涂布方法 本发明涉及涂布具有至少部分金属表面的制品，尤其是卫生制品，比如卫生设备配件的方法，以及可以通过该方法生产出的制品。
各种各样的制品因为多种原因很早就用无机或有机物质涂布。这些涂布的理由首先是功能要求，例如防腐蚀，其次是装饰要求，例如外观质量。通常，制品同时因为功能和装饰原因而进行涂布。
对于各种应用，广泛使用有机涂布体系(有机聚合物)和无机涂布体系(金属，陶瓷，玻璃)。然而，在许多情况下，尤其在使用无机涂布体系的情况下，相应涂料的使用是不成功的，因为没有在工业上可以使用的涂布方法。这里所谓的溶胶-凝胶方法(它还以关键词“溶胶-凝胶涂料”出现在文献中)提供了一定的补救。
在溶胶-凝胶方法中，可水解的无机化合物用作起始原料。这里尤其广泛使用的是钛，铝，锆和硅的醇盐。这些化合物在第一反应步骤中经水解(在催化剂的存在下与水反应)。该水解导致了反应性中间产物，所谓地溶胶。在该溶胶中，水解化合物作为胶体颗粒存在。然后该溶胶可以用作涂布体系。接着该溶胶在第二反应步骤(缩合反应)中反应，获得聚合化合物。所谓的凝胶通过胶化而形成。缩合反应通常通过使用较高温度(例如＞140℃)来进行，使得该步骤可与普通涂漆情况下的所谓烘烤相当。一旦缩合反应完成，通常存在无机氧化聚合物结构。还可以通过添加有机组分以利用溶胶-凝胶方法制备无机-有机混杂聚合物。
虽然在科学上对溶胶-凝胶方法作了较好的研究，但在许多情况下技术上的实施仍然出现困难。这尤其是对功能和装饰均提出了特别高的要求的制品的涂布。它们例如是在浴室和厨房中使用的卫生制品，尤其所谓的卫生设备配件。配件和卫生制品通常须高度耐腐蚀，容易清洁和耐划伤，这仅仅提到几个技术要求。同时，卫生制品必须满足装饰要求，即它必须可由施涂的涂层实现例如光泽表面或无光表面。在这方面，必须考虑卫生制品，尤其卫生设备配件的主体可以由不同材料，例如青铜或塑料制成，这进而为涂布方法提出了不同的边界条件。尤其，例如针对ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)的塑料主体的使用就提出了特定的要求，因为此类塑料不耐较高温度，例如＞100℃。
因此，本发明的目的是提供一种用以涂布具有至少部分金属表面的制品，尤其卫生制品，比如卫生设备配件的改进的方法。该方法应该可以通用，即，它应该可以可靠地进行，不受该金属表面存在于何种材料上的制约。然而，尤其，该方法应该适合于涂布在塑料，尤其在较高温度(＞100℃)下不耐热的塑料的主体上存在金属表面的制品。这样，本发明提供了一种新型涂布制品。
该目的通过在开始提到的具有权利要求1的特征的方法以及通过具有权利要求18或权利要求19的特征的涂布制品来达到。该方法和制品的优选实施方案描述在从属权利要求2-17和20-25中。所有权利要求的字句由此引入这里供参考。
根据本发明，在开始提到的方法中，可任选地进行用于活化金属表面的至少一个预处理步骤。然后，通过所谓的溶胶-凝胶方法，将至少一种有机硅烷施涂于金属表面，再将这样获得的涂层转化为聚硅氧烷涂层。该转化根据本发明优选通过在＜100℃的温度下的热处理来进行。尤其，使用＜70℃的温度，由此可靠地排除适于主体的热敏材料(例如塑料)的热变形。热处理的持续时间优选是15分钟到2小时，尤其30分钟到1小时。
与普通涂层相比，最后由该方法获得的聚硅氧烷涂层的厚度是较小的，并且优选＜5μm。尤其，涂层厚度＜1μm。因为在本发明中施涂的有机硅烷以具有纳米范围的粒度的胶体颗粒的形式存在于溶胶中和聚硅氧烷涂层的涂层厚度是在纳米范围内，所以在根据本发明施涂的涂层的情况下，可以说成是在广义上的纳米涂层。
