一种MOF/氮掺杂活性炭非对称超级电容器器件的组装方法技术领域
本发明属于超级电容器技术领域，特别涉及一种MOF/氮掺杂活性炭非对称超级电
容器器件的组装方法。本方法以MOF结构为前躯体制备金属氧化物做超级电容器正极材料，
以导电水凝胶为前躯体制备多孔氮掺杂多孔活性炭做超级电容器负极材料，组装成超级电
容器器件。
背景技术
超级电容器（Supercapacitor），或者说电化学电容器(Electrochemical
Capacitors，ECs)，是一种介于传统静电电容器和蓄电池之间的储能装置。近几十年来，它
被认为是除了电池之外最有潜力的能源储备设备。影响超级电容器电极性能主要有几个重
要的因素：导电性，比表面积，与电解液之间的润湿性。
MOF（Metal–Organic Framework）作为新型的一类多孔材料，具有可定义空隙尺寸
和孔径的大的内部孔体积。MOF是由有机桥联配体与过渡金属离子通过自组装形成的具有
周期性网络结构的多孔材料。作为一种新型的多孔材料，由于它们具有比表面积高、开放的
活性金属位点、孔道可调控等特性，近年来在合成、结构、性能等方面已得到广泛研究，引起
了越来越多人的关注（Salunkhe, R. R.; Tang, J.; Kamachi, Y.; Nakato, T.; Kim,
J. H.; Yamauchi, Y., Asymmetric Supercapacitors Using 3D Nanoporous Carbon
and Cobalt Oxide Electrodes Synthesized from a Single Metal–Organic
Framework. Acs Nano 2015,9 (6), 6288-96.）。
导电水凝胶同样也是具有巨大的比表面积，但是由于导电高分子特性的局限，虽
然具有较高的比电容，但是作为电极材料在充放电过程中造成的体积膨胀和微观结构的坍
塌，循环性能不佳。以聚苯胺水凝胶为多孔前驱体，经过冷冻干燥技术，煅烧碳化，再经过
KOH活化的过程，制得高比表面积的氮掺杂的多孔活性炭（(a) Lijia, P.; Guihua, Y.;
Dongyuan, Z.; Hye Ryoung, L.; Wenting, Z.; Nian, L.; Huiliang, W.; Benjamin
C-K, T.; Yi, S.; Yi, C., Hierarchical nanostructured conducting polymer
hydrogel with high electrochemical activity. Proceedings of the National
Academy of Sciences of the United States of America 2012,109 (24), 9287-9292;
(b) He, J.; To, J. W. F.; Psarras, P. C.; Yan, H.; Atkinson, T.; Holmes, R.
T.; Nordlund, D.; Bao, Z.; Wilcox, J., Tunable Polyaniline‐Based Porous
Carbon with Ultrahigh Surface Area for CO2 Capture at Elevated Pressure.
Advanced Energy Materials 2016.）。本发明以多孔MOF材料为金属氧化物的前驱体，以多
孔导电水凝胶为氮掺杂活性炭前驱体，组装成非对称超级电容器器件，器件具有大的电化
学窗口，以水溶液作为电解液，器件具有高的能量密度而且安全可靠。
发明内容
本发明的目的在于提供一种MOF/氮掺杂活性炭非对称超级电容器器件的组装方
法。
具体步骤为：
(1)室温混合搅拌硝酸钴水溶液和2-甲基咪唑水溶液，合成MOF，代号zif-67，用超纯水
