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1、10申请公布号CN104159870A43申请公布日20141119CN104159870A21申请号201380012066622申请日20130301102012101741720120301DEC04B35/486200601C04B35/488200601C04B35/626200601C04B35/64520060171申请人弗朗霍夫应用科学研究促进协会地址德国慕尼黑72发明人马丁纳约翰内斯延斯施奈德74专利代理机构中原信达知识产权代理有限责任公司11219代理人李楠安翔54发明名称由以Y2O3稳定化的氧化锆制成的陶瓷烧结成型体和由以Y2O3稳定化的氧化锆制成的陶瓷烧结成型体的制造方。
2、法57摘要本发明涉及一种含有以Y2O3稳定化的氧化锆的陶瓷烧结成型体，其带有为至少99的理论烧结密度的烧结密度，其特征在于烧结成型体具有604G/CM3的烧结密度。0028烧结成型体具有至少1000MPA的4点抗弯强度。4点抗弯强度根据DINEN8431求得。在此，由100的3YTZP构成的密实的烧结成型体具有1000MPA的4点抗弯强度，以及根据DINEN8434大于13GPA的HV01显微硬度。由90的3YTZP和10的AL2O3制成的烧结成型体实现了约1700MPA的强度，以及18GPA的HV01显微硬度。0029此外，这个任务通过含有以Y2O3稳定化的氧化锆的陶瓷烧结成型体的制造方法解。
3、决，该方法包括以下步骤0030分散带有至少65质量份额的以Y2O3稳定化的氧化锆的亚微米级粉末；0031借助具有小于或等于100M直径的研磨体把已分散的亚微米级粉末粉碎到小于042M的颗粒尺寸/粒径D95；0032使粉碎的亚微米级粉末分散体成型为体；并且0033把体烧结成烧结成型体。0034亚微米级粉末可以含有其他物质。因此，在根据本发明的方法的另一实施方案中，例如可以含有0220质量的AL2O3或者未经稳定化的氧化锆或者这些物质的混合物。0035已分散的亚微米级粉末的粉碎优选在搅拌球磨机中借助带有小于或等于100M直径的研磨体进行。制造过程包含粉末优选在借助直至70质量固体份额的适当的稳定剂。
4、的情况下在水中分散。亚微米级粉末优选被粉碎成0250与0420M之间的颗粒尺寸D95借助沉淀分析法测量。据此，保障了有效的方法指导。0036粉末的分散还可以在其他溶剂或溶剂混合物中、以及在使用至少一种分散剂的情况下进行。0037通过粉碎，还基本上在亚微米级粉末中消除了团聚体和聚集体。通过分散在水相中的颗粒，形成了稳定的浆料，其能在多日内进行处理。0038现代仪表化搅拌球磨机提供了以下可能性跟踪在研磨过程中的能量输入，并且因此取决于固体质量地获得能再现的研磨结果。现代分离系统允许使用100M以下直径说明书CN104159870A4/8页7的超微研磨体。通过该超微研磨体可以实现，在弱团聚的原材料的。
5、情况下，在浆料中实现了小的颗粒尺寸和非常窄的颗粒尺寸分布。磨机的吞吐量可以为每小时80KG直至150KG固体，并且因此处于能在工业上采用的数量级上。0039待分散的亚微米级粉末优选具有小于20M2/G的比表面积。0040分散体成型为体优选借助注浆成型SCHLICKERGUSS进行。成型借助注浆成型在石膏模中实现。成型的成型体的坯密度为60理论烧结密度，而不发生坯体的等静压。0041同样可以借助压制粒料等静压、单轴实现成型。0042在1200与1350之间的烧结温度、优选在1250与1300之间的烧结温度进行把体烧结成烧结成型体。粉末的烧结活性在粉碎之后如此之高，以至于坯体可以在相对较低的烧结温。
6、度下烧结，并且之后实现为至少95理论烧结密度的烧结密度。0043在根据本发明的方法的另一实施方案中，烧结成型体在1200与1350之间的温度、优选在1250与1330之间的温度进行热等静压再压缩。实现了为至少990理论烧结密度的烧结密度。理论密度的计算在假设3YTZP的61G/CM3的密度和AL2O3的398/CM3的密度的情况下进行。0044如此制造的烧结成型体具有1000MPA的4点抗弯强度，以及13GPA的HV01显微硬度。由90的3YTZP和10的AL2O3制成的烧结成型体实现了约1700MPA的强度，以及18GPA的HV01显微硬度。0046根据本发明的材料和方法的优点在于，结合借助。
