一种改性无机纳米颗粒及其制备方法、一种保水剂及其制备方法技术领域
本发明涉及一种改性无机纳米颗粒及其制备方法、一种保水剂及其制备方法，属
于复合材料保水剂领域。
背景技术
我国人口占全世界人口的23％，而水资源总量仅占全球的6％，我国人均水资源量
仅有2200m3，只有世界平均水平的1/4。水资源短缺已成为制约我国社会经济发展重要因
素，尤其是农业的可持续发展。目前，我国的农田有效灌溉面积仅有46％，而大部分地区的
农田仍然采用传统的大水漫灌方式，水资源利用率效率低下，仅有20％，直接影响我国的粮
食生产。保水剂作为一种化学节水产品，于20世纪70年代在美国农业部北方研究中心研发
成功，随后在美国、日本、法国等国家的农林业种植中获得了大面积的推广和应用，获得了
良好的经济效益。我国在20世纪80年代中期才开始保水剂的研究和应用，目前，土壤固化
剂、坡面积雨固土材料、植物蒸腾抑制剂和种衣剂等保水剂已经在我国农林业中得到了实
际应用。
保水剂又称保墒剂、抗蒸腾剂、畜肥储药剂或微型水库，是一类吸水能力特别强的
高分子聚合物(树脂)。保水剂吸水保水机理是因为它具有的强的亲水性基团如羟基、羧基
等能够与水产生强烈的缔合作用，当环境中水多时吸收水，水少时释放水，如此吸水、释水，
反复循环。保水剂特有的吸水、贮水保水性能，在改善生态环境，防风固沙工程中起到决定
成败的作用。广泛用于土地荒漠化治理、农林作物种植、园林绿化等领域。是世界公认的抗
旱保墒最有效的微水灌溉用品，为社会节约大量的灌溉用水和浇灌养护劳力。
目前，保水剂按照原料来源主要有淀粉类、纤维素类和丙烯酸类三大类，淀粉接枝
丙烯酸类保水剂具有极佳的吸水倍率和吸水速度，但其耐盐碱性差，使用寿命短，一般只能
维持一年多的时间，很难在盐碱地得到广泛推广；纤维素接枝丙烯酸保水剂虽然耐盐碱性
好，但其吸水率较差，也很难得到实际应用；丙烯酸保水剂加工工艺简单，性质稳定，其耐盐
性和耐水性都比较好。专利CN104231145A中公开了一种保水剂及其制备方法，丙烯酸和丙
烯酰胺单体在甲醛和聚乙二醇双缩水甘油醚交联剂和硝酸铈引发剂的作用下发生聚合反
应后烘干即可制成保水剂。该保水剂制备工艺简单，其吸水性和保水性较好，耐盐性也有所
提高，但其吸水后凝胶强度低，稳定性低，所以保水剂在使用过程中其三维结构容易遭到破
坏，导致其吸水后可逆性降低，使用寿命缩短。因此，开发一种凝胶强度高的保水剂对于农
田保水具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种能够改善保水剂凝胶强度和稳定性的改性无机纳
米颗粒和其制备方法；
同时本发明还提供了一种使用该改性无机纳米颗粒的保水剂和其制备方法。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是：
本发明的改性无机纳米颗粒主要由以下重量份数的反应原料制备：氧化物纳米颗
粒2-10份、硅烷偶联剂1-5份、缚酸剂和卤代烷基酰卤共1-5份，其中所述缚酸剂和卤代烷基
酰卤的重量比为1～3:1。
上述改性无机纳米颗粒，“反应原料”是指，制备改性无机纳米颗粒过程中参与化
学反应的原料，这些反应原料在反应时需要有机溶剂提供一个分散体系，确保原料能够充
分接触。有机溶剂选择能够使上述反应原料较好分散和接触的、且不与这些反应原料发生