和分析纯乙醇于60 ℃下分别离心洗涤4~6次，再于80 ℃下真空干燥24 h，将所得紫色粉末
以1 ℃/min的升温速率升温至300 ℃空气氛围煅烧1 h，再以5 ℃/min的降温速率降至室
温，制得超级电容器正极材料。
(2)冰水浴混合苯胺、植酸、过硫酸铵水溶液，制得聚苯胺水凝胶，再将聚苯胺水凝
胶浸泡于去离子水24 h，取出冷冻干燥24 h，然后以2 ℃/min的升温速率在氩气或者氮气
氛围下升温至300~500 ℃煅烧30 min，制得碳化水凝胶，将碳化水凝胶浸泡于6 M的KOH中，
随后进行烘干，将所得混合物以5 ℃/min的升温速率在氩气或者氮气氛围下升至800 ℃活
化1 h，所得产物冷却后用去离子水洗涤至pH=7，65 ℃真空干燥过夜，即制得超级电容器负
极材料；所述KOH与碳化水凝胶的质量比为3:1。
(3)将步骤(1)制得的超级电容器正极材料与导电炭黑和PVDF粘结剂按照质量比
为8:1:1均匀混合，滴加DMF研磨成浆涂覆在集流体上，制得正极材料；将步骤(2)制得的超
级电容器负极材料与导电炭黑和PVDF粘结剂按照质量比为8:1:1均匀混合，滴加 DMF研磨
成浆涂覆在集流体上，制得负极材料；以PP纸为隔膜，使用水系电解液，按照“电池壳/正极
材料/隔膜/负极材料/电池”的三明治结构组装成纽扣式非对称超级电容器器件。
所述集流体为泡沫镍、铜箔或铝箔；所述水系电解液为硫酸钠、氯化钾或氢氧化钾
的水溶液。
本发明方法制备过程简单、环保、可靠，原料来源广泛、成本低廉。本发明利用MOF
材料和碳化导电水凝胶多孔的特征，为电解质离子的扩散和移动提供良好的通道，使离子
能够与电极材料充分的发生氧化还原反应，从而增大了材料的比电容，降低了内阻，且组装
的超级电容器器件电位窗口宽，循环性能佳，水系电解液安全不存在漏液易燃易污染的危
险，是一种理想的环境友好型超级电容器器件，尤其是适合工业化生产。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的超级电容器正极材料的扫描电镜图。
图2是本发明实施例1制备的超级电容器负极材料的扫描电镜图。
具体实施方式
实施例1：
(1)室温混合搅拌硝酸钴水溶液和2-甲基咪唑水溶液，合成MOF，代号zif-67，用超纯水
和分析纯乙醇于60 ℃下分别离心洗涤5次，再于80 ℃下真空干燥24 h，将所得紫色粉末以
1 ℃/min的升温速率升温至300 ℃空气氛围煅烧1 h，再以5 ℃/min的降温速率降至室温，
制得超级电容器正极材料。
(2)冰水浴混合苯胺、植酸、过硫酸铵水溶液，制得聚苯胺水凝胶，再将聚苯胺水凝
胶浸泡于去离子水24 h，取出冷冻干燥24 h，然后以2 ℃/min的升温速率在氩气氛围下升
温至400 ℃煅烧30 min，制得碳化水凝胶，将碳化水凝胶浸泡于6 M的KOH中，随后进行烘
干，将所得混合物以5 ℃/min的升温速率在氩气或者氮气氛围下升至800 ℃活化1 h，所得
产物冷却后用去离子水洗涤至pH=7，65 ℃真空干燥过夜，即制得超级电容器负极材料；所
述KOH与碳化水凝胶的质量比为3:1。
(3)将步骤(1)制得的超级电容器正极材料与导电炭黑和PVDF粘结剂按照质量比
为8:1:1均匀混合，滴加DMF研磨成浆涂覆在集流体上，制得正极材料；将步骤(2)制得的超
级电容器负极材料与导电炭黑和PVDF粘结剂按照质量比为8:1:1均匀混合，滴加 DMF研磨
成浆涂覆在集流体上，制得负极材料；以PP纸为隔膜，使用水系电解液，按照“电池壳/正极
材料/隔膜/负极材料/电池”的三明治结构组装成纽扣式非对称超级电容器器件。
所述集流体为泡沫镍；所述水系电解液为6M的氢氧化钾水溶液。
实施例2：
(1)室温混合搅拌硝酸钴水溶液和2-甲基咪唑水溶液，合成MOF，代号zif-67，用超纯水
和分析纯乙醇于60 ℃下分别离心洗涤5次，再于80 ℃下真空干燥24 h，将所得紫色粉末以
1 ℃/min的升温速率升温至300 ℃空气氛围煅烧1 h，再以5 ℃/min的降温速率降至室温，