7、超微研磨体的最优化的粉碎过程使用了商业化的亚微米级粉末。据此，聚集体和团聚体被理想地粉碎使颗粒分散到高度浓集的浆料中，该浆料适用于借助注浆成型的成型。微细颗粒存在于非常窄的分布中，这是高烧结活性以及微细并非常均匀的微观结构的基础。0047根据本发明的方法允许了在由以Y2O3稳定化的氧化锆制造陶瓷烧结成型体时的高程度的经济效益。亚微米级粉末的低廉的原材料价格为此做出了贡献。借助搅拌球磨机的制备过程是具有规模扩大能力的，并且可以由实验室规模转化为工业规格。0048根据本发明的烧结成型体的材料特性可以例如借助材料样品理解。在此，可以检验化学和晶体组成、粒径、烧结密度和材料强度。通过借助扫描电子显微镜。
8、的微结构分析，检测了粒径和连续或分散相的类型。化学分析给出了关于在烧结成型体的材料中存在哪些元素的信息。借助X射线相分析和随后的RIETVELD精修可以定量检验烧结成型体的晶体组成和水热耐抗性。用于避免水热老化的四方相稳定化还导致，抑制了相变增韧。由此造成，对于由纳米粉末制造的超微粒度的YTZP陶瓷，与由亚微米粒度陶瓷比较强度降低。0049根据本发明的烧结成型体应用在以下情况其中，常规YTZP由于其水热老化倾向仅能非常受限地得到采用。这特别是涉及譬如用于人工关节的植入体以及牙种植体的医学应用。此外，还存在针对内燃机中的阀门和喷嘴以及催化剂载体的应用可能。通过这种材料同样可以实现用于化学侵蚀性物。
9、质以及用于在升高的温度下输送介质的泵的衬套。说明书CN104159870A5/8页8特别地，这种材料由于其良好的表面可加工性以及水热耐受性适用于混合电池中的机械密封。借助根据本发明的方法制造的烧结成型体以及根据本发明的烧结成型体可以分别用作植入体的坯体。在此，原则上还可能的是，烧结成型体无需进一步加工地用作植入体。该烧结成型体可以用于牙科的冠架或桥架。在设备制造和机械制造领域中，烧结成型体可以用作泵中的构件、例如用于泵衬套，或者用作涡轮机中的构件，其中，该构件能够至少区域性地与水蒸气发生接触。还可以实现，烧结成型体用作内燃机中的构件，其中，该构件能够至少通过其表面区域与液体燃料、溶剂、溶剂混合。
10、物、水、水蒸气或者它们的混合物、蒸汽和气溶胶发生接触。烧结成型体在有助于水热老化的情况下得到采用的其他的用途是有利的。附图说明0050以下参考实施例、附图和表格详细阐述本发明。在附图中，0051图1示出第一个表格，其内容为经检验的烧结体的组成和研磨参数；0052图2示出颗粒尺寸D50和D95，其在按照根据本发明的方法研磨亚微米级粉末之后在浆料中测得；0053图3示出成型试样体的烧结曲线，其带有HIP温度箭头信息以在HIP热等静压之后的相对密度以灰色填充的符号；0054图4示出常规的第一子图、试样Z1和根据本发明的烧结体第二和第三子图、试样Z2或ZA10的FESEM照片；0055图5示出烧结体的。
11、粒径；0056图6示出烧结体的抗老化稳定性，其通过加速老化试验在高压釜中在134和2BAR的情况下在水蒸气中求得；0057图7示出第二个表格，其内容为经检验的烧结体的结构特性；0058图8示出第三个表格，其内容为经检验的烧结体在借助HIP加工后的机械特性；0059图9示出检验的烧结体的4点抗弯强度和威布尔模数。具体实施方式0060示例1在搅拌设备中放入270ML水并且加入适当的分散剂。接着搅拌加入500G带有6M2/G的比表面积的3YTZP。把浆料置入搅拌球磨机中。磨机通过带有100M直径的研磨球填充到85。浆料在3500U/MIN的情况下研磨2小时这相当于11M/S的外周速度，直至存在具有以。
12、下特征的颗粒尺寸分布，即，D95值为042M并且D50值为03M。0061对于这种固体量，研磨持续时间为大约2小时。浆料在石膏模中成型，这些石膏模已经在其规格上考虑了收缩加工余量。使用寿命通过构件的尺寸确定。坯体在50在空气中干燥，并且随后在1250烧结2小时。经烧结的成型体具有约95的理论密度。成型体随后在1250进行热等静压，并且最终具有607G/CM3的密度。这相当于995的理论密度。0062平均粒径借助截线法根据DINEN6233确定，并且对于该材料为160NM。强度为1063MPA并且显微硬度为18GPA。烧结成型体在134在水蒸气气氛中老化120小时。单斜晶份额在老化后借助XRDX。
