一种去除水中残留抗生素的方法及系统【技术领域】
本发明涉及饮用水或再生水深度处理技术，特别是涉及一种去除水中残留抗生素
的方法及系统。
【背景技术】
药品和个人护理用品(PPCPs)类物质在地表水和饮用水系统中不断被检出，其残
留浓度在ng/L～μg/L水平，常见种类包括抗生素、消炎止痛药以及化妆品常用的香料等。水
中残留药品带来的生态风险和健康风险受到广泛关注。饮用水中抗生素类药品残留引起耐
药菌群增加，增加了新型疾病出现的风险和治疗的难度。美国有关机构调查发现各大型城
市饮用水中存在多种类型物质，一些残留抗生素诱导产生超级致病细菌对人类社会和生态
环境的安全构成了重大挑战，一些残留抗生素可能会对人体胚胎细胞肾细胞血液细胞和乳
腺细胞等产生影响。
目前传统的饮用水处理工艺如混凝→沉淀→砂滤→消毒，主要去除水中的颗粒物
质，对溶解性的PPCPs基本没有去除效果。而深度处理工艺如臭氧、活性炭、超滤等对PPCPs
的去除效果也不是很好，去除率低于60％。传统的污水处理工艺如氧化沟、AAO等对PPCPs的
去除效果也非常有限，MBR工艺对PPCPs的去除也低于60％。
【发明内容】
本发明所要解决的技术问题是：弥补上述现有技术的不足，提出一种去除水中残
留抗生素的方法及系统，可有效去除水中的PPCPs和有机物。
本发明的技术问题通过以下的技术方案予以解决：
一种去除水中残留抗生素的方法，包括以下步骤：a，将原水输送进入膜反应池中，
将含臭氧的气体通入膜反应池中，经膜反应池中的曝气器进行臭氧曝气，使得臭氧溶解进
入水中；控制使含溶解态臭氧的水流上升与膜反应池中的陶瓷膜组件接触并进入陶瓷膜的
孔中进行过滤，所述陶瓷膜的孔径为10～100nm，过滤时的跨膜压差为-30kPa～0，水流过滤
通量维持在40～100L/m2·h，使得臭氧在所述陶瓷膜的孔中对原水中的有机物及PPCPs进
行臭氧化降解，原水中的浊度颗粒被陶瓷膜孔截留在膜反应池中沉淀；b，将经过所述陶瓷
膜组件过滤的水流通入活性炭滤池中，使得水中残留的PPCPs及有机物被活性炭吸附，且附
着生长在活性炭表面的微生物将被吸附的PPCPs和有机物降解，得到无PPCPs风险的净化
水。
优选的技术方案中，
步骤a中，所述含臭氧的气体中臭氧浓度为2％～15％，臭氧投加量为0.5～6mg/L。
进入所述曝气器的所述含臭氧气体可由空气或者纯氧制备，控制臭氧浓度为2％～15％，控
制所述含臭氧气体的流量和臭氧浓度使臭氧投加量为0.5～6mg/L，本发明中由于纳米级陶
瓷膜孔作为氧化降解的反应器，氧化降解效率高，加之后续配合活性炭滤池，处理效率较
高，因此可实现膜反应池中投加该较少量的臭氧，即可达到PPCPs的有效去除，且整体处理
成本较低。
步骤a中，所述陶瓷膜的制备过程包括以下步骤：S1，将陶瓷颗粒加工成为粒径尺
寸为130～650nm的陶瓷颗粒，将二氧化锰加工成为粒径尺寸为260～360nm的颗粒；S2，将陶
瓷颗粒与二氧化锰颗粒按照质量比为100：2～5进行混合，在1150～1250℃下进行烧结，使
混合颗粒粘结，制得陶瓷膜，所述陶瓷膜的微观结构包括平均直径为20～100nm的孔隙通
道，且二氧化锰颗粒分布在所述孔隙通道内。通过该过程制备陶瓷膜，催化剂二氧化锰分布
在直径为20-100nm纳米孔隙通道内，该独特的分布以及纳米尺寸，使得其内发生的催化臭
氧化反应较常规尺寸的反应器内发生的反应具有更高的反应效率及臭氧利用率。直径20～
100nm的孔隙通道作为臭氧氧化分解反应的反应器，能够大幅度缩短活性臭氧形态的传质