化学反应的溶剂，例如苯类溶剂，进一步优选为苯或甲苯。有机溶剂的使用量需要考虑分散
效果和成本，优选为在上述反应原料用量的基础上，采用75-85重量份的有机溶剂。
所述的氧化物纳米颗粒为：二氧化硅、二氧化钛、氧化锆和氧化锌中的任意一种或
两种的混合，其粒径为5-100纳米。
所述的硅烷偶联剂在改性无机纳米颗粒当中起到了连接氧化物纳米颗粒和卤代
烷基酰卤的作用，优选的，硅烷偶联剂为氨基硅烷偶联剂：3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙
基三乙氧基硅烷、N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3-脲
丙基三乙氧基硅烷中的任意一种。
所述的卤代烷基酰卤含有两个官能团，一个为酰卤，一个为烷基卤。酰卤在缚酸剂
作用下与硅烷偶联剂中的氨基形成酰胺键；应用在保水剂当中，烷基卤可以在催化剂作用
下产生自由基，从而可以引发单体聚合。优选的卤代烷基酰卤为2-溴丙酰溴、2-溴丙酰氯、
3-溴丙酰氯和2-溴丁酰溴中的任意一种。
所述的缚酸剂在反应中中和硅烷偶联剂与卤代烷基酰卤反应生成酰胺过程中产
生的氢卤酸，使反应顺利进行，所述缚酸剂可以为二乙胺，吡啶或三乙胺中的一种，本发明
中优选的缚酸剂为三乙胺。
本发明的改性无机纳米颗粒制备方法主要包括以下步骤：1)在120-130℃下搅拌
使氧化物纳米颗粒分散到有机溶剂中；2)加入硅烷偶联剂，加热回流8-24h，冷却至室温；3)
冰水浴冷却，分别加入卤代烷基酰卤和缚酸剂，搅拌30-60分钟，静置4h；4)离心分离、洗涤、
干燥即得。
所述的有机溶剂为苯或甲苯，考虑到苯的毒性较大，本发明优选的溶剂为甲苯。
本发明的采用所述改性无机纳米颗粒制备的保水剂，主要由以下重量份的反应原
料制备：改性无机纳米颗粒0.6-1.8份，催化剂0.2-0.6份，丙烯酸类单体10-50份。
所述的采用改性无机纳米颗粒制备的保水剂由上述反应原料在溶剂中反应制备
而成，所述的“反应原料”为制备保水剂而发生化学反应的原料；所述的溶剂主要为制备保
水剂的各原料提供一个分散体系，保证各原料能够充分分散和接触。考虑到分散效果和成
本，溶剂的用量优选为：在上述制备保水剂的各反应原料用量的基础上采用75-85重量份。
所述溶剂为醇类溶剂，进一步优选的溶剂为甲醇。
所述的催化剂为能够与改性无机纳米颗粒表面的烷基卤作用产生自由基的催化
剂或手段，本发明采用的手段为用亚铜催化剂与烷基卤作用产生自由基，优选的亚铜催化
剂为溴化亚铜。
所述的丙烯酸类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸脂或丙烯酰胺中
的任意一种或任意两种组成的混合物。
本发明的保水剂的制备方法主要包括以下步骤：1)把改性无机纳米颗粒分散到溶
剂中，在惰性气体保护下，加入催化剂，搅拌；2)加入丙烯酸类单体，加热回流6-24h；3)分离
纯化，干燥、粉碎过筛所得粒粉，即得。
所述的溶剂为醇类溶剂，优选的为甲醇。
所述的分离纯化以1000-5000r/min离心20-30min，弃去上清夜，得滤饼。
所述的干燥为在60-70℃真空干燥8-12h。
所述的过筛的筛子的孔径为80-100目。
与现有技术相比，本发明具有以下特点和有益效果：
1、本发明的改性无机纳米颗粒由氧化物纳米颗粒，硅烷偶联剂，卤代烷基酰卤三
