一种2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐类单体的制备及应用技术领域
本发明涉及化工产品的生产工艺技术领域，具体地说，本发明涉及一种高纯度丙烯酰胺
磺酸盐类单体的制备方法及应用。
背景技术
2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(2-Acrylamide-2-methylpropane sulfonic acid，AMPS)是应用
最广泛的聚合单体之一。其分子结构中具有碳碳双键、酰胺基和磺酸官能团，其均聚和共聚
物有许多特殊的性质，具有广阔的应用前景，可广泛应用于油田化学、水处理剂、纤维合成、
涂料、医药水凝胶等领域。
如JP 2904444，JP 2904465和JP 81533062所公开的，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸最常见
的合成方法是将过量的丙烯腈兼作反应溶剂，并于低温下加入发烟硫酸，然后在搅拌下通入
异丁烯使其反应，产物2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸从混合液中析出，得到泥浆状产物，经过
干燥后，可以得到2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗品。所述粗品经过乙酸水溶液提纯后得到纯
品，再经过碱性试剂中和后，得到2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐类单体，将其与丙烯酰胺进
行聚合反应，能够生产三次采油用助剂，具有高分子量，高粘度的特点。
但是，在现有技术中，由于2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐类单体粗品纯度较低，直接制
备聚合物会使共聚物的分子量较低，造成应用上的困难。经过乙酸水溶液提纯得到纯品后，
虽然纯度得到提高，但此步骤的收率通常不高于85％，使得进一步合成共聚物的经济性下降，
不能满足实际生产的需要。因此，本领域急需一种高收率的高纯度2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺
酸盐的制备方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐类单体的制备方法，解决了现有
技术中2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐类单体收率过低的问题，显著提高了制备过程的收率。
本发明还提供了所述2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐类单体在聚合物制备中的应用，优化
了2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐/丙烯酰胺聚合物的聚合工艺，提高了聚合物的分子量，使得
整个工艺路线的收率有了大幅度的增加，经济性显著提升。
一方面，本发明提供了一种2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐类单体的制备方法，包括以下
步骤：
a.将丙烯腈、发烟硫酸和异丁烯进行反应，然后将得到的反应产物进行固液分离，得到
2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗品；
b.在步骤a得到的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗品加入水中，并加入碱性试剂进行中和
反应；
c.向步骤b得到的产物中加入乙酸得到混合物，将所述混合物进行加热，然后冷却，固
液分离并干燥固体，得到2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐类单体纯品。
术语“2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗品”一般指纯度低于96wt％，例如低于90wt％、或低
于80wt％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。术语“2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐类单体纯品”
一般指纯度高于96wt％、优选高于98wt％、还优选高于99wt％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺
酸盐类单体，例如还优选为99.2-99.8wt％。
根据本发明，所述方法按步骤a、b、c依次进行。
根据本发明，在步骤b中，所述碱性试剂能够与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸反应生成盐
类；所述碱性试剂优选包括无机碱和/或有机碱，更优选包括甲醇钠、三乙胺、氢氧化钠、氢
氧化钾和碳酸钠中的至少一种，最优选氢氧化钠和/或氢氧化钾。在步骤b中，可以将碱性试
剂配制成溶液之后再添加进行中和反应。
在步骤b中，所述2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗品与水的重量比优选为(1-5):1，更优
选(2-3):1。
在步骤b中，所述2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗品(以2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸计)
与碱性试剂的摩尔比优选为1:(0.3-1.1)，更优选1:(0.45-1.0)。
在步骤c中，所述产物与乙酸的重量比优选为1:(2-15)，更优选1:(4-10)。优选中和后
pH＝7.0-8.0。
优选地，在步骤c中，将所述混合物加热至70-120℃，优选85-105℃。
优选地，进行所述冷却时，将所述混合物冷却至5-30℃，优选10-25℃。优选在冷却后的
温度保持1-8小时，优选3-5小时。
在本发明的一个优选实施方式中，在步骤c中，将所述混合物加热至85-105℃再冷却至
10-25℃，恒温1-8小时，更优选3-5小时，然后固液分离并干燥固体，得到2-丙烯酰胺基-2-
甲基丙磺酸盐类单体纯品。
在本发明的另一个优选实施方式中，在步骤c中，将所述混合物进行加热后，蒸馏(优
选减压蒸馏)出部分馏分，优选蒸馏出重量为所述混合物重量的60-80％、优选61-74％的馏