过程，迅速与水流中的目标污染物分子进行反应，从而提高臭氧的利用率，加快了氧化反应
速率。
所述陶瓷膜由粒径为65～650nm的金属氧化物颗粒高温烧结而成，使得其孔径为
10～100nm。
所述陶瓷膜的材质也可为氧化铝、氧化锆、或二氧化钛。必要时，进一步地其中还
含有氧化锰、氧化铁等金属氧化物。
进一步优选的技术方案中，
所述陶瓷膜组件为一布袋式结构，所述水流从所述陶瓷膜组件的外部进入内部，
在所述陶瓷膜组件的陶瓷膜孔实现过滤，经汇集后从布袋式结构的汇集口出水。
步骤a中，设置所述陶瓷膜组件在所述膜反应池内曝气器的上方，使得含有溶解态
臭氧的水流上升直接与所述陶瓷膜进行接触，总接触时间控制为10～20分钟。
步骤a中，所述曝气器为微纳米曝气器。
步骤a中，所述微纳米曝气器的材料为微米级的钛金属或金属氧化物颗粒，形状为
棒状或平板状，经曝气产生的气泡的直径大小为1～100μm。
步骤b中，所述活性炭为颗粒状活性炭，所述颗粒状活性炭的粒径为0.6～2.0mm，
平均直径为0.8～2mm，碘值500～950mg/g；颗粒状活性炭构成的滤层厚度为1.2～2.0m。通
过该粒径范围、碘值范围以及滤层厚度的颗粒活性炭，可有效吸附经陶瓷膜降解过滤处理
后的水流中的PPCPs和有机物，从而进一步提高PPCPs的去除率。
本发明的技术问题还通过以下的技术方案予以解决：
一种去除水中残留抗生素的系统，包括臭氧发生器、膜反应池和活性炭滤池；所述
臭氧发生器用于产生含臭氧的气体；所述膜反应池设有进水口、出水口、含臭氧气体入口和
排泥口，所述进水口接收原水，所述膜反应池内包括曝气器和陶瓷膜组件，所述臭氧发生器
通过出气管连接曝气器，所述曝气器用于对臭氧进行曝气，使得臭氧溶解进入水中；所述膜
反应池内，含溶解态臭氧的水流上升与所述陶瓷膜组件接触并进入陶瓷膜的孔中进行过
滤，所述陶瓷膜的孔径为10～100nm，过滤时的跨膜压差为-30kPa～0，水流过滤通量维持在
40～100L/m2·h，使得臭氧在所述陶瓷膜的孔中对原水中的有机物及PPCPs进行臭氧化降
解，原水中的浊度颗粒被陶瓷膜孔截留在膜反应池中沉淀；所述活性炭滤池的内部填充有
活性炭滤层，所述活性炭滤池的进水口与所述陶瓷膜组件的出水口之间连接抽吸泵，陶瓷
膜组件的出水经水管配送到所述活性炭滤池内进行PPCPs及有机物的活性炭吸附和微生物
降解处理。
其中，所述膜反应池、所述活性炭滤池、管道等都采用耐臭氧氧化的材料。曝气器
由钛金属或其它金属氧化物陶瓷制成，呈板状或管状。
本发明与现有技术对比的有益效果是：
本发明的去除水中残留抗生素的方法及系统，膜反应池内的陶瓷膜组件中的陶瓷
膜孔隙通道为10～100nm，相当于一个个纳米尺寸大小的反应容器，含溶解臭氧的水进入到
该孔隙通道中进行臭氧化反应，将水中的PPCPs及其它的有机物降解。后续配合活性炭的吸
附和微生物降解，实现了对饮用水或污水中PPCPs的净化去除，而且该过程还可以去除水中
的浊度物质，以及其它类型有机物甚至氨氮，特别适用于水源受到PPCPs类物质污染而常规
处理工艺不能有效去除的情形或者接纳水体对污水厂排水中的PPCPs浓度要求比较严格，
必须降低水中的PPCPs风险的情况。本发明对水中的PPCPs及有机物进行处理，有效解决不
同水体中PPCPs对人体及水环境带来的健康及生态安全问题。本发明的方法可结合现有的
饮用水处理工艺及再生水处理工艺，可以在现有工艺基础上进行改造，提高现有系统的处
