一种ZnO/SrTiO3/TiO2复合微球及其合成方法技术领域
本发明涉及一种ZnO/SrTiO3/TiO2复合微球，尤其是一种微米级的ZnO/SrTiO3/
TiO2球状晶体及其制备方法，属于化学材料的制备领域。
技术背景
目前对应用于处理染料污水的光催化剂的研究主要集中在制备成本低廉及环境
友好型的二氧化钛(TiO2)材料，然而这些材料在实际的应用中存在诸如太阳光光响应区间
窄、量子效率低、回收利用率低等一些问题。因此目前的研究多通过控制TiO2的微观形貌、
构筑TiO2基微纳复合结构和梯度能级体系来提高该材料的光电转换效率。
除TiO2外，ZnO、SrTiO3等半导体材料在一定的光照条件下也可以产生光催化效应。
ZnO是一种直接宽带隙半导体，在蓝紫外发光器件、光电转换器件、气敏传感器、透明薄膜晶
体管等方面都有着广阔的应用前景。纤锌矿结构的ZnO晶体沿着c轴方向具有极性，自发极
化对ZnO的光电性能、化学性质等都有重要影响。SrTiO3因其具有独特的物理特性与化学特
性，高的介电常数、优越的电荷传输、较高的折射率而被广泛应用于压电材料、传感器、磁光
材料、催化剂以及燃料电池等领域。SrTiO3属于n型半导体材料，其禁带宽度为3.4eV，在紫
外光照射下能将大多数有机氧化物最终氧化至产物CO2和H2O，同时也是具有很高应用潜力
的光电水解制氢的候选材料之一。但是单半导体光催化剂在光照后产生的光生电子空穴对
比较容易复合而且其对光源的利用率较低，复合半导体光催化剂和掺杂后的半导体光催化
剂会形成阶梯能级，不但拓宽了光的利用率而且有效的降低了光生空穴和电子的复合率。
因此，为了提高光催化效率，许多新型复合半导体光催化剂逐渐进入研究者的课题。
研究表明，ZnO的导带、价带能级位于TiO2和SrTiO3导带、价带能级的 中间，因此采
用环境友好，工艺简单可控的TiO2粉体作为反应物和模板，结构稳定的钙钛矿SrTiO3及取向
生长的ZnO为增强材料，设计制备出能带匹配的具有一定分级结构的复合样品，一方面可以
增加样品对污染物的吸附能力，另一方面可以通过梯度能级调控降低空穴电子对的复合
率，从而提升样品的光催化性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种提高材料的光催化性能的ZnO/SrTiO3/
TiO2复合微球及其合成方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种ZnO/SrTiO3/TiO2复合微
球，其特征在于，ZnO/SrTiO3/TiO2微球为单分散球形形貌，球形表面分布有小粒径的柱状凸
起，晶型为TiO2、SrTiO3、ZnO的混合晶型；ZnO/SrTiO3/TiO2球形晶体直径为0.9-1.1μm，凸起
为六方柱状形貌，直径为60-70nm，长度为100nm以内。
所述的ZnO/SrTiO3/TiO2复合微球的合成方法，制备步骤如下：
(1)将Ti(SO4)2与PVP、水及正丙醇混合均匀后持续搅拌，70℃水浴条件下搅拌3-
6h，使Ti(SO4)2水解，水解产物在摩尔浓度为1-1.8mol/L的KOH水溶液中60℃陈化6-12h，经
过离心、洗涤、烘干后得到前驱体TiO2粉末A；将Sr(NO3)2的水溶液记为B液,前驱体TiO2粉末
配置水悬浮液记为C液,将C液加入B液中搅拌均匀后置入内衬为聚四氟乙烯水热釜中180℃