制得超级电容器正极材料。
(2)冰水浴混合苯胺、植酸、过硫酸铵水溶液，制得聚苯胺水凝胶，再将聚苯胺水凝
胶浸泡于去离子水24 h，取出冷冻干燥24 h，然后以2 ℃/min的升温速率在氩气氛围下升
温至400 ℃煅烧30 min，制得碳化水凝胶，将碳化水凝胶浸泡于6 M的KOH中，随后进行烘
干，将所得混合物以5 ℃/min的升温速率在氩气或者氮气氛围下升至800 ℃活化1 h，所得
产物冷却后用去离子水洗涤至pH=7，65 ℃真空干燥过夜，即制得超级电容器负极材料；所
述KOH与碳化水凝胶的质量比为3:1。
(3)将步骤(1)制得的超级电容器正极材料与导电炭黑和PVDF粘结剂按照质量比
为8:1:1均匀混合，滴加DMF研磨成浆涂覆在集流体上，制得正极材料；将步骤(2)制得的超
级电容器负极材料与导电炭黑和PVDF粘结剂按照质量比为8:1:1均匀混合，滴加 DMF研磨
成浆涂覆在集流体上，制得负极材料；以PP纸为隔膜，使用水系电解液，按照“电池壳/正极
材料/隔膜/负极材料/电池”的三明治结构组装成纽扣式非对称超级电容器器件。
所述集流体为铜箔；所述水系电解液为6M的氢氧化钾水溶液。
实施例3：
(1)室温混合搅拌硝酸钴水溶液和2-甲基咪唑水溶液，合成MOF，代号zif-67，用超纯水
和分析纯乙醇于60 ℃下分别离心洗涤5次，再于80 ℃下真空干燥24 h，将所得紫色粉末以
1 ℃/min的升温速率升温至300 ℃空气氛围煅烧1 h，再以5 ℃/min的降温速率降至室温，
制得超级电容器正极材料。
(2)冰水浴混合苯胺、植酸、过硫酸铵水溶液，制得聚苯胺水凝胶，再将聚苯胺水凝
胶浸泡于去离子水24 h，取出冷冻干燥24 h，然后以2 ℃/min的升温速率在氩气氛围下升
温至400 ℃煅烧30 min，制得碳化水凝胶，将碳化水凝胶浸泡于6 M的KOH中，随后进行烘
干，将所得混合物以5 ℃/min的升温速率在氩气或者氮气氛围下升至800 ℃活化1 h，所得
产物冷却后用去离子水洗涤至pH=7，65 ℃真空干燥过夜，即制得超级电容器负极材料；所
述KOH与碳化水凝胶的质量比为3:1。
(3)将步骤(1)制得的超级电容器正极材料与导电炭黑和PVDF粘结剂按照质量比
为8:1:1均匀混合，滴加DMF研磨成浆涂覆在集流体上，制得正极材料；将步骤(2)制得的超
级电容器负极材料与导电炭黑和PVDF粘结剂按照质量比为8:1:1均匀混合，滴加 DMF研磨
成浆涂覆在集流体上，制得负极材料；以PP纸为隔膜，使用水系电解液，按照“电池壳/正极
材料/隔膜/负极材料/电池”的三明治结构组装成纽扣式非对称超级电容器器件。
所述集流体为铝箔；所述水系电解液为6M的氢氧化钾水溶液。
实施例4：
(1)室温混合搅拌硝酸钴水溶液和2-甲基咪唑水溶液，合成MOF，代号zif-67，用超纯水
和分析纯乙醇于60 ℃下分别离心洗涤5次，再于80 ℃下真空干燥24 h，将所得紫色粉末以
1 ℃/min的升温速率升温至300 ℃空气氛围煅烧1 h，再以5 ℃/min的降温速率降至室温，
制得超级电容器正极材料。
(2)冰水浴混合苯胺、植酸、过硫酸铵水溶液，制得聚苯胺水凝胶，再将聚苯胺水凝
胶浸泡于去离子水24 h，取出冷冻干燥24 h，然后以2 ℃/min的升温速率在氩气氛围下升
温至400 ℃煅烧30 min，制得碳化水凝胶，将碳化水凝胶浸泡于6 M的KOH中，随后进行烘
干，将所得混合物以5 ℃/min的升温速率在氩气或者氮气氛围下升至800 ℃活化1 h，所得
产物冷却后用去离子水洗涤至pH=7，65 ℃真空干燥过夜，即制得超级电容器负极材料；所
述KOH与碳化水凝胶的质量比为3:1。
(3)将步骤(1)制得的超级电容器正极材料与导电炭黑和PVDF粘结剂按照质量比
为8:1:1均匀混合，滴加DMF研磨成浆涂覆在集流体上，制得正极材料；将步骤(2)制得的超
级电容器负极材料与导电炭黑和PVDF粘结剂按照质量比为8:1:1均匀混合，滴加 DMF研磨
