一种硅烷改性聚氨酯树脂及其制备方法技术领域
本发明涉及一种硅烷改性聚氨酯树脂，具体涉及一种含有聚(甲基)丙烯酸酯结构
的硅烷改性聚氨酯树脂。
背景技术
聚氨酯具有粘接强度大、耐磨、机械强度大以及振动吸收性能好的特点，在胶粘
剂、密封胶、弹性体领域都有广泛的应用。但由于存在游离异氰酸酯，以及耐热、耐水性能较
弱等特点，限制了聚氨酯体系在更多的领域中应用。基于以上问题开发了硅烷改性聚氨酯
体系。
硅烷改性聚氨酯(SPUR)是把聚氨酯预聚物的端异氰酸酯基通过反应变成硅烷氧
基，主链是聚氨基甲酸酯链段。引入弱极性和高键能的有机硅链段使得硅烷封端聚氨酯的
耐水性、耐热性能都有所改善。硅烷封端聚氨酯可以作为单组份硅烷封端聚氨酯密封胶、粘
结剂。
CN103910847A公开一种硅烷改性聚氨酯低聚物的制备方法，由此制备的聚氨酯密
封胶受工艺限制，选择了较低官能度的聚醚或聚酯作为原料。这会明显牺牲聚氨酯的机械
强度，并且有机硅链段的引入依然不能有效改善聚氨酯耐烃类介质对材料的破坏。
CN1865313A提供一种羟基丙烯酸酯以嵌段形式少量存在于硅烷改性聚氨酯中的
树脂制备方法，其硅烷偶联剂为二元醇，作为扩链剂存在于树脂聚合物中，在一定程度上解
决了聚氨酯丙烯酸酯树脂耐热性和耐水性的问题，但操作工艺较为复杂，原料受限比较严
重，增加了使用的难度。体系依然为NCO基团封端聚合物，增加了树脂保存的难度，并且由于
游离异氰酸酯的存在无法避免，限制了其在低生物毒性领域中的应用。
CN101429407A提供一种有机硅改性水性聚氨酯与聚丙烯酸酯共混来提高水性聚
氨酯耐水性和耐候性不足的方法。依靠物理缠结的方式解决水性聚氨酯的性能缺陷，该方
法简单易用，但改善效果一般，并且共混的过程需要溶剂的存在，这与水性聚氨酯的环保性
能有所冲突。
上述专利的技术方案主要包含两种方式：在主体结构中引入少量改性成分，或者
使用物理共混的方式进行材料杂化。这两种方式都不能从本质上提高材料的耐烃类介质的
性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种硅烷改性聚氨酯树脂，在聚氨酯主链和/或侧链结构
中引入聚(甲基)丙烯酸酯结构，并且引入改善聚氨酯耐水性和耐热性的硅烷氧基，解决树
脂机械强度差和耐烃类介质差的问题。
为达到以上技术目的，本发明采用以下技术方案：
一种硅烷改性聚氨酯树脂，所述树脂包括以下原料反应得到：基于树脂的重量，
(a)多异氰酸酯，用量为1～40wt％，优选5～30wt％；
(b)组分，含有：
(b1)每分子中NCO反应性基团的个数为1～4个，优选2～3个，且数均分子量为100
～5000g/mol的聚(甲基)丙烯酸酯，用量为0～60wt％，优选10～50wt％，
和/或，
(b2)数均分子量为60～20000g/mol的多元醇，用量为10～60wt％，优选15～
50wt％；
并且(b1)和(b2)的含量和为10～70wt％，优选15～65wt％；
(c)硅烷偶联剂，用量为0.02～40wt％，优选1～30wt％；
(d)组分，含有：
(d1)每分子中NCO反应性基团的个数为2～20个，优选4～10个，且数均分子量为
3000～200000g/mol的聚(甲基)丙烯酸酯，用量为0～80wt％，优选20～60wt％，
和/或，
(d2)官能度为3～10，数均分子量为500～30000g/mol的多元醇，用量为10～
90wt％，优选30～70wt％；
并且(d1)和(d2)的含量和为15～80wt％，优选25～65wt％；
所述的原料至少包含(b1)和(d1)中的一种。
当本发明所述组分(b)中仅使用(b2)，不使用(b1)时，所述组分(d)必须使用(d1)，
但是(d2)可以使用或不使用。
本发明所述的(a)、(b)原料的用量需要满足：所述(a)中所含NCO基团与(b)中所含
有的NCO反应性基团的摩尔比1.5～8：1，优选2～5：1。
本发明所述的(b)、(c)和(d)中的NCO反应性基团与(a)中的NCO基团的摩尔比为
0.7～1.5，优选为0.9～1.2。
本发明所述(a)多异氰酸酯选自NCO官能度≥2的脂肪族、脂环族、芳香族和芳脂族
多异氰酸酯及其衍生物中的一种或多种；所述衍生物为包含亚氨基噁二嗪二酮、异氰脲酸
酯、脲二酮(uretdione)、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、脲、噁二嗪三酮、噁唑烷酮、酰脲