此外，在本发明中，如果将多种有机硅烷的混合物施涂于金属表面，那么是优选的。它优选是由两种有机硅烷组成的混合物。此类有机硅烷混合物优选不含可以导致有机链的平行增长的单独有机组分。在序言陈述(einleitenden Ausführungen)的意义上，这意味着在这些优选实施方案中所产生的聚硅氧烷主要具有无机特性。
根据本发明，有机硅烷或有机硅烷混合物优选用作胶体水溶液。此类溶液的固体含量优选是1-30wt％。此类胶体水溶液的使用获得了环境友好的工序和环境友好的涂层。
原则上，根据本发明可以使用各种各样的有机硅烷。然而，尤其，改性氟烷基硅烷的使用是优选的。它们可以在水溶液中提供。优选地，此类硅烷是1H，1H，2H，2H-全氟辛基三乙氧基硅烷或1H，1H，2H，2H-全氟-癸基三乙氧基硅烷。
同样地，如果使用(多)烷氧基甲硅烷基链烷烃，优选1，2-双三乙氧基-甲硅烷基乙烷作为有机硅烷，那么是优选的。
把以上挑选的硅烷作为基准，使用包含改性氟烷基硅烷，优选1H，1H，2H，2H-全氟辛基三乙氧基硅烷或1H，1H，2H，2H-全氟癸基三乙氧基硅烷与(多)烷氧基甲硅烷基链烷烃，优选1，2-双三乙氧基-甲硅烷基乙烷的有机硅烷混合物根据本发明是优选的。
如以上所说明，尤其当在塑料主体上存在金属表面时，可以有利地进行本发明的方法。相应塑料可以是不耐较高温，尤其＞100℃的温度的塑料。尤其以ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)作为塑料。仅仅为了完全的原因，应该提到的是，本发明当然还包括其中该带有金属表面的塑料本身再施涂于另一材料上的实施方案，例如以涂层的形式。
在本发明的第二组优选实施方案中，金属表面存在于不锈钢、铝、(模铸)锌或黄铜的主体上，或者直接通过这些材料形成。还有，这些材料本身还可以形成在其它基材上。
根据本发明，金属表面原则上可以是任何金属或金属合金的表面。所要涂布的制品可以由相应金属或相应金属合金本身生产。而且，其中例如塑料的主体用相应金属或相应金属合金涂布的情况是优选的。在这些情况下，该涂层不需要存在于该主体的全部表面上。只要这些表面至少部分用相应金属或相应金属合金涂布就足够了。该金属涂层或合金涂层可以通过任何物理、化学或电化学方法施涂于主体上。
在这方面，在根据本发明的方法中，如果金属表面是镍、镍-钨、钯-镍、铬、铝或钢的那些，那么是优选的。在钢的情况下，这些表面优选由不锈钢组成。所有这些金属材料尤其常常用于卫生领域，要么作为金属主体(钢，不锈钢，例如无光不锈钢，铝)，或者作为在另一基础材料上的金属涂层(镍，例如无光镍，镍-钨，钯-镍，铬)。在这种涂层，尤其镍涂层下可以有铜涂层，优选在塑料主体上。在这些材料，尤其在铬的金属表面上，还可优选有例如通过PVD方法沉积的其它无机涂层，尤其是氮化物(比如TiN，ZrN或ZrCN)的无机涂层。
其中金属表面是包含铜或包含贵金属或它们的所有合金的那些的方法根据本发明同样是优选的。在贵金属当中，银或金和它们的合金尤其可以在这里提到。甚至可以使用银和金作为卫生领域中，尤其是高质产品的金属表面。
尤其在涂布铜或贵金属(优选银或金)的金属表面的情况下，根据本发明的特定工序是有利的。在将有机硅烷施涂于金属表面之前，将所谓的底漆施涂于这些金属表面。以用于改进有机硅烷与金属表面的附着力。该附加工艺步骤尤其在其中金属表面在施涂有机硅烷之前是新鲜沉积(优选电化学方式)的情况下是特别适宜的。尤其可以在这里提到电化学沉积的铜、金或银的涂层。
所述底漆优选是长链ω-官能化硫醇。它尤其在醇，优选乙醇溶液中使用。这种硫醇可以用以下通式来表示：
HS-(CH2)n-X
从该式可以看出，另一官能团可以存在于巯基的ω-位，X可以是羟基，羧基，甲酰基，乙酰基，乙烯基，氨基，quinyl，hydroquinyl，三甘醇或酰胺基。其中官能团X是羟基的硫醇是优选的。
根据本发明，以上通式中所示的在巯基和官能团X之间的脂族链的骨架还可以用乙二醇单元延长或者改性。相应化合物可以用以下通式来表示：