理效果和处理能力。且对构筑物及场地要求小，能实现自动运行及无人值守，运行稳定，方
便推广。
【附图说明】
图1是本发明具体实施方式的去除水中残留抗生素的系统的结构示意图。
【具体实施方式】
下面结合具体实施方式并对照附图对本发明做进一步详细说明。
如图1所示，本具体实施方式的去除水中残留抗生素的系统包括：臭氧发生器13，
膜反应池5，设置于膜反应池5内的微纳米曝气器15和陶瓷膜组件6，以及颗粒活性炭滤池10
等。
臭氧发生器13包括进气管12和出气管14。气源11采用经过预处理(除尘、干燥等)
的空气或者纯氧，或者由空气压缩、冷干、筛分制得的纯度为90％～92％的氧气，气源压力
为0.04～0.45MPa。气源11视具体需要选择空气源或者氧气源。气源11经过进气管12输入臭
氧发生器13，经过高压放电产生含臭氧的气体，通过调节气体流量和臭氧发生器的功率，使
从臭氧发生器出来的含臭氧气体中的臭氧浓度为2％～15％。
陶瓷膜组件6的材质为氧化铝、氧化锆、或二氧化钛，必要时其中还含有氧化锰、氧
化铁等金属氧化物。陶瓷膜组件6中的陶瓷膜孔径为10～100nm，运行时的跨膜压差为0～-
30kPa，渗透通量为40～100L/m2·h，出水浊度低于0.1NTU，粒径大于2μm的颗粒数低于10
个/mL。陶瓷膜组件6设有出水口。
膜反应池5设有进水口、出水口、含臭氧气体入口和排泥口16。原水100通过原水管
2、原水提升泵3、出水管4连接到膜反应池5的进水口。膜反应池5底部为锥形结构，在膜反应
池5靠近底部处安装微纳米曝气器15，陶瓷膜组件6位于微纳米曝气器15的上方。臭氧发生
器13通过出气管14连接微纳米曝气器15，含臭氧的气体通过微纳米曝气器15曝气出来后形
成直径为1～100μm的气泡，与水流充分接触，并迅速溶解入水中。通过控制气体流量和臭氧
发生器的功率来调节使臭氧投加量为0.5～6mg/L范围。虽然投加量小，但臭氧利用率大于
90％。微纳米曝气器15采用微米级的钛金属或金属氧化物颗粒制备，其最终形状为棒状或
平板状。
上述膜反应池内，原水从进水口流入后，臭氧溶解进入水中，含臭氧的水流上升流
入陶瓷膜组件的陶瓷膜中，在陶瓷膜的孔中对原水中的有机物及PPCPs进行臭氧化降解，原
水中的浊度颗粒被陶瓷膜孔截留在膜反应池中沉淀，从排泥口16中排出。
颗粒活性炭滤池10内填充颗粒状活性炭滤层，滤层上方设置有进水管9。进水管9
与陶瓷膜组件6的出水口之间依次连接水管7、抽吸泵8和水管9。陶瓷膜组件6的出水从上往
下通过颗粒活性炭滤池10的滤层，进行活性炭的吸附，附着生长在活性炭颗粒表面和内部
孔隙中的微生物将被吸附的PPCPs和有机物降解。滤池的滤速控制为6～10m/h。出水由管道
17进入清水池18。
上述活性炭滤池中颗粒活性炭粒径为0.6～2.0mm，平均直径0.8～2mm，碘值500～
950mg/g，滤层厚度为1.2～2.0m。空床接触时间为12～30min。具体地，本具体实施方式中颗
粒活性炭的平均直径1.19mm，碘值为950mg/g。
上述抽吸泵8可提供-100kPa的负压，使陶瓷膜运行时的跨膜压差为-30kPa～0，水
流过滤通量(膜渗透通量)维持在40～100L/m2·h。
图1所示的系统的膜反应池5内配置有微纳米曝气器15和陶瓷膜组件6，微纳米曝
气器15安装在膜反应池5内靠近底部处，陶瓷膜组件6安装在微纳米曝气器15的上方。通过
图1系统实现去除水中PPCPs工艺的步骤如下：
S1：通过原水管2、原水提升泵3和出水管4将原水输送到膜反应池5。通过导流板流
