由纳米蒙脱土/聚氨酯塑胶制备的体育场地铺装材料及其制备方法 技术领域
本发明属于高分子材料领域，特别涉及由纳米蒙脱土/聚氨酯塑胶制备的环保型体育场地铺装材料及其制备方法。
背景技术
现代体育场的田径跑道和球类比赛场地铺装材料的聚氨酯弹性体，已知的是先用甲苯二异氰酸酯TDI和聚醚二元醇及有机稀释剂制成聚氨酯预聚体，(通称A组份)；再将A组份与扩链-交链剂聚醚多元醇、二元醇的丁二醇、二元氨MOCA(3，3’-二氯-4，4’二氨基二本基甲烷)和填料(通称B组份)混合，再用催化剂作用聚合制成的聚氨酯弹性体。至今，我国各厂家生产用作体育场地铺装材料的聚氨酯弹性体的配方，均沿用中国发明专利公开号为CN1033639A所公开的TDI-MOCA体系。
如《化学药品消防与急救手册》，化学工业出版社，1966年1版P262所指出的，甲苯二异氰酸酯属化学危险品，其蒸汽与空气能形成爆炸性混合物，加热分解放出有毒气体，特别是对人的皮肤和眼睛具有强刺激作用和致过敏作用；MOCA为致癌物质。由此，国际田联倡议不要使用这两种化学物质生产体育场地铺装材料。
发明内容
本发明的目的之一在于克服由于传统聚氨酯弹性体使用TDI和MOCA所带来的对人体地伤害、不安全隐患，提供一种环保型的由纳米蒙脱土/聚氨酯塑胶制备的体育场地铺装材料。
本发明的另一目的在于克服用普通方法制备的环保型聚氨酯弹性体各项物理指标低和使用寿命短的缺陷，提供一种不使用TDI和MOCA及重金属的，由干法制备的纳米蒙脱土与聚氨酯塑胶制备的体育场地铺装材料的制备方法。
本发明的由纳米蒙脱土/聚氨酯塑胶制备的体育场地铺装材料是由弹性体A组份、B组份、黑橡胶粒和金属羧酸盐催化剂组成，其中，聚氨酯弹性体A组份与B组份的重量比是1∶3，黑橡胶粒的含量是A组份和B组份重量总和的20～25％，金属羧酸盐催化剂的含量是A组份和B组份重量总和的0.1～0.3％；
A组份的组成及重量百分比为：
二苯基甲烷二异氰酸酯 34～46％
聚醚二元醇 54～66％
B组份的组成及重量百分比为：
聚醚三元醇 10～20％
聚醚二元醇 5～15％
3，5-二甲硫基甲苯二胺 3～6％
三羟甲基丙烷 0.4～2％
纳米蒙脱土 3～5％
氯化石蜡 25～35％
二氧化硅粉 1～3％
滑石粉 15～30％
陶土(高岭土) 10～20％
铁红(Fe2O3)或柠蒙黄—酞菁绿混合体 1.5～3.0％
所述的金属羧酸盐催化剂包括环烷酸铁、环烷酸锌、异辛酸锌、异辛酸铁或它们的任意混合物等。
所述的黑橡胶粒可以是废橡胶粒或轮胎胶粒等。
所述的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI-50)是一种无色透明的、极不易挥发的有机化合物，其挥发度在45～54℃。包括4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯或它们的混合物等。
本发明使用的3，5-二甲烷基甲苯二胺是一种淡黄色、略带苦味的不含有毒成份的有机化合物。
所述的聚醚三元醇包括丙三醇聚氧丙烯醚，其分子量为3000。
所述的聚醚二元醇包括丙二醇聚氧丙烯醚，其分子量为400～2000。
所述的二氧化硅粉、陶土(高岭土)、滑石粉是无机填料。二氧化硅粉是气相或沉淀白炭黑；氯化石蜡和滑石粉是工业级的。
本发明的由纳米蒙脱土/聚氨酯塑胶制备的体育场地铺装材料的制备方法包括以下步骤，以重量百分比计：
(1)、A组份制备：将基于A组份总量的聚醚二元醇54～66％加入到反应釜中，在80℃～100℃下搅拌，抽真空脱水脱气1～2小时，冷却至40℃～60℃，加入二苯基甲烷二异氰酸酯34～46％，在70℃～90℃下反应2小时左右，冷却至室温备用；
(2)、B组份制备：将基于B组份总量的由干法制备得到的纳米蒙脱土3～5％和聚醚三元醇10～20％、聚醚二元醇5～15％加入到反应釜中，在80℃～100℃下搅拌，抽真空脱水脱气1～2小时，再加入3，5-二甲硫基甲苯二胺3～6％，三羟甲基丙烷0.4～2.0％，氯化石蜡25～35％，二氧化硅粉1～3％，滑石粉15～30％，陶土(高岭土)10～20％，铁红(Fe2O3)或柠蒙黄—酞菁绿混合体1.5～3.0％，搅拌混合，升温至85℃±5℃抽真空，脱湿气2小时左右，冷却至室温备用；