和碳二亚胺中的一种或多种的多异氰酸酯衍生物。
本发明所述(a)多异氰酸酯的合适的例子有：1,4-丁二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸
酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2,2,4-三甲基-1,6-己二异氰酸酯、2,4,4-三甲基-
1,6-己二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)和/或其同分异构体、异氰酸甲酯基-
1,8-辛烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯
(TDI)和/或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、1,3-二(2-异氰酸丙-2-酯基)苯(TMXDI)和1,4-二
(2-异氰酸丙-2-酯基)苯(TMXDI)、1,3-二(异氰酸甲酯基)苯(XDI)、2,4-亚甲苯基二异氰酸
酯、1-甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、三苯基甲
烷-4,4’,4”-三异氰酸酯；所述多异氰酸酯也可以为基于上述例子的多异氰酸酯的具有2个
以上-NCO基团且具有脲二酮、异氰脲酸酯、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪
二酮和/或噁二嗪三酮结构的衍生物。
优选地，所述多异氰酸酯选自脂肪族、脂环族、芳香族和芳脂族二异氰酸酯中的一
种或多种，优选1,6-己二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷二异
氰酸酯(H12MDI)、1,4-环己烷二异氰酸酯、1-甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯、二苯基甲烷二异
氰酸酯、1,5-萘基二异氰酸酯、以及上述多异氰酸酯通过氨基甲酸酯基团改性的多异氰酸
酯。
本发明所述组分(b2)中的多元醇的官能度为2～3，可以是聚醚、聚酯、聚碳酸酯多
元醇等，数均分子量60～20000g/mol，优选200～10000g/mol，甚至是分子量低于200g/mol
的小分子多元醇等。
本发明所述组分(b2)中聚碳酸酯多元醇可采用有光气法、二氧化碳调节共聚法、
环状碳酸酯开环聚合法或酯交换法合成获得。
本发明所述聚碳酸酯多元醇优选通过二元醇和碳酸酯进行酯交换反应合成聚碳
酸酯多元醇。
本发明所述酯交换法合成聚碳酸酯多元醇过程中，所述二元醇包括但不限于1,2-
乙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇和1,6-己二醇中的一种或多种；优选为1,4-丁二醇和/或
1,5-戊二醇。所述碳酸酯包括但不限于碳酸二甲酯和碳酸二乙酯；优选为碳酸二甲酯。
本发明所述小分子多元醇包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,
4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)、1,4-环己二甲
醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、癸二醇和十
二烷二醇、甘油、三羟甲基丙烷等中的一种或多种。
本发明所述组分(d2)多元醇的官能度为3～10，优选3～6，所述多元醇的数均分子
量为500～30000，优选为4000～20000。组分(d2)可以是聚醚、聚酯多元醇等。
本发明所述的(b2)和(d2)中的聚醚多元醇，是由起始剂与含有2～6个碳原子的环
氧化合物反应，制备得到的聚醚多元醇。所述起始剂为小分子多元醇、小分子多元胺和小分
子醇胺中的一种或多种；包括但不限于水、乙二醇、丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、
木糖醇、山梨醇、双酚A、乙二胺、三乙烯二胺和甲苯二胺中的一种或多种；优选为水、丙二醇
和甘油中的一种或多种。所述的环氧化合物优选为环氧乙烷、环氧丙烷和四氢呋喃(THF)中