13、射线衍射确定。试样具有在05与3之间的单斜晶相含量。说明书CN104159870A6/8页90063示例2在搅拌设备中放入270ML水并且加入适当的分散剂。接着搅拌加入450G带有6M2/G的比表面积的3YTZP粉末以及50G带有12M2/G的比表面积的AL2O3粉末。把浆料置入搅拌球磨机中。0064磨机通过带有100M直径的研磨球填充到85。浆料在3500U/MIN的情况下研磨2小时这相当于11M/S的外周速度，直至存在具有以下特征的颗粒尺寸分布，即，D95值为042M并且D50值为030M。浆料在石膏模中成型，这些石膏模已经在其规格上考虑了收缩加工余量。使用寿命通过构件的尺寸确定。坯体在1。
14、50在空气中干燥，并且随后在1300下烧结2小时。已烧结的成型体具有约95的理论密度。成型体随后在1300进行热等静压，并且最终具有576G/CM3的密度。这相当于995的理论密度579G/CM3。0065平均粒径借助截线法根据DINEN6233确定，并且对于该材料为143NM。强度为1700MPA。烧结成型体在134在水蒸气气氛中老化120小时。单斜晶份额在老化后借助XRD确定。试样具有在0与1之间的单斜晶相含量。0066示例3制备两批3YTZP和一批ATZ90重量的3YTZP/10重量的AL2O3。作为原材料，使用带有70NM颗粒尺寸的TZ3YSETOSOH，日本和带有100NM颗粒尺寸的。
15、TMDARTAIMEICHEMICALS，日本。粉末在使用05的聚丙烯酸铵ZSCHIMMERUNDSCHWARZ，德国的情况下分散到水中，并且随后在搅拌球磨机MINICER，NETZSCHFMT，德国中在使用不同的研磨球直径的情况下研磨并分散。在表1中列出了组成和研磨参数。0067在浆料中的颗粒尺寸分布通过超细颗粒分析仪UPA，MICROTRAC，美国进行分析。借助在石膏模中的注浆成型进行成型为带有32030MM规格的片。随后制出烧结曲线，并且由此导出HIP温度。经HIP处理的试样体的密度通过阿基米德法确定。片的表面通过金刚石研磨膏抛光。表面粗糙度RA处在85与16NM之间。微观结构通过FES。
16、EMZEISSULTRA55；CARLZEISSNTS，德国检验。平均粒径通过截线法求得。0068试样在高压釜中在134和2BAR的情况下在水蒸气中老化直至200H。经老化的试样的相组成借助XRDD8ADVANCE，BRUKER，德国测量，并且通过RIETVELD精修AUTOQUAN，GESENSINGTECHNOLOGY，阿伦斯堡，德国来定量。00694点抗弯强度根据DINEN8431在22525MM尺寸的弯曲棒上进行。测试15个弯曲棒，随后求得平均抗弯强度0和威布尔模数M。0070试样Z1通过标准程序预加工，并且试样Z2和ZA10以优化的过程制备表1。虽然在批次Z2和ZA10中，研磨能量比。
17、在批次Z1中大8倍，但是在浆料中可以测得更小的颗粒尺寸，这在图1中示出。0071通过优化的预加工，可以明显减小D95值，并且进而在浆料中减小颗粒尺寸分布。由此造成烧结活性的显著提升，这能参照图2中的烧结曲线明确得出。0072试样体Z1在1450没有随后的HIP地烧结。试样体Z2和ZA10分别在1250和1300烧结，并且在同样的温度下进行HIP处理。所有试样的相对密度都处于理论密度的995以上，理论密度针对3YTZP为61G/CM3并且针对ATZ90/10为579G/CM3。经烧结或经HIP处理的试样体的微结构在图2中示出。0073在图2中，能清晰辨识经优化的预加工的效果。通过经优化的制备以及。
18、与此相关的烧结活性提高可以明显减小粒径。在图3中示出了烧结体的粒径。0074在密实烧结的陶瓷中的粒径，与在浆料中的颗粒尺寸分布的D95值成比例对照图说明书CN104159870A7/8页101。相应地，与在浆料中的颗粒尺寸分布是用于超微粒度的微观结构的优化的关键值。0075陶瓷的抗老化稳定性在高压釜中以加速老化试验测试。在图4中示出了单斜晶相在试样中的含量，其取决于在134下在水蒸气中的老化时间。0076试样Z1在短暂的老化时间之后表现出单斜晶相的非常突然的提升。试样Z2和Z10在试验时间中没有表现出单斜晶相的提升。相应地，这些陶瓷可以被称为对于老化稳定的。据猜测，四方相通过微小的粒径的稳定化。