成浆涂覆在集流体上，制得负极材料；以PP纸为隔膜，使用水系电解液，按照“电池壳/正极
材料/隔膜/负极材料/电池”的三明治结构组装成纽扣式非对称超级电容器器件。
所述集流体为泡沫镍；所述水系电解液为1M的氯化钾水溶液。
实施例5：
(1)室温混合搅拌硝酸钴水溶液和2-甲基咪唑水溶液，合成MOF，代号zif-67，用超纯水
和分析纯乙醇于60 ℃下分别离心洗涤5次，再于80 ℃下真空干燥24 h，将所得紫色粉末以
1 ℃/min的升温速率升温至300 ℃空气氛围煅烧1 h，再以5 ℃/min的降温速率降至室温，
制得超级电容器正极材料。
(2)冰水浴混合苯胺、植酸、过硫酸铵水溶液，制得聚苯胺水凝胶，再将聚苯胺水凝
胶浸泡于去离子水24 h，取出冷冻干燥24 h，然后以2 ℃/min的升温速率在氮气氛围下升
温至400 ℃煅烧30 min，制得碳化水凝胶，将碳化水凝胶浸泡于6 M的KOH中，随后进行烘
干，将所得混合物以5 ℃/min的升温速率在氩气或者氮气氛围下升至800 ℃活化1 h，所得
产物冷却后用去离子水洗涤至pH=7，65 ℃真空干燥过夜，即制得超级电容器负极材料；所
述KOH与碳化水凝胶的质量比为3:1。
(3)将步骤(1)制得的超级电容器正极材料与导电炭黑和PVDF粘结剂按照质量比
为8:1:1均匀混合，滴加DMF研磨成浆涂覆在集流体上，制得正极材料；将步骤(2)制得的超
级电容器负极材料与导电炭黑和PVDF粘结剂按照质量比为8:1:1均匀混合，滴加 DMF研磨
成浆涂覆在集流体上，制得负极材料；以PP纸为隔膜，使用水系电解液，按照“电池壳/正极
材料/隔膜/负极材料/电池”的三明治结构组装成纽扣式非对称超级电容器器件。
所述集流体为铜箔；所述水系电解液为1M的氯化钾水溶液。
实施例6：
(1)室温混合搅拌硝酸钴水溶液和2-甲基咪唑水溶液，合成MOF，代号zif-67，用超纯水
和分析纯乙醇于60 ℃下分别离心洗涤5次，再于80 ℃下真空干燥24 h，将所得紫色粉末以
1 ℃/min的升温速率升温至300 ℃空气氛围煅烧1 h，再以5 ℃/min的降温速率降至室温，
制得超级电容器正极材料。
(2)冰水浴混合苯胺、植酸、过硫酸铵水溶液，制得聚苯胺水凝胶，再将聚苯胺水凝
胶浸泡于去离子水24 h，取出冷冻干燥24 h，然后以2 ℃/min的升温速率在氮气氛围下升
温至400 ℃煅烧30 min，制得碳化水凝胶，将碳化水凝胶浸泡于6 M的KOH中，随后进行烘
干，将所得混合物以5 ℃/min的升温速率在氩气或者氮气氛围下升至800 ℃活化1 h，所得
产物冷却后用去离子水洗涤至pH=7，65 ℃真空干燥过夜，即制得超级电容器负极材料；所
述KOH与碳化水凝胶的质量比为3:1。
(3)将步骤(1)制得的超级电容器正极材料与导电炭黑和PVDF粘结剂按照质量比
为8:1:1均匀混合，滴加DMF研磨成浆涂覆在集流体上，制得正极材料；将步骤(2)制得的超
级电容器负极材料与导电炭黑和PVDF粘结剂按照质量比为8:1:1均匀混合，滴加 DMF研磨
成浆涂覆在集流体上，制得负极材料；以PP纸为隔膜，使用水系电解液，按照“电池壳/正极
材料/隔膜/负极材料/电池”的三明治结构组装成纽扣式非对称超级电容器器件。
所述集流体为铝箔；所述水系电解液为1M的氯化钾水溶液。
实施例7：
(1)室温混合搅拌硝酸钴水溶液和2-甲基咪唑水溶液，合成MOF，代号zif-67，用超纯水
和分析纯乙醇于60 ℃下分别离心洗涤5次，再于80 ℃下真空干燥24 h，将所得紫色粉末以
1 ℃/min的升温速率升温至300 ℃空气氛围煅烧1 h，再以5 ℃/min的降温速率降至室温，
制得超级电容器正极材料。
(2)冰水浴混合苯胺、植酸、过硫酸铵水溶液，制得聚苯胺水凝胶，再将聚苯胺水凝
胶浸泡于去离子水24 h，取出冷冻干燥24 h，然后以2 ℃/min的升温速率在氮气氛围下升