的一种或多种。
优选的，本发明所述的聚醚多元醇是聚乙二醇、聚四氢呋喃醚二醇、四氢呋喃-氧
化乙烯共聚醚二醇、聚乙二醇单甲醚中的一种或多种。
本发明所述的(b2)和(d2)中的聚酯多元醇可通过二元醇与二元羧酸、酸酐或二元
羧酸酯进行酯化或酯交换反应制备得到。所述二元醇选自脂肪族二元醇和芳香族二元醇中
的一种或多种，优选的碳原子数为2～12个；包括但不限于乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二
醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二
醇)、1,4-环己二甲醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-
戊二醇、癸二醇和十二烷二醇中的一种或多种，更优选乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,
5-戊二醇、1,6-己二醇等。所述二元羧酸、酸酐或二元羧酸酯为脂肪族、脂环族和芳族二元
羧酸、酸酐或二元羧酸酯中的一种或多种，优选的碳原子数为4～15个；包括但不限于苯二
甲酸、苯二甲酸酐、邻苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二
酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、环己二甲酸、邻苯二甲
酸酐和四氢邻苯二甲酸酐中的一种或多种；更优选苯二甲酸、苯二甲酸酐、邻苯二甲酸二甲
酯、对苯二甲酸二甲酯、丁二酸、戊二酸、己二酸中的一种或多种。
本发明所述的聚酯多元醇的例子包括但不限于聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸己二
醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸己二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸
丙二醇酯等。
本发明所述的聚(甲基)丙烯酸酯可以是含有碳碳双键的小分子物质与(甲基)丙
烯酸酯的共聚物，而为了得到含有NCO反应性基团的聚(甲基)丙烯酸酯，其中还应包含(甲
基)丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酰胺等含有NCO反应性基团的(甲基)丙烯酸酯
的至少一种单体，采用普通自由基共聚或K.Matyjaszewski在J.Am.Chem.SOC.1995,117,
5614-5615发表的原子转移自由基聚合(ATRP)方法以及如G.Moad等在Macromolecules
1998,31,5559-5562陈述的链段转移自由基聚合(RAFT)的方式获得聚合物。
本发明所述的含有碳碳双键的小分子物质的例子有乙烯、丙烯、异丁烯、1,3-丁二
烯、1-辛烯等含碳碳双键的烯烃。
本发明所述的(甲基)丙烯酸酯包括饱和醇的(甲基)丙烯酸酯，优选为(甲基)丙烯
酸与饱和的C1-C10醇形成的酯。所述(甲基)丙烯酸酯的实例包括但不限于(甲基)丙烯酸甲
酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、
(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、1,2-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二
醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和
季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯；优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正
丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯中的一种或多种。
本发明所述的含有NCO反应性基团的(甲基)丙烯酸酯含有至少1个可与NCO反应的
活性基团和至少1个(甲基)丙烯酸酯基。
