片连接在一起。从图中还可以看出样品并没有严重的聚集现
象，而是呈现出了良好的分散性，纳米片表面粗糙不光滑，表面呈现有许多小凹陷，这可能
是离子液体在C3N4纳米片边缘部分连接所造成的，从图片中看到很薄的片层是最好的证明，
表明正溴丁烷对叔氮原子的取代反应实现了对C3N4纳米片的离子液体功能化。
图2为实施例2(c)、对比例1(a)、对比例2(b)所得修饰电极在含有5.0mmol/L[Fe
(CN)6]-3/-4和0.1mol/L KCl水溶液中的电化学阻抗图。从图中可以看出，a、b的谱图分为两
部分，其中高频条件下的半圆对应有效电子转移控制过程，其半圆直径代表电子转移电阻
(Ret)；而低频段的线性部分对应的是溶质扩散控制过程。电化学阻抗结果显示，C3N4/GCE
(曲线b)呈现了比裸的玻碳电极(曲线a)大的圆弧直径，表明C3N4纳米片较差的导电性，这是
由氮化碳本身的半导体性质所决定的。当对C3N4纳米片离子液体功能化后，IL-C3N4/GCE(曲
线c)的阻抗图几乎变成了一条直线，说明阻抗明显降低，表明电极表面的电子传递速率加
强。这主要是由于离子液体功能化后的C3N4表面带有电荷，增加了修饰材料的导电性，而且
增加了电极的有效面积，使得更多的[Fe(CN)6]3-/4-参加了电化学反应，从而提高了电子的
传递速率。
图3为实施例2(c)、对比例1(a)、对比例2(b)所得修饰电极在含0.1mmol/L2,4-二
氯酚的pH＝7的磷酸缓冲溶液中、扫速为0.1V/s时的循环伏安图。由图可以看出，三种电极
(曲线a、b、c)均出现一个明显的氧化峰，说明2,4-二氯酚在两种电极表面均发生了氧化反
应。由于没有出现相应的还原峰，说明2,4-二氯酚在电极表面的电化学氧化行为属于完全
不可逆行为。从氧化电位可以看出，2,4-二氯酚在IL-C3N4/GCE(曲线c)电极表面的响应电位
比GCE(曲线a)和C3N4/GCE(曲线b)有所负移，同时IL-C3N4/GCE(曲线c)上的氧化峰电流也明
显大于GCE(曲线a)和C3N4/GCE(曲线b)上的电流，说明离子液体功能化后，IL-C3N4对2,4-二
氯酚的电化学氧化具有明显的提高，这是由于剥离的氮化碳充分暴露了电催化活性位点，
同时离子液体功能化氮化碳纳米片可以较好分散在电极表面，而且其表面带有了电荷，大
大加快了电极过程中的电子转移，提高了电极对2,4-二氯酚的捕获及电催化效率。
实施例5：
将实施例2所制得的IL-eC3N4/GCE修饰电极作为工作电极，铂电极为对电极，饱和
甘汞电极为参比电极，采用三电极系统考察不同扫速对2,4-二氯酚电氧化过程的影响。测
试条件：电位窗为-1.0V-1.0V，富集电位：-0.2V，富集时间：120s，支持电解质为0.1mol/L
pH＝7.0的磷酸缓冲溶液。
图4A为实施例2所得修饰电极在不同扫描速度条件下含0.1mmol/L 2,4-二氯酚的
pH＝7的磷酸缓冲溶液中的循环伏安图，从图中可以看出，随着扫速增加，2,4-二氯酚的氧
化峰电流有规律地逐渐增大。图4B为实施例2所得修饰电极电流与扫描速度的线性关系图。
如图所示，扫描速率在30～350mV/s范围内，2,4-二氯酚的氧化峰电流与扫描速度成较好的
线性关系(R2＝0.9968)，说明2,4-二氯酚在实施例2所得修饰电极表面的电化学氧化过程
属于吸附控制过程。
实施例6：
将实施例2所制得的IL-C3N4/GCE修饰电极作为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘
汞电极为参比电极，在最优化的实验条件下，采用电流-时间法来探究修饰玻碳电极的线性
检测范围和检测限。测试条件：初始电位为0.85V，采样间隔为0.1s，静置时间为2s，实验时
尺度数为3D。
图5A为实施例2所得修饰电极在pH＝7的PBS缓冲溶液中，随氯酚浓度不断增大的
电流-时间曲线，插图为200-600秒时间段内电流-时间曲线的放大图。从图中可以看出，当
一定浓度的2,4-二氯酚被加入到磷酸缓冲底液后，修饰电极能够灵敏的检测到溶液中2,4-
二氯酚浓度的变化。图5B为实施例2所得修饰电极在pH＝7的PBS缓冲溶液中的电流与浓度
的线性关系图。由图可知，在0.02–160μmol/L的范围内，2,4-二氯酚的浓度与氧化峰电流有
较好的线性关系(R2＝0.9996)，检出限为7.96nmol/L(n＝10)，由此可以看出实施例2所得
修饰电极构建的2,4-二氯酚电化学传感器具有线性范围宽，检测限低等特点，其性能优于
许多现有的检测2,4-二氯酚的修饰电极，结果见表1。
表1本发明制备的IL-C3N4/GCE对2,4-二氯酚的检测性能与已有电极的比较