分，再进行冷却后固液分离并干燥固体，得到2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐类单体纯品。所
述减压蒸馏的压力优选为0.05-0.10MPa。所述减压蒸馏的温度优选为40-65℃，更优选
50-60℃。蒸馏出更多的馏分对纯品的纯度和收率没有进一步的明显提高作用，且增加了能耗
和成本。所述馏分主要包含乙酸和水。
根据本发明，在步骤c中，所述干燥优选为真空干燥。所述真空干燥的温度优选为
50-130℃，更优选100-150℃。所述真空干燥的压力优选≤30KPa，更优选10-20KPa。
在2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐类单体的制备过程中，收率的损失主要来自于提纯过程。
有相当一部分2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐类单体在提纯过程中留在母液中，而现有技术一
直未能解决此问题。本发明提高了2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐类单体的提纯收率，从而提
高了其制备过程的收率，极大提升了其经济性，也将进一步提高其聚合物制备的经济性。经
过提纯步骤，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐类单体的纯度可以大于99wt％，收率可以大于
93％。
发明人在研究中发现，在2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐/丙烯酰胺聚合物的聚合过程中，
可以将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸与碱中和生成盐，然后进行聚合反应。通过调整温差，能
使中和后得到的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐类单体在提纯溶液中具有差别更大的溶解度。
经过大量研究将现有技术的“合成-提纯-中和-聚合工艺”优化为“合成-中和-提纯-聚合工艺”，
可以有效提高2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐类单体的收率及提纯后产品的纯度，大幅提高经
济性。
根据本发明的优选实施方式，步骤a包括以下步骤：
a1.在第一温度下将丙烯腈与发烟硫酸混合，得到混合液；
a2.将所述混合液升温至第二温度，向其中通入异丁烯，进行反应；
a3.将步骤a2得到的反应产物进行固液分离，干燥固体，得到2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺
酸粗品。
根据本发明，在步骤a1中，所述第一温度优选为-20至4℃，更优选-10至0℃。优选在
前述温度下恒温60-180分钟，使丙烯腈与发烟硫酸充分混合。
所述丙烯腈可含有少量水分，其含水量优选为0.05-1.00wt％，更优选0.20-0.70wt％。
所述发烟硫酸的浓度以硫酸计优选为100-110wt％，更优选102-105wt％。优选在丙烯腈
中匀速滴入发烟硫酸。
在步骤a2中，所述第二温度为丙烯腈、发烟硫酸和异丁烯的反应温度，其优选为-10至
50℃，更优选20至50℃，最优选30至40℃。
步骤a2还可以根据专利CN 201010517154使用的两段温度反应方法进行反应。
根据本发明，所述异丁烯、发烟硫酸和丙烯腈的摩尔比优选为1:(0.8-1.2):(5-25)，
更优选1:(0.9-1.1):(7-18)。2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的合成使用丙烯腈、硫酸和异丁
烯为反应原料，从化学反应方程式看，三种原料理论上为等摩尔消耗，但是由于本反应是强
放热反应，以及为了易于操作，采用过量的丙烯腈作为反应原料和反应介质。
根据本发明的优选实施方式，在步骤a2中，将所述混合液升温至第二温度，再向其中缓
慢均匀地通入异丁烯，待异丁烯加入完毕后，恒温1-2小时后结束反应。
根据本发明，在步骤a3中，将所述反应产物进行固液分离得到滤饼，干燥所述滤饼，得
到2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗品。所述分离的方法为任何能够实现液固分离的方法，如过
滤法，包括常压过滤法、真空过滤，离心过滤等。所述干燥优选真空干燥，其条件可以与前
述真空干燥的条件相同。
通过本发明提供的方法得到的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗品，其纯度可以大于96wt％，
收率可以大于91％。
本发明还涉及所述2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐类单体的应用，即提供了一种2-丙烯酰
胺基-2-甲基丙磺酸盐/丙烯酰胺聚合物的制备方法，包括：将所述2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺
酸盐类单体纯品与丙烯酰胺溶于水中，调节pH至6.5-7.5，加入引发剂，任选地加入螯合剂
和尿素，进行一段聚合反应，再升温进行二段聚合反应，反应结束后得到所述聚合物。
根据本发明，所述2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐类单体纯品与丙烯酰胺的摩尔比优选为
1:(5-20)，更优选1:(7-10)。
优选地，所述一段聚合反应的温度为0-15℃，优选0-8℃。所述一段聚合反应的时间为
1-6小时，优选1-3小时。所述二段聚合反应的温度为10-80℃，优选30-60℃。所述二段聚合
反应的时间为1-6小时，优选2-4小时。
在本发明的优选实施方式中，在聚合物的制备过程中，还可以在调节pH至中性后通入氮
气，再加入引发剂，以除去反应体系中的氧气提高聚合反应产物的稳定性。所述通入氮气的
温度优选为0-20℃，更优选6-15℃；所述通入氮气的时间优选为5-60分钟，更优选15-45分
钟。
所述引发剂优选为氧化还原引发剂，更优选包括叔丁基过氧化氢和焦亚硫酸钠、过氧化
苯甲酰和N,N-二甲基苯胺、过硫酸铵和硫酸亚铁、异丙苯过氧化氢和氯化亚铁、异丙苯过氧
化氢和四乙烯亚胺以及过硫酸钾和亚硫酸氢钾，最优选过硫酸钾和亚硫酸氢钾。
所述引发剂水溶液的浓度优选为1.0-3.0wt％，其与丙烯酰胺的重量比优选为1:(2-5)，