优选地，本发明所述含有NCO反应性基团的(甲基)丙烯酸酯选自丙烯酸羟乙酯(简
写为HEA)、甲基丙烯酸羟乙酯(简写为HEMA)、丙烯酸羟丙酯(简写为HPA)、叔碳酸缩水甘油
酯丙烯酸酯、丙烯酸1,3-丁二醇酯、甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯、丙烯酸1,6-己二醇酯、甲基
丙烯酸1,6-己二醇酯、丙烯酸新戊二醇酯、甲基丙烯酸新戊二醇酯、双酚A二丙烯酸缩水甘
油酯、双酚A二甲基丙烯酸缩水甘油酯、环氧乙烷改性的双酚A二丙烯酸缩水甘油酯、环氧乙
烷改性的双酚A二甲基丙烯酸缩水甘油酯、三羟甲基乙烷二丙烯酸酯、三羟甲基乙烷二甲基
丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸
酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季
戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲
基丙烯酸酯和含羟基聚酯丙烯酸酯低聚物中的一种或多种。
更优选地，本发明所述含有NCO反应性基团的(甲基)丙烯酸酯选自丙烯酸羟乙酯
(简写为HEA)、甲基丙烯酸羟乙酯(简写为HEMA)、丙烯酸羟丙酯(简写为HPA)、叔碳酸缩水甘
油酯丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯(简写为PETA)、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯和二季戊四
醇五丙烯酸酯中的一种或多种。
本发明所述的聚(甲基)丙烯酸酯的原料中碳碳双键的小分子物质、(甲基)丙烯酸
酯和含有NCO反应性基团的(甲基)丙烯酸酯的摩尔比为0～60：50～100：1～50，优选0～40：
60～90：1～30。
本发明所述的组分(c)硅烷偶联剂包括端基为巯基、伯氨基、仲氨基或环氧基的硅
烷偶联剂中的一种或多种。
本发明所述含端巯基的硅烷偶联剂的实例包括但不限于γ-巯丙基三甲氧基烷、
γ-巯丙基三乙氧基硅烷等。
本发明所述含端伯氨基或仲氨基的硅烷偶联剂的实例包括但不限于γ-氨基丙基
三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基
甲基二乙氧基硅烷、γ-氨基丙基二甲基甲氧基硅烷、γ-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、N-β
(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、苯胺甲基三甲氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷、N-甲
基γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(正丁基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(环已基)-γ-氨丙基
三甲氧基硅烷等。
本发明所述含端环氧基的硅烷偶联剂包括但不限于γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲
氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基
硅烷或γ-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷等。
本发明所述的硅烷偶联剂优选自γ-巯丙基三甲氧基烷、γ-巯丙基三乙氧基硅
烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基
硅烷、苯胺甲基三甲氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷、N-甲基γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-
(正丁基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和N-(环已基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或多