水热3-6h,对水热产物进行离心、洗涤，干燥后，以2-3℃/min的升温速率在马弗炉中700-
800℃热处理4-6h得到SrTiO3/TiO2粉体D；其中Ti(SO4)2溶液摩尔浓度为0.2-0.3mol/L，水
与正丙醇的体积配比为1:1,Sr(NO3)2与TiO2中Sr与Ti的摩尔比为2:1；
(2)将醋酸锌溶于乙二醇甲醚中，配成浓度为0.3-0.6mol/L的溶液，搅拌0.5h，加
入与醋酸锌的摩尔比为1:1的单乙醇胺，搅拌2-5h，并陈化一周后得到ZnO溶胶E；
(3)按粉体D：溶胶E的质量体积为w:v比为5:100，粉体D溶于E溶 溶胶E中搅拌5-
20min，离心，烘干，重复此步骤1-5次，将所烘干样品以2-5℃/min的速率升至400-500℃，保
温1-2h得到粉体F；取粉体F置入生长液中进行90-95℃水浴陈化4-6h，烘干得到最终的ZnO/
SrTiO3/TiO2复合粉体。
所述生长液的组分包括：硝酸锌和六亚甲基四胺，二者的体积配比为1:1；硝酸锌
浓度为0.025-0.2mol/L，六亚甲基四胺浓度为0.025-0.2mol/L。
所述粉体D的水热工艺180℃保温3h，ZnO/SrTiO3/TiO2复合粉体的生长液硝酸锌浓
度为0.05M，六亚甲基四胺浓度为0.05M。
本发明的有益效果是：
(1)制得的ZnO/SrTiO3/TiO2复合微球的直径为0.9-1.1μm，属于微米级，大的颗粒
直径使得ZnO/SrTiO3/TiO2晶体用作催化剂等时易于回收。
(2)ZnO/SrTiO3/TiO2为具有梯度能级匹配的复合微球，表面六方柱状次级形貌有
利于提高材料的比表面积以及对光的吸收，可进一步提高其光催化特性。
附图说明
图1是实施例1中SrTiO3/TiO2晶体的扫描电子显微镜图；
图2是实施例1中ZnO/SrTiO3/TiO2微球的扫描电子显微镜图；
图3是实施例1中ZnO/SrTiO3/TiO2微球的高倍扫描电子显微镜图；
图4是实施例1中ZnO/SrTiO3/TiO2微球的XRD图；
图5是对比实施例1中ZnO/SrTiO3/TiO2扫描电子显微镜图；
图6是对比实施例2中ZnO/SrTiO3/TiO2的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明：
本发明一种ZnO/SrTiO3/TiO2复合微球，其特征在于，ZnO/SrTiO3/TiO2微球为单分
散球形形貌，球形表面分布有小粒径的柱状凸起，晶型为TiO2、SrTiO3、ZnO的混合晶型；ZnO/
SrTiO3/TiO2球形晶体直径为0.9-1.1μm，凸 起为六方柱状形貌，直径为60-70nm，长度为
100nm以内。
所述的ZnO/SrTiO3/TiO2复合微球的合成方法，制备步骤如下：
(1)将Ti(SO4)2与PVP、水及正丙醇混合均匀后持续搅拌，70℃水浴条件下搅拌3-
6h，使Ti(SO4)2水解，水解产物在摩尔浓度为1-1.8mol/L的KOH水溶液中60℃陈化6-12h，经
过离心、洗涤、烘干后得到前驱体TiO2粉末A；将Sr(NO3)2的水溶液记为B液,前驱体TiO2粉末
配置水悬浮液记为C液,将C液加入B液中搅拌均匀后置入内衬为聚四氟乙烯水热釜中180℃
水热3-6h,对水热产物进行离心、洗涤，干燥后，以2-3℃/min的升温速率在马弗炉中700-