(3)、聚氨酯弹性体的制备：按聚氨酯弹性体中A组份与B组份的重量比为1∶3混合A和B组份，然后加入量为A和B组份重量总和的20～25％的黑橡胶粒，混合均匀后加入量为A和B组份重量总和的0.10～0.30％的金属羧酸盐催化剂，搅拌聚合固化，制备出纳米蒙脱土/聚氨酯塑胶的体育场地铺装材料。
本发明所用纳米级蒙脱土是由干法制备得到的，是可从市场购得的。干法制备纳米蒙脱土与湿法制备纳米蒙脱土有所不同。一、干法生产的纳米蒙脱土由于生产过程时蒙脱土插层彻底，故其比用湿法生产的较好；二、干法生产的纳米蒙脱土对制品的性能改变比用湿法生产的有所提高；三、干法生产过程无环境污染，有利于环保；湿法生产过程所排放的污水含有毒物质不利于环保。由于干法制备纳米蒙脱土生产成本较湿法生产成本低，因此本发明给降低生产成本提供了可能。
本发明所用纳米蒙脱土是一种层状硅酸盐，其结构片层约1纳米(1nm)。在其层状结构中有一铝氧八面体亚层，它在其中与两个硅氧四面体的亚层通过共用氧原子连接，由于中间夹层的铝氧层的原子被低价离子，如Na+，Ca++等取代，片层因而有负电荷，容易与烷基季铵盐或其它有机阳离子进行交换，生成有机化的蒙脱土，因而具有亲油性。如此，它可与有机高分子单体混合，也可能单体进入被因烷基季铵盐交换而扩大的层间。进行高分子聚合反应后，它不仅有纳米尺寸所提供的纳米效应(如高的表面能等)，且聚合物分子存在结构片层中，这样晶体结构对有机高分子的力学性能就大有提高。
本发明在改变传统聚氨酯弹性体育场地用胶的配方时，着重采用由干法制备得到的纳米蒙脱土，不仅提高了产品弹性体的力学性能，使用寿命得到了延长，并降低了生产成本；更重要的是克服了传统使用TDI和MOCA带来的对人体的伤害及不安全隐患。制备出的体育场地铺装材料称之为干法纳米环保II型MDI-E300体系的体育场地铺装材料。
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的描述。
具体实施方式
实施例1：由纳米蒙脱土/聚氨酯塑胶弹性体制备的环保型球类场地铺装材料
1)、A组份制备：将基于A组份总量的，其分子量为2000的丙二醇聚氧丙烯醚60％加入到反应釜中，在85℃±5℃下搅拌，抽真空脱水脱气2小时左右，冷却至50℃～60℃，加入4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯40％，在85℃±5℃下反应2小时左右，冷却至室温备用；
2)、B组份制备：将基于B组份总量的由干法制备得到的纳米蒙脱土4.5％与其分子量为3000的丙三醇聚氧丙烯醚12.5％、分子量为2000的丙二醇聚氧丙烯醚12％加入到反应釜中搅拌混合，在85℃±5℃下抽真空脱水脱气2小时左右，再加入3，5-二甲硫基甲苯二胺4％，三羟甲基丙烷0.6％，氯化石蜡35％，二氧化硅粉1％，滑石粉17.9％，高岭土10％，铁红(Fe2O3)2.5％搅拌混合，在85℃±5℃下反应2小时左右，冷却至室温备用；
3)、聚氨酯弹性体的制备：按聚氨酯弹性体中A组份与B组份的重量比为1∶3混合A和B组份，然后加入量为A和B组份重量总和的20％的黑橡胶粒，混合均匀后加入量为A和B组份重量总和的0.2％的异辛酸锌催化剂，搅拌，聚合固化，制备出体育场地铺装材料。
本发明的球场胶的性能测试，由国家体育用品质量监督检验中心进行测试，结果如表1。
实施例2：由纳米蒙脱土/聚氨酯塑胶弹性体制备的环保型跑道场地铺装材料
1)、A组份制备：将基于A组份总量的，其分子量为2000的丙二醇聚氧丙烯醚62％加入到反应釜中，在85℃±5℃下搅拌，抽真空脱水脱气2小时左右，冷却至50℃～60℃，加入4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯38％，在85℃±5℃下反应2小时左右，冷却至室温备用；
2)、B组份制备：将基于B组份总量的由干法制备得到的蒙脱土4.0％与其分子量为3000的丙三醇聚氧丙烯醚16％、分子量为2000的丙二醇聚氧丙烯醚15％加入到反应釜中搅拌混合，在85℃±5℃下抽真空脱水脱气2小时左右，再加入3，5-二甲硫基甲苯二胺3％，三羟甲基丙烷0.4％，氯化石蜡30％，二氧化硅粉1％，滑石粉18.1％，高岭土10％，柠蒙黄—酞菁绿混合体2.5％搅拌混合，在85℃±5℃下反应2小时左右，冷却至室温备用；