种。
本发明还提供一种制备所述硅烷改性聚氨酯树脂的方法，包括以下步骤：
按照比例，
(1)将组分(b)与(a)多异氰酸酯反应制备预聚体；
(2)步骤(1)所得预聚体与(c)硅烷偶联剂反应，得到部分由硅烷氧基封端预聚体；
(3)步骤(2)所得部分由硅烷氧基封端预聚体与组分(d)反应，制得所述硅烷改性
聚氨酯树脂。
本发明所述步骤(2)中预聚体中所含的NCO基团与(c)硅烷偶联剂所含的NCO反应
性基团的摩尔比为1：0.1～0.8，优选1：0.3～0.7。
本发明所述的方法中可以任选的使用催化聚氨酯反应的催化剂和任选的溶剂。如
果使用溶剂，最终反应完成后，采用本领域公知的方法将溶剂脱除。
本发明所述催化剂包括叔胺类催化剂和有机金属类催化剂中的一种或多种。
本发明所述的叔胺类催化剂包括五甲基二乙烯三胺、五甲基二亚丙基三胺、N-甲
基咪唑、1,2-二甲基咪唑、N,N-二甲基环己胺、N-甲基二环己胺、三乙烯二胺、N-甲基吗啉、
N-乙基吗啉、N-环己基吗啉、三乙胺、三丁胺、1,4-二甲基哌嗪、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲
基(十六烷基)胺、二(二甲基氨乙基)醚、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基丙二
胺、N,N,N’,N’-四甲基丁二胺、N,N,N’,N’-四甲基己二胺、N,N,N’,N’-四甲基二氨基二环己
基甲烷、三乙醇胺、三异丙醇胺、三(二甲氨基丙基)胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、
二甲氨基乙氧基乙醇、三甲基羟乙基丙二胺、三甲基羟乙基乙二胺和二甲基乙醇胺中的一
种或多种；优选三乙烯二胺、二(二甲基氨乙基)醚、N,N-二甲基环己胺、五甲基二乙烯三胺、
五甲基二亚丙基三胺、N-甲基二环己胺、N,N,N’,N’-四甲基己二胺、N,N,N’,N’-四甲基丙二
胺、三(二甲氨基丙基)胺、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基(十六烷基)胺、二甲基乙醇胺、二甲
氨基乙氧基乙醇、三甲基羟乙基丙二胺、三甲基羟乙基乙二胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉和
三乙胺中的一种或多种。
本发明所述的有机金属类催化剂，如有机钾化合物，有机锡化合物，如有机羧酸的
锡(Ⅱ)盐，如二乙酸锡(Ⅱ)、二辛酸锡(Ⅱ)、二(乙基)己酸锡(Ⅱ)和二月桂酸锡(Ⅱ)，以及
有机羧酸的二烷基锡(Ⅳ)盐，如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡和二
乙酸二辛基锡。很适用的其它化合物是二烷基锡(Ⅳ)巯基化合物，如二月桂基锡(Ⅳ)二硫
醇盐，以及通式R2Sn(SR′-O-CO-R″)2或R2Sn(SR′-CO-OR″)2的化合物，式中R为至少有8个碳
原子的烷基，R′为至少有2个碳原子的烷基，R″为至少有4个碳原子的烷基。
这类催化剂的例子如在DD-A-218668中公开的催化剂是：二辛基锡-二(2-乙基己
酸硫代乙二醇酯)、二辛基锡-二(月桂酸硫代乙二醇酯)、二辛基锡-二(硫羟酸根合乙酸2-
乙基己基酯)、二辛基锡-二(硫羟酸根合乙酸己酯)和二辛基锡-二(硫羟酸根合乙酸月桂
酯)。很适用的其他催化剂是如DD-A-255535中公开的通式(R3Sn)2O、R2SnS、(R3Sn)2S、R2Sn、
(SR′)2或RSn(SR′)3的有锡-氧或锡-硫键的有机锡化合物，式中R和R′为有4～8个碳原子(在
R情况下)和4～12个碳原子(在R′的情况下)，R′也可为-R″COO R″或-R″COOR，其中R″为有1
～6个碳原子的烷基，R为有4～12个碳原子的亚烷基。可提及的例子是：二(三丁基锡)氧化
物、二丁基锡硫化物、二辛基锡硫化物、二(三丁基锡)硫化物、二丁基锡-(硫代甘醇酸2-乙
基己酯)、二辛基锡-二(硫代甘醇酸2-乙基己酯)、辛基锡-三(硫代甘醇酸2-乙基己酯)、二
辛基锡-二(2-乙基己酸硫代乙二醇酯)和二丁基锡-二(月桂酸硫代乙二醇酯)。
合适的有机钾化合物的例子包括但不限于异辛酸钾、醋酸钾、油酸钾等。
合适的有机金属类催化剂的例子还可以是其它有机金属化合物，如钛酸四丁酯、