温至400 ℃煅烧30 min，制得碳化水凝胶，将碳化水凝胶浸泡于6 M的KOH中，随后进行烘
干，将所得混合物以5 ℃/min的升温速率在氩气或者氮气氛围下升至800 ℃活化1 h，所得
产物冷却后用去离子水洗涤至pH=7，65 ℃真空干燥过夜，即制得超级电容器负极材料；所
述KOH与碳化水凝胶的质量比为3:1。
(3)将步骤(1)制得的超级电容器正极材料与导电炭黑和PVDF粘结剂按照质量比
为8:1:1均匀混合，滴加DMF研磨成浆涂覆在集流体上，制得正极材料；将步骤(2)制得的超
级电容器负极材料与导电炭黑和PVDF粘结剂按照质量比为8:1:1均匀混合，滴加 DMF研磨
成浆涂覆在集流体上，制得负极材料；以PP纸为隔膜，使用水系电解液，按照“电池壳/正极
材料/隔膜/负极材料/电池”的三明治结构组装成纽扣式非对称超级电容器器件。
所述集流体为泡沫镍；所述水系电解液为1M的硫酸钠水溶液。
实施例8：
(1)室温混合搅拌硝酸钴水溶液和2-甲基咪唑水溶液，合成MOF，代号zif-67，用超纯水
和分析纯乙醇于60 ℃下分别离心洗涤5次，再于80 ℃下真空干燥24 h，将所得紫色粉末以
1 ℃/min的升温速率升温至300 ℃空气氛围煅烧1 h，再以5 ℃/min的降温速率降至室温，
制得超级电容器正极材料。
(2)冰水浴混合苯胺、植酸、过硫酸铵水溶液，制得聚苯胺水凝胶，再将聚苯胺水凝
胶浸泡于去离子水24 h，取出冷冻干燥24 h，然后以2 ℃/min的升温速率在氮气氛围下升
温至400 ℃煅烧30 min，制得碳化水凝胶，将碳化水凝胶浸泡于6 M的KOH中，随后进行烘
干，将所得混合物以5 ℃/min的升温速率在氩气或者氮气氛围下升至800 ℃活化1 h，所得
产物冷却后用去离子水洗涤至pH=7，65 ℃真空干燥过夜，即制得超级电容器负极材料；所
述KOH与碳化水凝胶的质量比为3:1。
(3)将步骤(1)制得的超级电容器正极材料与导电炭黑和PVDF粘结剂按照质量比
为8:1:1均匀混合，滴加DMF研磨成浆涂覆在集流体上，制得正极材料；将步骤(2)制得的超
级电容器负极材料与导电炭黑和PVDF粘结剂按照质量比为8:1:1均匀混合，滴加 DMF研磨
成浆涂覆在集流体上，制得负极材料；以PP纸为隔膜，使用水系电解液，按照“电池壳/正极
材料/隔膜/负极材料/电池”的三明治结构组装成纽扣式非对称超级电容器器件。
所述集流体为铜箔；所述水系电解液为1M的硫酸钠水溶液。
实施例9：
(1)室温混合搅拌硝酸钴水溶液和2-甲基咪唑水溶液，合成MOF，代号zif-67，用超纯水
和分析纯乙醇于60 ℃下分别离心洗涤5次，再于80 ℃下真空干燥24 h，将所得紫色粉末以
1 ℃/min的升温速率升温至300 ℃空气氛围煅烧1 h，再以5 ℃/min的降温速率降至室温，
制得超级电容器正极材料。
(2)冰水浴混合苯胺、植酸、过硫酸铵水溶液，制得聚苯胺水凝胶，再将聚苯胺水凝
胶浸泡于去离子水24 h，取出冷冻干燥24 h，然后以2 ℃/min的升温速率在氮气氛围下升
温至400 ℃煅烧30 min，制得碳化水凝胶，将碳化水凝胶浸泡于6 M的KOH中，随后进行烘
干，将所得混合物以5 ℃/min的升温速率在氩气或者氮气氛围下升至800 ℃活化1 h，所得
产物冷却后用去离子水洗涤至pH=7，65 ℃真空干燥过夜，即制得超级电容器负极材料；所
述KOH与碳化水凝胶的质量比为3:1。
(3)将步骤(1)制得的超级电容器正极材料与导电炭黑和PVDF粘结剂按照质量比
为8:1:1均匀混合，滴加DMF研磨成浆涂覆在集流体上，制得正极材料；将步骤(2)制得的超
级电容器负极材料与导电炭黑和PVDF粘结剂按照质量比为8:1:1均匀混合，滴加 DMF研磨
成浆涂覆在集流体上，制得负极材料；以PP纸为隔膜，使用水系电解液，按照“电池壳/正极
材料/隔膜/负极材料/电池”的三明治结构组装成纽扣式非对称超级电容器器件。
所述集流体为铝箔；所述水系电解液为1M的硫酸钠水溶液。