更优选1:(3-4)。优选地，在保证所述氧化还原引发剂的两种化合物满足最低含量要求的基
础上，在前述含量范围内，其重量比可以是任意值，优选1:1。
根据本发明的优选实施方式，在聚合物的制备过程中，还可以在调节pH至中性后，加入
螯合剂水溶液和尿素水溶液，以进一步提高聚合的效率。所述螯合剂优选包括EDTA-2Na，
其浓度优选为0.5-1.5wt％，所述螯合剂水溶液与丙烯酰胺的重量比优选为1:(4-10)，更优选
1:(6-8)。所述尿素水溶液的浓度优选为0.5-1.5wt％，其与丙烯酰胺的重量比优选为1:(8-20)，
更优选1:(12-16)。
优选地，在聚合物的制备过程中持续通入氮气以除去氧气，并在聚合反应开始5-10分钟
后停止通氮气。
优选地，将得到聚合物进行切割、造粒、粉碎，以适应各种工业要求。
本发明提高了2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐类单体制备工艺的收率，并对其聚合工艺进
行优化，使得整个工艺的收率有了大幅增加，并使得聚合物的分子量得到大幅提高，经济效
益显著提升。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，
下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器
未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
用液相色谱分析得到的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗品和纯品以及2-丙烯酰胺基-2-甲基
丙磺酸钠盐类单体纯品的纯度。液相色谱的分析条件为：Zorbax SAX色谱柱，流动相为
0.1mol/L KH2PO4溶液，流速为1.0mL/min，紫外检测器。2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗品和
纯品与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐类单体纯品的纯度由于在液相色谱中，以离子形式进行
检测，因此实施例和对比例得到的提纯纯度具有可比性。
根据异丁烯原料的加入量和获得的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗品的重量，计算2-丙烯
酰胺基-2-甲基丙磺酸粗品的收率。
聚合物分子量为粘均分子量，使用乌式粘度计采用一点法进行测定。
实施例1
制备2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗品：在设有恒温装置，搅拌器，温度计和气体进料装
置的三口烧瓶中，加入134g无水丙烯腈，并冷却到-4℃左右，然后缓慢加入预先配制好的含
SO32％的31g发烟硫酸。将反应温度提高到40℃，并继续通入异丁烯，使得总的异丁烯加入
量达到17g时，继续保温一个小时，然后停止反应。然后对反应产物进行过滤，并对滤饼进
行真空干燥，干燥温度为100℃，干燥室压力为10kPa，即得到2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸
粗品。经过计算和液相色谱检测，粗产品收率为91.0％，纯度为96.1％。
制备2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐类单体纯品：在重结晶反应瓶中，在57g的2-丙烯酰
胺基-2-甲基丙磺酸粗产品中加入11gNaOH，以及24g去离子水，充分搅拌，然后加入180g
乙酸，将混合物升高温度至95℃，然后冷却到60℃，恒温10分钟。使用旋转蒸发仪，将混
合物中的一部分乙酸水低压蒸出，大约蒸出135g溶剂，然后冷却到15℃，保持一段时间，
过滤，并在100℃下真空干燥，得到纯品2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠盐。经测算，在提纯
过程中，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠的收率为91.5％，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠纯度
为99.5％。
聚合反应：在聚合反应瓶中，加入3g上述步骤得到的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠和
6.5g丙烯酰胺(即摩尔比1:9)，加入去离子水溶解，然后用少量氢氧化钠溶液调节pH至中
性，然后依次加入浓度为1wt％的EDTA-2Na水溶液1.0g和浓度为1wt％的尿素水溶液0.5g。
将聚合反应瓶放入到10℃恒温水浴中，通氮气驱氧30分钟后，再加入浓度为0.1wt％的过硫
酸钾水溶液1.0g和浓度为0.1wt％的亚硫酸氢钾水溶液1.0g，于5℃引发聚合，继续通氮气5
分钟后停止，聚合反应2小时候，升温至50℃继续反应3小时，得到胶块。取出胶块，切割、
造粒、粉碎、过筛得到白色聚合物。经测定，聚合物的分子量为2100万。
实施例2
与实施例1的不同之处在于，在2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗品的制备过程中，将第一
温度改为30℃。得到的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗品收率为91％，纯度为95.9％。经测算，
在提纯过程中，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠的收率为91.3％，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸
钠的纯度为99.4wt％。聚合后聚合物的分子量为2050万。
实施例3
与实施例1的不同之处在于，在2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐类单体纯品的制备过程中，
将溶剂蒸出量改为125g。经测算，在提纯过程中，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠的收率为88％，
2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠的纯度为99.6％。聚合后聚合物的分子量为2100万。
实施例4
与实施例1的不同之处在于，在2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐类单体的制备过程中，将