800℃热处理4-6h得到SrTiO3/TiO2粉体D；其中Ti(SO4)2溶液摩尔浓度为0.2-0.3mol/L，水
与正丙醇的体积配比为1:1,Sr(NO3)2与TiO2中Sr与Ti的摩尔比为2:1；
(2)将醋酸锌溶于乙二醇甲醚中，配成浓度为0.3-0.6mol/L的溶液，搅拌0.5h，加
入与醋酸锌的摩尔比为1:1的单乙醇胺，搅拌2-5h，并陈化一周后得到ZnO溶胶E；
(3)按粉体D：溶胶E的质量体积为w:v比为5:100，粉体D溶于溶胶E中搅拌5-20min，
离心，烘干，重复此步骤1-5次，将所烘干样品以2-5℃/min的速率升至400-500℃，保温1-2h
得到粉体F；取粉体F置入生长液中进行90-95℃水浴陈化4-6h，烘干得到最终的ZnO/
SrTiO3/TiO2复合粉体。
所述生长液的组分包括：硝酸锌和六亚甲基四胺，二者的体积配比为1:1；硝酸锌
浓度为0.025-0.2mol/L，六亚甲基四胺浓度为0.025-0.2mol/L。
所述粉体D的水热工艺180℃保温3h，ZnO/SrTiO3/TiO2复合粉体的生长液硝酸锌浓
度为0.05M，六亚甲基四胺浓度为0.05M。
优选，制备步骤如下：
(1)将Ti(SO4)2与PVP、水及正丙醇混合均匀后持续搅拌，70℃水浴条件下，使Ti
(SO4)2水解，水解产物在1mol/L KOH溶液中60℃陈化12h，经过 离心、洗涤、烘干后得到前驱
体TiO2粉末A，Sr(NO3)2水溶液记为B液；TiO2悬浮液记为C液。将C液加入B液中搅拌均匀后置
入内衬为聚四氟乙烯100mL水热釜中180℃水热3-6h。对水热产物进行离心、洗涤，60℃干燥
后，取适量产物放入50mL坩埚中，以2℃/min的升温速率在马弗炉中700℃热处理4h得到
SrTiO3/TiO2粉体D；
(2)将醋酸锌溶于乙二醇甲醚中，配成100mL浓度为0.6mol/L的溶液，搅拌0.5h。加
入与醋酸锌的摩尔比为1:1的单乙醇胺，搅拌2h，并陈化一周后得到ZnO溶胶E。
(3)取0.500g粉体D溶于10mL的E溶胶中搅拌5min，离心，烘干，重复此步骤1-5次，
将所烘干样品以2℃/min的速率升至450℃，保温2h得到粉体F。取粉体F置入生长液中进行
90℃水浴陈化4h，烘干得到最终的ZnO/SrTiO3/TiO2复合粉体。生长液的组分包括：硝酸锌和
六亚甲基四胺(二者的体积配比为1:1)。硝酸锌浓度为0.025-0.2mol/L，六亚甲基四胺浓度
为0.025-0.2mol/L。
优选的，粉体D的水热工艺180℃保温3h，ZnO/SrTiO3/TiO2复合粉体的生长液硝酸
锌浓度为0.05M，六亚甲基四胺浓度为0.05M。
制定的ZnO/SrTiO3/TiO2复合微球为单分散球形形貌，球形表面分布有小粒径的柱
状凸起，晶型为TiO2、SrTiO3、ZnO的混合晶型；
ZnO/SrTiO3/TiO2球形晶体直径为1μm，所述凸起为六方柱状形貌，直径为60-70nm，
长度为100nm以内。
本发明通过对工艺的控制，通过先合成微米级单分散球状TiO2前驱体材料，再在
温和的液相环境中逐级复合SrTiO3和ZnO材料，制备得到了具有微米级大小，单分散球形形
貌和结晶良好的ZnO/SrTiO3/TiO2球形粉体颗粒，良好的能级匹配使得该材料在污水处理及