19、为其原因。这还可能作用于超微粒度的3YTZP陶瓷的强度特性。0077在图5中示出3YTZP陶瓷和ATZ陶瓷的4点抗弯强度和威布尔模数。0078Z2陶瓷的强度相对于Z1陶瓷降低。据猜测，该效应同样归因于四方相的稳定化，据此，像抑制水热诱导的相变那样抑制相变增韧。0079与之相反，ATZ陶瓷ZA10具有非常高的、1700MPA的强度以及143的威布尔模数。给YTZP加入AL2O3抵消了小粒径的负面影响，并且甚至导致了与以传统方法制造的3YTZP陶瓷相比更高的强度。据猜测，晶粒由于热错配MISMATCH导致的机械应变为其原因。在烧结之后进行冷却的情况下，围绕AL2O3晶粒在YTZP基质中形成局部的环。
20、拉应力，据此，局部提高了相变的驱动力并且可以导致陶瓷的更高强度。0080这导致高强度的对于老化稳定的分散体陶瓷，其优异地适用于用作生物惰性的植入材料。0081在图1中给出了表格，由该表格列出了用作根据本发明的方法的初始原料的亚微米级粉末、该亚微米级粉末的组成以及用于粉碎各自的亚微米级粉末的研磨体研磨球的直径。0082图2示出了在研磨之后在浆料中含有的并测得的颗粒尺寸D50和D90标准示值。颗粒的这些尺寸分布通过使用500M的研磨体试样Z1或100M的研磨体试样Z2和ZA10实现。0083在图3中示出由像上述那样经研磨的亚微米级粉末的成型的试样体的得出的烧结曲线。获得的烧结体的相对密度以百分比相。
21、对密度给出，并且关于以表示的烧结温度地绘出烧结温度。示出了热等静压箭头的温度以及由此实现的相对密度以灰色填充的符号。0084图4示出试样Z1最上方的子图、Z2中间的子图和ZA10下方的子图的含有的烧结体的微观结构的FESEM照片。亮的晶粒为锆，暗的晶粒为铝。0085图5给出了获得的烧结成型体的粒径。借助100M直径的研磨球粉碎的亚微米级粉末的粒径大幅低于通过500M直径的研磨球粉碎的亚微米级粉末的粒径。粒径粒径MM关于试样试样名称地绘出。0086在图6中，以重量表示的单斜晶相的份额单斜晶相含量重量关于时间老化时间H地绘出。烧结成型体在2BAR的压力和水蒸气下在134下测试。能明显辨识，烧结体Z。
22、2和ZA10在远超120小时至少直至192小时的情况下没有发生单斜晶相份额的增加。这意味着，烧结成型体Z2和ZA10在至少192小时中在水蒸气气氛下是对于老化稳定的。相反，Z1表现出单斜晶相份额的大规模且急剧地上升到超过60质量，并且是对于水热老化不稳定的。0087图7示出了第二个表格，其中列出了密实的烧结成型体的材料组成。误差作为三说明书CN104159870A108/8页11次标准偏差给出根据RIETVELD程序。0088在图8中示出了第三个表格，其中列出了烧结成型体在借助HIP的处理之后的机械特性。这些特性为抗弯强度BENDINGSTRENGTH、威布尔模数WEIBULLMODULUSM。
23、，HV01显微硬度MICROHARDNESSHV01、HV10显微硬度MICROHARDNESSHV10、根据SEVNB的断裂强度FRACTURETOUGHNESSSEVNB，根据ANSTIS的断裂强度FRACTURETOUGHNESSANSTIS、根据NIIHARA的断裂强度FRACTURETOUGHNESSNIIHARA以及MZRO2在断裂表面上的可转换性TRANSFORMABILITYMZRO2在断裂表面上。0089最后图9示出了烧结成型体Z1、Z2和ZA10的4点抗弯强度4POINTBENDINGSTRENGTHMPA以及分别所述的威布尔模数在各自的柱体上的方框内给出。说明书CN104159870A111/6页12图1图2说明书附图CN104159870A122/6页13图3说明书附图CN104159870A133/6页14图4说明书附图CN104159870A144/6页15图5图6说明书附图CN104159870A155/6页16图7图8说明书附图CN104159870A166/6页17图9说明书附图CN104159870A17。