入膜反应池5的底部，被截留的颗粒、污泥等物质从膜反应池5的底部的排泥口16排出。气源
11的原料气经过除尘、干燥等步骤处理后通过进气管12进入臭氧发生器13，所产生的含臭
氧气体由出气管道14连接至微纳米曝气器15进入膜反应池进行臭氧曝气，臭氧曝气后以微
米级气泡均匀分散并溶解进入水中，随水流上升流入陶瓷膜组件的陶瓷膜中，在陶瓷膜的
孔中对原水中的有机物及PPCPs进行臭氧氧化降解。
由于陶瓷膜组件6设置在微纳米曝气器15的上方位置，膜反应池5中含溶解态臭氧
的水流向上流动，通过陶瓷膜组件6的纳米尺寸膜孔通道进入陶瓷膜组件6内过滤，溶解态
的臭氧与水中的PPCPs和其它有机物在膜孔通道内进行臭氧化反应，将水中的PPCPs和其它
有机物氧化去除，水中的颗粒物质等被膜孔截留沉淀至膜反应池5的底部通过排泥口16排
出。
S2：陶瓷膜过滤组件6的出水通过水管7、抽吸泵8和水管9进入活性炭滤池10内，通
过颗粒活性炭滤层向下流动，水中残留的PPCPs和其它有机物被活性炭吸附，进而被活性炭
颗粒和内部通道中附着生长的微生物降解去除，得到深度净化的水流从活性炭滤池底部的
出水管17进入清水池18。
其中，进入微纳米曝气器15的所述含臭氧气体的臭氧浓度为2％～15％，控制所述
含臭氧气体的流量和臭氧发生器的功率使臭氧投加量为0.5～6.0mg/L。这样，通过较少的
臭氧量，即可实现PPCPs和有机物的有效去除。
由于陶瓷膜组件6位于膜反应池5内、微纳米曝气器15的上方，含有溶解态臭氧的
水流能够上升直接与陶瓷膜进行充分接触，总体接触时间为10～20min。
下面通过本具体实施方式的PPCPs的去除方法及系统对各具体污染水源进行处
理，以验证说明本具体实施方式的处理系统的效果。
测试1：测试本具体实施方式的PPCPs净化处理系统及方法对于某地区1微污染饮
用水中的13种PPCPs的去除效果，该地微污染水源水中的苯扎贝特(Benzafibrate)、避蚊胺
(DEET)、林可霉素盐酸盐(Lincomycin)、美托洛尔(Metoprolol)、罗红霉素
(Roxithromycin)、磺胺甲恶唑(Sulfamethoxazole)、舒必利(Sulpiride)、消炎疼
(Indomethacin)、2-QCA、磺胺甲基嘧啶(Sulfamerazine)、磺胺吡啶(Sulfapyridine)、灰黄
素(Griseofulvin)、甲氧苄啶(Trimethoprim)的浓度分别为1.66、1.57、34.5、6.03、11.7、
6.87、6.68、33.8、5.95、2.98、154、5.75、4.12ng/L，进水中总浓度为275.61ng/L。
经本具体实施方式的PPCPs净化处理系统及方法处理后，出水中以上物质的浓度
分别为0、0.04、0、0.3、0.05、0、0、0、1.1、1.0、0.5、0.3ng/L，出水总浓度为3.29ng/L，去除效
率达98.8％。一般认为单种PPCPs在饮用水中的浓度低于10ng/L时，即不会对人体产生影
响，本具体实施方式的系统和方法处理后水中所检测的总PPCPs浓度低于10ng/L，可以认为
对人体不存在PPCPs风险。与此同时，原水中的TOC浓度为3.48mg/L，本具体实施方式的
PPCPs的去除系统和方法处理后出水中TOC浓度为0.93mg/L，去除率达73.3％，对有机物的
去除效果同样显著。
测试2：测试本具体实施方式的PPCPs净化处理系统及方法对于某地区2微污染饮