HS-(CH2)n-(EG)m-X其中EG作为乙二醇单元的符号。
在以上实施方案中，以下化合物可以作为优选的底漆：
-11-巯基-1-十一烷醇(HS-(CH2)11-OH)和
-(1-巯基十一烷-11-基)四(乙二醇)(HS-(CH2)11-(EG)4-OH)。
在以下的实施例中给出了在根据本发明的方法中使用所述底漆的进一步的说明。
如上所述，根据本发明的方法，在进行溶胶-凝胶方法之前，可进行至少一个预处理步骤以用于活化金属表面。为此所用的化学和/或物理方法原则上是本领域技术人员所已知的。例如是以关键词阳极脱脂，阴极脱脂，热脱脂，超声脱脂等为大家所知的适合的脱脂步骤。所用溶剂例如是三氯乙烯(Tri)或四氯乙烯(全氯乙烯，Per)。这些方法可以用于不同金属表面(还取决于在各种情况下使用的主体)，并且可以改性。在特定情况下，例如在无光铬基材的情况下，特殊的预先清洗/活化步骤也可以是适当的，例如在稀磷酸中的阳极氧化。
在根据本发明的方法的上述实施方案中，在金属表面上获得了基本上无色的聚硅氧烷涂层。这意味着，涂层制品，尤其卫生设备配件在外观质量上相当于无涂层制品。然而，根据本发明，还可以改变该方法，使得形成着色涂层。因此，可以将适合的染料或颜料混入到有机硅烷或有机硅烷混合物中。染料/颜料从而引入到聚硅氧烷涂层中。这获得了半透明和耐晒的涂层，同时保持了涂层制品的总金属特性。在这方面，三苯基甲烷染料可以作为适合的染料。用无机着色颜料比如铬酸盐，高锰酸盐和氰基高铁酸盐着色也是可行的。
根据本发明，有机硅烷能够以各种方式施涂于金属表面。可提及的是浸涂、浇涂和旋涂。根据本发明，如果将有机硅烷或有机硅烷混合物喷涂于金属表面，那么是优选的。根据本发明，喷嘴的开口可以保持非常小，其中直径小于0.7mm。可以使用1到10巴，优选大约2到大约5巴的值作为所谓的喷涂容许压力。
如上所述，本发明包括可以通过根据本发明的方法生产的涂层制品。它们优选是在浴室或厨房中在功能或装饰上使用的任何类型卫生制品。尤其是所谓的卫生设备配件可以在这里提到。
根据本发明的涂层制品优选由黄铜主体或塑料主体制成，在主体上存在至少一层，优选恰好一层金属涂层，以及在金属涂层上存在聚硅氧烷涂层。金属涂层优选由镍，钯-镍(PdNi)，镍-钨(NiW)或铬组成。如果使用塑料主体，它优选由ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)组成。在这方面，可以特意地参考根据本发明的方法的以上实施方案。
根据本发明涂布和由黄铜、不锈钢，铝和锌(模铸)的金属主体或塑料主体、至少一层，优选恰好一层在主体上的金属涂层、在该金属涂层上的银或金的涂层、在银或金涂层上的底漆和在底漆上的聚硅氧烷涂层组成的制品同样是优选的。还有，尤其镍，钯-镍，镍-钨和铬可以作为所述金属涂层的金属。如果使用塑料主体，ABS主体同样是优选的。底漆优选由长链，ω-官能化硫醇组成。在这方面，可以参考根据本发明的方法的以上实施方案。
与以上实施方案一致，以下着重指出根据本发明的涂层制品。它们是具有以下结构/涂层结构的涂层制品：
1、制品，它包括：
-塑料主体，优选包括ABS，
-在塑料主体上的镍涂层，和
-在镍涂层上的聚硅氧烷涂层。
2、制品，它包括：
-黄铜主体，
-在黄铜主体上的镍涂层，和
-在镍涂层上的聚硅氧烷涂层。
3、制品，它包括：
-塑料主体，优选包括ABS，
-在塑料主体上的镍涂层，
-在镍涂层上的银涂层，
-在银涂层上的底漆，优选长链ω-官能化硫醇，和
-在底漆上的聚硅氧烷涂层。
优选地，在塑料主体上的镍涂层下可以存在铜涂层。
4、制品，它包括：
-黄铜主体，
-在黄铜主体上的镍涂层，
-在镍涂层上的银涂层，