组分反应依次连接，使其表面负载有烷基卤，在制备保水剂中充当一种交联剂。普通的交联
剂是以碳原子为交联中心，由于碳原子最多只能提供四个化学键，其交联度受到一定的限
制。本申请提供的改性无机纳米颗粒，通过硅烷偶联剂与卤代烷基酰卤连接，使其表面负载
有数量众多的卤代烷基团，该基团在制备保水剂过程中受催化剂影响形成自由基，从而以
此为起点逐渐的引发丙烯酸类单体聚合，从而形成三维网络聚合物，改性无机纳米颗粒成
为了三维网络聚合物的交联中心，并且其交联度大大提高，因此保水剂吸水后的凝胶强度
和稳定性得到了显著提升。
2、本发明的保水剂具有改性无机纳米颗粒和丙烯酸类聚合物共同组成的三维网
络结构，该结构中包含了大量的羧基和羟基等官能团，从而使所制备的保水剂具有吸水倍
数高，保水率高，耐盐能力强等优点。土壤淋溶实验表明本发明的保水剂还具有提高土壤水
分、减少肥料流失和促进作物发芽的积极效果。
3、本发明中保水剂原料来源广泛，制备方法容易实现，在农田抗旱、保水和节肥的
应用方面操作简单，其广泛应用，将会带来巨大的经济和社会效益。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优缺点更加清楚，下面将对本发明实施方式作进
一步地详细描述。
实施例1
本实施例中改性无机纳米颗粒主要由以下反应原料制备：二氧化硅5g，3-氨丙基
三甲氧基硅烷5g，1g 2-溴丙酰溴和1g三乙胺。
本实施例中的改性无机纳米颗粒制备方法如下：1)在120℃条件下，将5g二氧化硅
颗粒和80g甲苯置于反应器中，搅拌10min；2)向反应器中加入5g 3-氨丙基三甲氧基硅烷，
加热回流12h，反应冷却到室温；3)将反应体系冰水浴冷却到0℃，加入1g 2-溴丙酰溴，搅拌
下逐滴加入1g三乙胺，反应45min；静止4h；4)将反应液离心分离、洗涤、干燥后即得。
本实施例中的保水剂主要由以下反应原料制备：改性无机纳米颗粒1.0g，溴化亚
铜0.3g，丙烯酸单体20g。
本实施例中的保水剂的制备方法如下：把1.0g本实施例中的改性无机纳米颗粒加
入到80g甲醇中，加入0.3g溴化亚铜，通入氮气保护；2)加入20g丙烯酸单体，加热回流16h；
3)反应液在1000r/min下离心30min，弃去上清液，得滤饼，65℃条件下真空干燥8h，粉碎后
过80-100目筛即得。
实施例2
本实施例中改性无机纳米颗粒主要由以下反应原料制备：二氧化钛4g，3-氨丙基
三乙氧基硅烷3g，2-溴丁酰溴1g和三乙胺2g。
本实施例中的改性无机纳米颗粒制备方法如下：1)在130℃条件下，将4g二氧化钛
颗粒和80g甲苯置于反应器中，搅拌10min；2)向反应器中加入3g 3-氨丙基三乙氧基硅烷，
加热回流8h，反应冷却到室温；3)将反应体系冰水浴冷却到0℃，加入1g 2-溴丁酰溴，搅拌
下逐滴加入2g三乙胺，反应45min；静止4h；4)将反应液离心分离、洗涤、干燥后即得。
本实施例中的保水剂主要由以下反应原料制备：改性无机纳米颗粒0.8g，溴化亚
铜0.2g，丙烯酸单体10g和丙烯酰胺单体10g。
本实施例中的保水剂的制备方法如下：把0.8g本实施例中的改性无机纳米颗粒加
入到80g甲醇中，加入0.2g溴化亚铜，通入氮气保护；2)加入10g丙烯酸和10g丙烯酰胺，加热
回流12h；3)反应液在1500r/min下离心30min，弃去上清液，得滤饼，60℃条件下真空干燥