溶剂蒸出量改为140g。经测算，在提纯过程中，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠的收率为93.0％，
2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠的纯度为99.4％。聚合后聚合物的分子量为2000万。
实施例5
与实施例1的不同之处在于，在2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐类单体纯品的制备过程中，
取2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗品57g，加入15.4g KOH，24g去离子水，以及180g乙酸，
将混合物加热至96℃，再冷却至60℃，使用旋转蒸发仪抽出约133g溶剂。经分析得到提纯
过程收率为91.0％，纯度为99.5wt％。
实施例6
与实施例1的不同之处在于，在2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐类单体纯品的制备过程中，
取2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗品60g，加入20g CH3OK，25g去离子水，以及190g乙酸，
将混合物加热至80℃，再冷却至50℃，使用旋转蒸发仪抽出约140g溶剂，再冷却至20℃。
经分析得到提纯过程收率为91.2％，纯度为99.6wt％。
实施例7
与实施例6的不同之处在于，在2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐类单体纯品的制备过程中，
在混合物加热至80℃后，将其冷却至8℃，过滤后干燥。经分析得到提纯过程收率为81.1％，
纯度为99.5wt％。
对比例1
与实施例1的不同之处在于：
1.在2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐类单体纯品的制备过程中，在重结晶反应瓶中，在57g
2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗产品中未加入11g NaOH，仅加入24g去离子水和180g乙酸。
经测算，在提纯过程中，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的收率为85.2％，2-丙烯酰胺基-2-甲基
丙磺酸纯度为99.3％。
2.在聚合反应中，将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸溶于去离子水溶解，再用氢氧化钠溶液
调节pH至中性，即得到2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠。将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠与
丙烯酰胺发生聚合反应，聚合反应条件同实施例1。得到的聚合物的分子量为1900万。
对比例2
与实施例6的不同之处在于：
1.在2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐类单体纯品的制备过程中，在重结晶反应瓶中，在60g
2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗产品中未加入20g CH3OK，仅加入25g去离子水和190g乙酸。
经测算，在提纯过程中，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的收率为84.5％，2-丙烯酰胺基-2-甲基
丙磺酸纯度为99.3％。
2.在聚合反应中，将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸溶于去离子水溶解，再用CH3OK溶液
调节pH至中性，即得到2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钾。再将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钾
与丙烯酰胺发生聚合反应，聚合反应条件同实施例6。得到的聚合物的分子量为1850万。
通过实施例和对比例的对比，可以看出，使用本发明提供的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸
盐类单体的制备方法，可以提高其收率及纯度，进而提高聚合过程的经济性。如实施例1中，
在提纯过程中，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠的收率为91.5％，纯度为99.5％；而对比例1
中，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的收率为85.2％，纯度为99.3％。可以看出，实施例1的收
率比对比例1提高了7％，这在工业上是一个很大的进步。
进一步地，将本发明制备得到的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐类单体用于聚合反应，能
够获得更高分子量的聚合物。如实施例1中的聚合物的分子量为2100万，而对比例1中的聚
合物的分子量为1900万。这是因为在对比例1中，参加聚合反应的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙
磺酸盐钠未经提纯，导致聚合物的分子量较低；而在实施例1中，参加聚合反应的是高纯度
的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠，因而聚合物的分子量更高，获得了更好的技术效果。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。
通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性
词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及
在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、
材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他
所有具有相同功能的方法和应用。