用水中的14种PPCPs的去除效果，该地微污染水源水中的苯扎贝特(Benzafibrate)、避蚊胺
(DEET)、红霉素(erythromycin)、林可霉素盐酸盐(Lincomycin)、美托洛尔(Metoprolol)、
罗红霉素(Roxithromycin)、磺胺甲恶唑(Sulfamethoxazole)、舒必利(Sulpiride)、消炎疼
(Indomethacin)、2-QCA、磺胺甲基嘧啶(Sulfamerazine)、磺胺吡啶(Sulfapyridine)、灰黄
素(Griseofulvin)、甲氧苄啶(Trimethoprim)的浓度分别为1.64、1.76、2.29、48.9、4.29、
16.85、18.34、8.22、53.45、5.82、2.97、89.75、6.52、5.75ng/L，进水中总浓度为267.45ng/
L。
经本具体实施方式的PPCPs净化处理系统及方法处理后，出水中以上物质的浓度
分别为0、0.11、0、0、0、0、0、0、0、0.99、1.1、0.5、0、0.21ng/L，出水总浓度为2.91ng/L，去除
效率达98.9％。一般认为单种PPCPs在饮用水中的浓度低于10ng/L时，即不会对人体产生影
响，本具体实施方式的系统和方法处理后水中所检测的总PPCPs浓度低于10ng/L，可以认为
对人体不存在PPCPs风险。与此同时，原水中的TOC浓度为3.71mg/L，本具体实施方式的系统
和方法处理后出水中TOC浓度为0.98mg/L，去除率达73.6％，对有机物的去除效果同样显
著。
测试3：测试本具体实施方式的PPCPs净化处理系统及方法对于某地区污水厂二沉
池出水中的15种PPCPs的去除效果，该污水厂二沉池出水中的阿奇霉素(Azithromycin)、克
拉霉素(Clarithromycin)、红霉素(erythromycin)、罗红霉素(Roxithromycin)、林可霉素
盐酸盐(Lincomycin)、磺胺甲恶唑(Sulfamethoxazole)、甲氧苄啶(Trimethoprim)、阿替洛
尔(Atenolol)、美托洛尔(Metoprolol)、卡马西平(Carbamazepine)、磺胺甲基嘧啶
(Sulfamerazine)、吲哚美辛(Indomethacin)、安替比林(Phenazone)、异丙安替比林
(Propyphenazone)、克罗米通(Crotamiton)的浓度分别为105.7、284.1、11.5、178.3、
267.5、107.9、58.8、77.8、70.7、6.2、81.3、165.1、4.6、4.5、36.9ng/L，进水中总浓度为
1460.9ng/L。
经本具体实施方式的PPCPs净化处理系统及方法处理后，出水中以上物质的浓度
分别为3.7、2.9、0.21、0.32、1.57、1.91、0.4、0.1、0.51、0.8、0.46、0.5、0、0、0.2ng/L，出水
总浓度为13.58ng/L，去除效率达99.07％。出水中每种PPCPs的浓度均低于5ng/L，不会对水
环境产生PPCPs风险。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定
本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在
不脱离本发明构思的前提下做出若干替代或明显变型，而且性能或用途相同，都应当视为
属于本发明的保护范围。