12h，粉碎后过80-100目筛即得。
实施例3
本实施例中改性无机纳米颗粒主要由以下反应原料制备：二氧化钛5g，3-氨丙基
三甲氧基硅烷5g，2-溴丙酰溴1g和三乙胺3g。
本实施例中的改性无机纳米颗粒制备方法如下：1)在130℃条件下，将5g二氧化钛
颗粒和80g甲苯置于反应器中，搅拌10min；2)向反应器中加入5g 3-氨丙基三甲氧基硅烷，
加热回流8h，反应冷却到室温；3)将反应体系冰水浴冷却到0℃，加入1g 2-溴丙酰溴，搅拌
下逐滴加入3g三乙胺，反应45min；静止4h；4)将反应液离心分离、洗涤、干燥后即得。
本实施例中的保水剂主要由以下反应原料制备：改性无机纳米颗粒1.4g，溴化亚
铜0.2g，丙烯酸单体20g和丙烯酰胺单体20g。
本实施例中的保水剂的制备方法如下：把1.4g本实施例中的改性无机纳米颗粒加
入到80g甲醇中，加入0.2g溴化亚铜，通入氮气保护；2)加入20g丙烯酸和20g丙烯酰胺，加热
回流12h；3)反应液在1500r/min下离心30min，弃去上清液，得滤饼，70℃条件下真空干燥
8h，粉碎后过80-100目筛即得。
实施例4
本实施例中改性无机纳米颗粒主要由以下反应原料制备：二氧化钛8g，3-氨丙基
三甲氧基硅烷5g，2-溴丁酰溴2g和三乙胺3g。
本实施例中的改性无机纳米颗粒制备方法如下：1)在130℃条件下，将8g二氧化钛
颗粒和80g甲苯置于反应器中，搅拌10min；2)向反应器中加入5g 3-氨丙基三甲氧基硅烷，
加热回流12h，反应冷却到室温；3)将反应体系冰水浴冷却到0℃，加入2g 2-溴丁酰溴，搅拌
下逐滴加入3g三乙胺，反应45min；静止4h；4)将反应液离心分离、洗涤、干燥后即得。
本实施例中的保水剂主要由以下反应原料制备：改性无机纳米颗粒0.6g，溴化亚
铜0.3g，丙烯酸单体20g和丙烯酰胺单体10g。
本实施例中的保水剂的制备方法如下：把0.6g本实施例中的改性无机纳米颗粒加
入到80g甲醇中，加入0.3g溴化亚铜，通入氩气保护；2)加入20g丙烯酸单体和10g丙烯酰胺
单体，加热回流12h；3)反应液在1500r/min下离心30min，弃去上清液，得滤饼，65℃条件下
真空干燥10h，粉碎后过80-100目筛即得。
实施例5
本实施例中改性无机纳米颗粒主要由以下反应原料制备：二氧化硅5g，3-氨丙基
三甲氧基硅烷5g，2-溴丙酰溴1g和三乙胺1g。
本实施例中的改性无机纳米颗粒制备方法如下：1)在130℃条件下，将5g二氧化硅
颗粒和80g甲苯置于反应器中，搅拌10min；2)向反应器中加入5g 3-氨丙基三甲氧基硅烷，
加热回流12h，反应冷却到室温；3)将反应体系冰水浴冷却到0℃，加入1g 2-溴丙酰溴，搅拌
下逐滴加入1g三乙胺，反应45min；静止4h；4)将反应液离心分离、洗涤、干燥后即得。
本实施例中的保水剂主要由以下反应原料制备：改性无机纳米颗粒1.8g，氯化亚
铜0.6g和丙烯酸单体50g。
本实施例中的保水剂的制备方法如下：把1.8g本实施例中的改性无机纳米颗粒加
入到80g甲醇中，加入0.6g氯化亚铜，通入氩气保护；2)加入50g丙烯酸单体，加热回流24h；
3)反应液在2500r/min下离心25min，弃去上清液，得滤饼，62℃条件下真空干燥9h，粉碎后
过80-100目筛即得。
实施例6