新能源材料领域具有更广泛的潜在应用。
实施例1
(1)将4mmol Ti(SO4)2与2g PVP、75mL水及75mL正丙醇混合均匀后持 续搅拌，70℃
水浴条件下，使Ti(SO4)2水解，水解产物在1mol/L KOH溶液中60℃陈化12h，经过离心、洗涤、
烘干后得到前驱体TiO2粉末A(具体可参见中国专利CN201510035292.7，下同)，8mmol Sr
(NO3)2的60mL水溶液记为B液；4mmol TiO2溶于20mL去离子水形成的TiO2悬浮液记为C液。将
C液加入B液中搅拌均匀后置入内衬为聚四氟乙烯的100mL水热釜中180℃水热3h。对水热产
物进行离心、洗涤，60℃干燥后，取适量产物放入50mL坩埚中，以2℃/min的升温速率在马弗
炉中700℃热处理4h得到SrTiO3/TiO2粉体D；
(2)将醋酸锌溶于乙二醇甲醚中，配成100mL浓度为0.6mol/L的溶液，搅拌0.5h。加
入与醋酸锌的摩尔比为1:1的单乙醇胺，搅拌2h，并陈化一周后得到ZnO溶胶E。
(3)取0.5g粉体D溶于10mL的E溶胶中搅拌5min，离心，烘干，重复此步骤5次，将所
烘干样品以2℃/min的速率升至450℃，保温2h得到粉体F。取粉体F置入生长液中进行90℃
水浴陈化4h，烘干得到最终的ZnO/SrTiO3/TiO2复合粉体。生长液的组分包括：硝酸锌和六亚
甲基四胺(二者的体积配比为1:1)。硝酸锌与六亚甲基四胺的浓度均为0.05mol/L。
图1为本实施例中SrTiO3/TiO2晶体的扫描电子显微镜图，可以看出SrTiO3/TiO2晶
体为单分散的微球，直径约为1μm。
图2为ZnO/SrTiO3/TiO2微球的扫描电子显微镜图，可以看出，微球直径约为1μm，球
形表面呈现出次级凸起形貌。
图3为ZnO/SrTiO3/TiO2微球的高倍扫描电子显微镜图，可以看出，微球表面呈现出
六方柱状凸起形貌，直径为60-70nm，长度在100nm以内。
图4为本实施例SrTiO3/TiO2以及ZnO/SrTiO3/TiO2微球的XRD图，可以看出，溶胶包
覆之前，模板前驱体为锐钛矿TiO2和立方相SrTiO3晶体，最终所得样品的晶型为纤锌矿ZnO，
钙钛矿SrTiO3以及锐钛矿TiO2，没有杂相，峰窄、峰形尖锐且强度高，表明晶体结构完整。
实施例2
(1)将4mmol Ti(SO4)2与2g PVP、75mL水及75mL正丙醇混合均匀后持续搅拌，70℃
水浴条件下，使Ti(SO4)2水解，水解产物在1mol/L KOH溶液中60℃陈化12h，经过离心、洗涤、
烘干后得到前驱体TiO2粉末A，8mmol Sr(NO3)2的60mL水溶液记为B液；4mmol TiO2溶于20mL
去离子水形成的TiO2悬浮液记为C液。将C液加入B液中搅拌均匀后置入内衬为聚四氟乙烯
的100mL水热釜中180℃水热6h。对水热产物进行离心、洗涤，60℃干燥后，取适量产物放入
50mL坩埚中，以2℃/min的升温速率在马弗炉中700℃热处理4h得到SrTiO3/TiO2粉体D；
(2)将醋酸锌溶于乙二醇甲醚中，配成100mL浓度为0.6mol/L的溶液，搅拌0.5h。加
入与醋酸锌的摩尔比为1:1的单乙醇胺，搅拌2h，并陈化一周后得到ZnO溶胶E。
(3)取0.5g粉体D溶于10mL的E溶胶中搅拌5min，离心，烘干，重复此步骤5次，将所