-在银涂层上的底漆，优选包括长链ω-官能化硫醇，和
-在底漆上的聚硅氧烷涂层。
在所述全部制品的情况下，根据本发明，聚硅氧烷涂层具有与普通涂层相比要薄的涂层厚度。涂层厚度优选＜5μm，尤其＜1μm。
根据本发明的方法和由此获得的涂层制品具有大量优点。所获得的聚硅氧烷涂层具有高透明性和低反射性。聚硅氧烷表面容易清洁和具有良好的疏水效果。它们是耐划伤的，并且是UV稳定的。耐腐蚀性也是非常良好的。如果将涂层施涂于银和/或金的金属表面，将赋予这些金属有效的防失光性能。所有这些性能使根据本发明的方法和由此所得制品尤其适合用于卫生领域。可以可靠地满足在开篇提到和在本领域中提出的高要求。
最后，本发明还包括用于涂布制品，尤其卫生制品的组合物，它们可以在本发明的方法中使用。该组合物特征在于它是包括至少一种尤其是改性氟烷基硅烷，优选1H，1H，2H，2H-全氟辛基三乙氧基硅烷或1H，1H，2H，2H-全氟癸基三乙氧基硅烷与(多)烷氧基甲硅烷基链烷烃，优选1，2-双三乙氧基-甲硅烷基乙烷的有机硅烷混合物。该组合物优选是水溶液，即其中主溶剂组分是水的溶液。有机溶剂，优选醇，尤其乙醇可以少量存在。任选本发明的组合物可以以含有较少量水的溶液的形式存在，然后使用之前相应地通过添加水立即稀释。根据本发明的所有组合物，通常是胶体溶液，其中反应性单体或低聚前体作为用于后续缩合反应的溶胶存在，以获得聚硅氧烷。如果想要用该组合物获得着色涂层，可以按上述方式混入染料/颜料。
本发明的所述优点和其它优点在以下实施例与从属权利要求中给出。各特征可以单独或彼此结合实现。
实施例
为了涂布卫生设备配件，在所有情况下，制备黄铜或包括塑料ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)的所谓单杆混合器(没有顶盖和控制部件)的两种主体。以本领域技术人员已知的方式通过化学镀镍将镍涂层施涂于这些主体上。市售化学镍溶液可以用于该目的。
将这样获得的镀镍主体分成两组，各组由镀镍的ABS主体和镀镍黄铜主体组成。一组的两个主体直接根据本发明涂布，而第二组的两个主体在该涂布之前提供了银涂层。
为了用银涂布，第二组的镀镍的主体用市售银电解质(Arguna 621型，出自德国OMG公司)电镀。银的涂层厚度是2μm。
这样获得的银表面先后用软化水和乙醇冲洗。该镀银的基材浸渍在11-巯基-1-十一烷醇的1mmol乙醇溶液中，并在该溶液中保留24小时。此后，这样处理的基材首先用乙醇冲洗，然后用软化水冲洗，然后干燥。
然后第一组(镀镍主体)和第二组的主体(镀银主体)可以进一步根据本发明涂布。
为此，首先制备比率为1∶1的两种有机硅烷的有机硅烷混合物。第一有机硅烷是改性氟烷基硅烷(Dynasylan 8800，Degussa，Germany)的5％水溶液。该产物作为乙醇溶液获得，并且可以用水以相应方式稀释。第二有机硅烷是5g的1，2-双三乙氧基甲硅烷基乙烷(BTSE，Merck，Germany)在30ml乙醇中的溶液。
为了制备根据本发明的组合物(有机硅烷混合物)，BTSE在乙醇中的溶液预水解1小时。该预水解产物在搅拌下缓慢滴加到大约50ml的稀乙酸(pH＝3.5)中。这样获得的溶液再搅拌另1小时，再与Dynasylan8800的5％溶液混合。将这样获得的最终组合物喷涂于四个主体的金属表面上，并用2巴的喷涂容许压力和用喷嘴为最小计量开口(直径0.7mm)的喷枪。让这样获得的涂层经部分干燥，然后在70℃的温度下进行热后处理。该后处理进行45分钟的时间。
在所有四种主体的情况下，获得了具有突出性能的坚固附着的粘结聚硅氧烷涂层。完全保持了上面涂有的金属表面(镍或银)的外观质量。形成了容易清洁的高透明性和低反射性的耐划伤性表面。即使经过很长时间，也具有突出的耐腐蚀性，在镀银主体的情况下，提供了可靠的防失光性能。