本实施例中改性无机纳米颗粒主要由以下原料制备：氧化锌2g，N-乙基-3-氨丙基
三甲氧基硅烷1g，2-溴丙酰氯1g和三乙胺2.5g。
本实施例中的改性无机纳米颗粒制备方法如下：1)在125℃条件下，将2g氧化锌和
80g甲苯置于反应器中，搅拌10min；2)向反应器中加入1g N-乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷，
加热回流12h，反应冷却到室温；3)将反应体系冰水浴冷却到0℃，加入1g 2-溴丙酰氯，搅拌
下逐滴加入2.5g三乙胺，反应45min；静止4h；4)将反应液离心分离、洗涤、干燥后即得。
本实施例中的保水剂主要由以下原料制备：改性无机纳米颗粒1.2g，氯化亚铜
0.4g，甲基丙烯酸甲脂单体10g和丙烯酰胺单体40g。
本实施例中的保水剂的制备方法如下：把1.2g本实施例中的改性无机纳米颗粒加
入到80g乙醇中，加入0.4g氯化亚铜，通入氮气保护；2)加入10g甲基丙烯酸甲脂单体和40g
丙烯酰胺单体，加热回流16h；3)反应液在3000r/min下离心25min，弃去上清液，得滤饼，60
℃条件下真空干燥12h，粉碎后过80-100目筛即得。
实施例7
本实施例中改性无机纳米颗粒主要由以下原料制备：氧化锆10g，γ-氨丙基甲基
二乙氧基硅烷2g，2-溴丁酰氯2g，三乙胺3g和甲苯80g。
本实施例中的改性无机纳米颗粒制备方法如下：1)在125℃条件下，将10g氧化锆
和80g甲苯置于反应器中，搅拌10min；2)向反应器中加入2gγ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷，
加热回流12h，反应冷却到室温；3)将反应体系冰水浴冷却到0℃，加入2g 2-溴丁酰氯，搅拌
下逐滴加入3g三乙胺，反应45min；静止4h；4)将反应液离心分离、洗涤、干燥后即得。
本实施例中的保水剂主要由以下原料制备：改性无机纳米颗粒1.5g，溴化亚铜
0.5g，丙烯酰胺单体50g。
本实施例中的保水剂的制备方法如下：把1.5g本实施例中的改性无机纳米颗粒加
入到80g甲醇中，加入0.5g氯化亚铜，通入氮气保护；2)加入50g丙烯酰胺单体，加热回流
16h；3)反应液在4000r/min下离心20min，弃去上清液，得滤饼，60℃条件下真空干燥12h，粉
碎后过80-100目筛即得。
实施例8
本实施例中改性无机纳米颗粒主要由以下原料制备：氧化锌2g，氧化锆3g，3-脲丙
基三乙氧基硅烷2g，2-溴丁酰氯1g和三乙胺3g。
本实施例中的改性无机纳米颗粒制备方法如下：1)在120℃条件下，将2g氧化锌，
3g氧化锆和80g甲苯置于反应器中，搅拌10min；2)向反应器中加入2g 3-脲丙基三乙氧基硅
烷，加热回流12h，反应冷却到室温；3)将反应体系冰水浴冷却到0℃，加入1g 2-溴丁酰溴，
搅拌下逐滴加入3g三乙胺，反应45min；静止4h；4)将反应液离心分离、洗涤、干燥后即得。
本实施例中的保水剂主要由以下原料制备：改性无机纳米颗粒1.5g，溴化亚铜
0.5g和甲基丙烯酸羟乙酯单体50g。
本实施例中的保水剂的制备方法如下：把1.5g本实施例中的改性无机纳米颗粒加
入到80g甲醇中，加入0.5g氯化亚铜，通入氮气保护；2)加入50g甲基丙烯酸羟乙酯单体，加
热回流16h；3)反应液在5000r/min下离心20min，弃去上清液，得滤饼，70℃条件下真空干燥