烘干样品以2℃/min的速率升至450℃，保温2h得到粉体F。取粉体F置入生长液中进行90℃
水浴陈化4h，烘干得到最终的ZnO/SrTiO3/TiO2复合粉体。生长液的组分包括：硝酸锌和六亚
甲基四胺(二者的体积配比为1:1)。硝酸锌浓度为0.05mol/L，六亚甲基四胺浓度为
0.05mol/L。
实施例3
(1)将4mmol Ti(SO4)2与2g PVP、75mL水及75mL正丙醇混合均匀后持续搅拌，70℃
水浴条件下，使Ti(SO4)2水解，水解产物在1mol/L KOH溶液中60℃陈化12h，经过离心、洗涤、
烘干后得到前驱体TiO2粉末A，8mmol Sr(NO3)2的60mL水溶液记为B液；4mmol TiO2溶于20mL
去离子水形成的TiO2悬浮液记为C液。将C液加入B液中搅拌均匀后置入内衬为聚四氟乙烯
的100mL水热釜中180℃水热3h。对水热产物进行离心、洗涤，60℃干燥后，取适量产物放入
50mL坩埚中，以2℃/min的升温速率在马弗炉中700℃热处理4h得到SrTiO3/TiO2粉体D；
(2)将醋酸锌溶于乙二醇甲醚中，配成100mL浓度为0.6mol/L的溶 液，搅拌0.5h。
加入与醋酸锌的摩尔比为1:1的单乙醇胺，搅拌2h，并陈化一周后得到ZnO溶胶E。
(3)取0.5g粉体D溶于10mL的E溶胶中搅拌5min，离心，烘干，重复此步骤5次，将所
烘干样品以2℃/min的速率升至450℃，保温2h得到粉体F。取粉体F置入生长液中进行90℃
水浴陈化4h，烘干得到最终的ZnO/SrTiO3/TiO2复合粉体。生长液的组分包括：硝酸锌和六亚
甲基四胺(二者的体积配比为1:1)。硝酸锌浓度为0.2mol/L，六亚甲基四胺浓度为
0.025mol/L。
对比实施例1
步骤(1)中对水热产物进行离心、洗涤，60℃干燥后直接得到粉体，而不经过热处
理，其余条件同实施例1。得到的产物形貌不变，但样品的晶型为锐钛矿TiO2，说明粉体不经
过热处理，产物中没有钛酸锶结晶相。
对比实施例2
步骤(3)中，生长液的组分包括：硝酸锌和六亚甲基四胺(二者的体积配比为1:1)。
硝酸锌浓度为0.05M，六亚甲基四胺浓度为0.2M，其余条件同实施例1。得到的产物形貌如图
5，可以看出，ZnO没有包覆在前驱体模板上，而是自组装形成棒状团聚体，说明当锌浓度较
低，六亚甲基四胺浓度较高时，前期形成的ZnO会在六亚甲基四胺的促进作用下沿[001]方
向生长，使晶体呈棒状，从而系统中会出现棒状结构。
对比实施例3
步骤(3)中，生长液的组分包括：硝酸锌和六亚甲基四胺(二者的体积配比为1:1)。
硝酸锌浓度为0.15M，六亚甲基四胺浓度为0.05M，其余条件同实施例1。得到的产物形貌如
图6，可以看出，大部分晶体形貌为球形，有部分ZnO没有包覆在前驱体模板上，而是自组装
形成小的棒状团聚体，说明当锌浓度较高，六亚甲基四胺浓度较低时，前期形成的ZnO会在
六亚甲基四胺的促进作用下沿[001]方向生长，使晶体呈棒状，但是较高的锌浓度使成核粒
子较多，六亚甲基四胺促进其自组装成棒状聚集体，但是尺寸较小。
以上所述的实施例仅用于说明本发明的技术思想及特点，其目的在于使本领域内
的技术人员能够理解本发明的内容并据以实施，不能仅以本实施例来限定本发明的专利范
围，即凡本发明所揭示的精神所作的同等变化或修饰，仍落在本发明的专利范围内。