异辛酸锌等。
有机金属化合物可单独用作催化剂或以催化剂组合物的形式使用。
本发明所述的有机金属类催化剂优选包括异辛酸钾、醋酸钾、二月桂酸二丁基锡、
钛酸四丁酯、异辛酸锌、辛酸亚锡和油酸钾中的一种或多种。
所有通常在聚氨酯化学中使用的溶剂均可作为上述溶剂使用。特别是酯、酮、卤代
烃化合物、链烷烃、链烯烃和芳烃化合物。这些溶剂的例子是如二氯甲烷、三氯乙烯、甲苯、
二甲苯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸异丁酯、甲基异丁基酮、乙酸甲氧基丁酯、环己烷、环己烯
酮、二氯代苯、二乙基酮、二异丁基酮、二氧六环、乙酸乙酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇
单乙基乙酸酯、乙酸2-乙基己基酯、乙二醇二醋酸酯、庚烷、己烷、乙酸异丁基酯、异辛烷、乙
酸异丙基酯、丙酮、甲乙酮、四氢呋喃或四氯乙烯等中的一种或多种。
在特定应用中，考虑硅烷改性聚氨酯树脂的粘度过大，可以将步骤(1)～(2)得到
的部分由硅烷氧基封端预聚体作为A组分，将(d)组分作为B组分，将A组分和B组分单独储
存，以双组份形式进行使用。所述A组分、B组分中可以加入本领域公知的任选的助剂。所述
助剂包括但不限于填料、增塑剂等，所述填料的例子包括石棉粉、硅胶粉、酚醛树脂、瓷粉、
二氧化钛、氧化铝粉、石墨粉、高岭土粉、二硫化铝粉、碳黑、白碳黑、有机膨润土、聚酰胺、活
性钙、滑石粉等；所述增塑剂的例子包括邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二
甲酸二丁酯、邻苯二甲酸苄酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、2,2,4-三甲基-
1,3-戊二醇双异丁酸酯、乙酰柠檬酸三正丁酯、1,2-环己二酸二异壬酯等；还可以将所述的
催化剂作为固化促进剂添加到A或B组分中。
本发明所述的硅烷改性聚氨酯树脂能够耐烃类介质，超过GB/T 539-2008要求，增
重率<30％、增厚率0～20％。
本发明所述烃类介质包括石油深加工产品，如汽油、煤油、柴油、润滑油、沥青、各
种溶剂油等。
本发明所述的硅烷改性聚氨酯树脂，利用多种聚合物材料的自身优势进行了有机
组合，实现了功能上的多样性和复杂性，特别是在主链和/或侧链上引入一定比例的聚(甲
基)丙烯酸酯使材料耐烃类介质性能得到了改善；另外，当树脂材料的主链以及侧链都引入
聚(甲基)丙烯酸酯，其耐烃类介质性能以及耐候性能得到极大改善；本发明所用原料易得，
合成工艺简单，不易发生不可控的反应；并且能够通过简单的配比调整或投料顺序的改变
实现材料特性上的广泛可调。
具体实施方式
增厚率、增重率参考GB3912-1983，力学性能测试参考GB/T 528-2009。
实施例一
硅烷改性聚氨酯预聚体的制备：将400g数均分子量为2000的2056(万华
化学)和133.2g IPDI加入到5L三颈烧瓶中，边搅拌边预热到50-60℃，加入0.1g辛酸亚锡催
化剂后于60℃反应2h，然后加入117.6gγ-巯丙基三甲氧基硅烷继续反应1h，制得硅烷改性
聚氨酯预聚体。
之后在向体系中加入的聚甲基丙烯酸酯(官能度＝5.4；数均分子量＝9300g/mol；
玻璃化转变温度＝-5℃；甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸羟乙酯摩尔比
＝1:0.3:2:1.3采用自由基聚合制备)344.4g与N,N-二甲基甲酰胺2L的混合溶液，反应2h
后，真空加热脱除溶剂。
将上述硅烷改性聚氨酯浇注成2mm厚的膜，在温度23℃，湿度50％的条件下，固化
21天，得到无气泡的均质膜。表干时间为3h，实干时间13h。膜的拉伸强度为15MPa，断裂伸长
率为411％；美国标准试验油(IRM903)浸泡72h后，增厚率＝5％，增重率＝7％，拉伸强度
13MPa，断裂伸长率452％。
实施例二
硅烷改性聚氨酯预聚体的制备：将200g聚碳酸酯多元醇(旭化成；T5651，数均分子
量为1000g/mol，官能度＝2)、200g聚甲基丙烯酸酯(官能度＝2.1；数均分子量＝2000，玻璃
化转变温度＝-23℃；甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸异辛酯/甲基丙烯酸羟乙酯摩尔比＝1:2.7:
1.2采用自由基聚合制备)和116.7g TDI加入到3L三颈烧瓶中，边搅拌边预热50-60℃，加入
0.1g辛酸亚锡催化剂后于60℃反应2h，然后加入158g苯胺甲基三乙氧基硅烷继续反应1h，
制得硅烷改性聚氨酯预聚体。
之后在向体系中加入400g聚醚多元醇(高桥石化；GEP-828，数均分子量6000，官能
度＝3)和丙酮200mL，继续反应5h。
将上述硅烷改性聚氨酯浇注成2mm厚的膜，在温度23℃，湿度50％的条件下，固化7
天，得到无气泡的均质膜。表干时间为5h，实干时间20h。膜的拉伸强度为5.2MPa，断裂伸长
率为370％；美国标准试验油(IRM903)浸泡72h后，增厚率＝4％，增重率＝5％，拉伸强度
2.9MPa，断裂伸长率390％。
实施例三
硅烷改性聚氨酯预聚体的制备：将400g聚甲基丙烯酸酯(官能度＝2.1；数均分子
量＝4000g/mol，玻璃化转变温度＝-8℃；甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸异辛酯/丙烯酸丁酯/甲
基丙烯酸羟乙酯摩尔比＝1:1.3:1.8:1采用自由基聚合制备)与和150gMDI加入到5L三颈烧
瓶中，边搅拌边预热到50-60℃，加入0.1g新癸酸锡催化剂后于60℃反应2h，然后加入165g
环己胺甲基三乙氧基硅烷继续反应1h，制得硅烷改性聚氨酯预聚体。
之后在向体系中加入1600g聚甲基丙烯酸酯(官能度＝5；数均分子量＝20000g/
mol；玻璃化转变温度＝-17℃；甲基丙烯酸乙酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸异辛酯/甲基丙烯酸羟
乙酯摩尔比＝1:1.5:1.3:1.3采用原子转移自由基聚合制备)和N,N-二甲基甲酰胺2L的溶
液，反应2h后，真空加热脱除溶剂。
将上述硅烷改性聚氨酯浇注成2mm厚的膜，在温度25℃，湿度50％的条件下，固化7
天，得到无气泡的均质膜。表干时间为5h，实干时间20h。膜的拉伸强度为4.9MPa，断裂伸长
率为479％；美国标准试验油(IRM903)浸泡72h后，增厚率＝3％，增重率＝3％，拉伸强度
4.8MPa，断裂伸长率512％。
实施例四
硅烷改性聚氨酯预聚体的制备：将200g数均分子量为1000的聚酯二元醇(
PN-110)和126g 1,5-萘二异氰酸酯加入到5L三颈烧瓶中，边搅拌边预热到50-
60℃，加入0.1g辛酸亚锡催化剂后于60℃反应2h，然后加入89.5gγ-氨丙基三甲氧基硅烷
继续反应1h，制得硅烷改性聚氨酯预聚体。
之后在向体系中加入聚甲基丙烯酸酯(官能度＝5.4；数均分子量＝9300g/mol；玻
璃化转变温度＝-6℃；甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸羟乙酯摩尔比＝1:2:1.3
采用自由基聚合制备)516.7g与N,N-二甲基甲酰胺3L的混合溶液，反应2h后，真空加热脱除
溶剂。
将上述硅烷改性聚氨酯浇注成2mm厚的膜，在温度23℃，湿度50％的条件下，固化
21天，得到无气泡的均质膜。表干时间为3h，实干时间13h。膜的拉伸强度为25MPa，断裂伸长
率为394％；美国标准试验油(IRM903)浸泡72h后，增厚率＝4％，增重率＝6％，拉伸强度
23MPa，断裂伸长率352％。
对比例
硅烷改性聚氨酯预聚体的制备：将200g数均分子量为1000的聚碳酸酯多元醇(旭
化成；T5651，数均分子量为1000g/mol，官能度＝2)和150gMDI加入到5L三颈烧瓶中，边搅拌
边预热到50-60℃，加入0.1g辛酸亚锡催化剂后于60℃反应2h，然后加入110g苯胺甲基三乙
氧基硅烷继续反应1h，制得硅烷改性聚氨酯预聚体。
之后在向体系中加入650g3135(数均分子量为5000g/mol，官能度＝3)
与N,N-二甲基甲酰胺2L的混合溶液，反应2h后，真空加热脱除溶剂。
将上述硅烷改性聚氨酯浇注成2mm厚的膜，在温度23℃，湿度50％的条件下，固化
21天，得到无气泡的均质膜。表干时间为2.5h，实干时间12h。膜的拉伸强度为13MPa，断裂伸
长率为611％；美国标准试验油(IRM903)浸泡72h后，增厚率＝50％，增重率＝57％，拉伸强
度3MPa，断裂伸长率60％。