10h，粉碎后过80-100目筛即得。
本发明保水剂为淡黄色或浅灰色，经测试和试验，具有显著的有益效果，有关保水
剂的吸水和保水效果试验资料如下：
取重量W0的保水剂样品置于纯水或盐水(0.9％NaCl)中，吸水24小时，测定吸水后
凝胶的重量W1，将吸水后凝胶置于烘箱中，40度条件下放置48小时后取出称重为W2，通过以
上数据，则可计算出该保水剂的吸水倍数为W1/W0，保水率为(W2-W0)/(W1-W0)％。以实施例1-
5为例，测试结果如表1所示。
表1：无机纳米颗粒复合高分子保水剂的吸水保水性能
表1试验结果表明：通过吸水性和保水性测试，该保水剂纯水吸收倍数约为1100-
1460g/g，盐水吸收倍数约为300-450g/g之间，40度条件下放置48小时后纯水和盐水保水率
分别为85-92％和58-65％，说明本发明的无机纳米颗粒复合高分子保水剂具有较高的吸水
性、较好保水性和耐盐性能。
为进一步说明本发明无机纳米颗粒复合高分子保水剂的有益效果，分别进行了土
壤淋溶试验和盆栽试验测试了该保水剂的保水保肥效果。试验设置4个处理，每个处理3个
重复，各处理装风干土4kg，氮(N)、磷(P2O5)、K(K2O)用量分别为300、100、160mg/kg。处理1为
对照，不施肥，不加保水剂；处理2施肥，但不添加保水剂，处理3和处理4施肥，并分别添加实
施例1和实施例2生产的保水剂，添加量均为干土质量的0.05％。
土壤淋溶试验过程中不种植植物，将各试验所需肥料、保水剂与土壤混合均匀后
置于高15厘米的花盆中，并用保鲜膜封闭上口。第1天浇自来水500ml，培养1天后再加自来
水500ml，并收集24h淋溶液，测定淋溶液中氮、磷、钾的含量。分别于第1、3、5、7、9天进行淋
溶实验，确定各处理氮磷钾的累积淋溶损失量，试验结果如表2所示。
表2：保水剂对土壤氮、磷、钾淋溶损失的影响
保肥率，含义为使用保水剂后N、P和K元素淋溶损失减少的百分比。以处理3中的N
素为例，与处理2相比，处理3中N素的淋溶损失为583.2，比处理2中N素淋溶损失819.2减少
了236，以处理2中N素损失量为参照，处理3中N素淋溶损失减少的百分比为(819.2-583.2)/
819.2*100％＝28.8％，则保水剂对处理3中N素的保肥率为28.8％。
盆载试验过程中，将各处理所需肥料、保水剂与土壤混合均匀后置于高15厘米的
花盆中，第1天浇自来水800ml，培养1天后松土，并每盆播种子粒饱满的小麦种子(周麦32)
150粒，播种深度3cm，第5天浇自来水500ml，第9天观察小麦的出芽情况，以小麦芽露出土面
为准确定小麦的出芽个数，并以此计算各处理的小麦出芽率。试验结果如表3所示。
表3：保水剂对小麦出芽率的影响
土壤淋溶试验结果表明：在施用保水剂的条件下，处理3和处理4土壤中氮、磷、钾
的淋溶损失较处理2均有所下降，在试验条件下，氮、磷、钾的累积淋溶损失减少29.0％、
31.4％和22.4％左右，可见本发明无机纳米颗粒复合高分子保水剂的保水保肥效果；与此
同时，盆栽试验结果表明在施用无机纳米颗粒复合高分子保水剂的条件下，处理3和处理4
中小麦出芽率较处理2有所提高，提高幅度约为4.92％。以上结果表明，无机纳米颗粒复合
高分子保水剂对于提高土壤水分、减少肥料流失和促进作物生长具有积极有益效果。