3)、聚氨酯弹性体的制备：按聚氨酯弹性体中A组份与B组份的重量比为1∶3混合A和B组份，然后加入量为A和B组份重量总和的20％的黑橡胶粒，混合均匀后加入量为A和B组份重量总和的0.2％的异辛酸锌催化剂，搅拌，聚合固化，制备出体育场地铺装材料。
本发明的跑道胶的性能测试，是由国家体育用品质量监督检验中心进行测试。其结果如表2
实施例3：由纳米蒙脱土/聚氨酯塑胶弹性体制备的环保型球类场地铺装材料
1)、A组份制备：将基于A组份总量的，其分子量为1000的丙二醇聚氧丙烯醚60％加入到反应釜中，在85℃±5℃下搅拌，抽真空脱水脱气2小时左右，冷却至50℃～60℃，加入4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯40％，在85℃±5℃下反应2小时左右，冷却至室温备用；
2)、B组份制备：将基于B组份总量的由干法制备得到的纳米蒙脱土4.5％与其分子量为3000的丙三醇聚氧丙烯醚12.5％、分子量为2000的丙二醇聚氧丙烯醚12％加入到反应釜中搅拌混合，在85℃±5℃下抽真空脱水脱气2小时左右，再加入3，5-二甲硫基甲苯二胺4％，三羟甲基丙烷0.6％，氯化石蜡35％，二氧化硅粉1％，滑石粉17.9％，高岭土10％，铁红(Fe2O3)2.5％搅拌混合，在85℃±5℃下反应2小时左右，冷却至室温备用；
3)、聚氨酯弹性体的制备：按聚氨酯弹性体中A组份与B组份的重量比为1∶3混合A和B组份，然后加入量为A和B组份重量总和的20％的黑橡胶粒，混合均匀后加入量为A和B组份重量总和0.2％的异辛酸锌和异辛酸铁的任意比例混合催化剂，搅拌，聚合固化，制备出体育场地铺装材料。
本发明的球场胶的性能测试，由国家体育用品质量监督检验中心进行测试，结果如表3。
实施例4：由纳米蒙脱土/聚氨酯塑胶弹性体制备的环保型跑道场地铺装材料
1)、A组份制备：将基于A组份总量的，其分子量为400-1000的丙二醇聚氧丙烯醚62％加入到反应釜中，在85℃±5℃下搅拌，抽真空脱水脱气2小时左右，冷却至50℃～60℃，加入4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯38％，在85℃±5℃下反应2小时左右，冷却至室温备用；
2)、B组份制备：将基于B组份总量的由干法制备得到的蒙脱土4.0％与其分子量为3000的丙三醇聚氧丙烯醚16％、分子量为2000的丙二醇聚氧丙烯醚15％加入到反应釜中搅拌混合，在85℃±5℃下抽真空脱水脱气2小时左右，再加入3，5-二甲硫基甲苯二胺3％，三羟甲基丙烷0.4％，氯化石蜡30％，二氧化硅粉1％，滑石粉18.1％，高岭土10％，柠蒙黄—酞菁绿混合体2.5％搅拌混合，在85℃±5℃下反应2小时左右，冷却至室温备用；
3)、聚氨酯弹性体的制备：按聚氨酯弹性体中A组份与B组份的重量比为1∶3混合A和B组份，然后加入量为A和B组份重量总和的20％的黑橡胶粒，混合均匀后加入量为A和B组份重量总和0.2％的异辛酸锌和环烷酸锌的任意比例混合催化剂，搅拌，聚合固化，制备出体育场地铺装材料。
本发明的跑道胶的性能测试，由国家体育用品质量监督检验中心进行测试，结果如表4。
本发明的聚氨酯弹性体主要指标测试为：
1硬度用上海六凌仪器厂生产的橡胶硬度计LX-A型；
2拉伸强度和断裂伸长率等，按国家标准GB/T14833-93方法进行测试；
3样品制备按国家标准GB/T538-92方法。
本发明制备的跑道胶、球场胶和中国发明专利CN1033693由TDI-MOCA体系制备的跑道胶性能比较列于表1、2、3、4。
表1： 检验项目 要求1 TDI-MOCA2 实施例1 硬度(邵氏A)，度 65-78 72 75 回弹值，％ ≥20 30 32 压缩复原率，％ ≥95 98 99 抗拉强度，Mpa ≥0.7 1.14 4.5 扯断伸长率，％ ≥150 175 300 阻燃，级 1 1 1
表2： 检验项目 要求1 TDI-MOCA2 实施例2 硬度(邵氏A)，度 45-60 48 54 回弹值，％ ≥20 31 34 压缩复原率，％ ≥95 98 99 抗拉强度，Mpa ≥0.7 1.14 1.8 扯断伸长率，％ ≥90 105 121 阻燃，级 1 1 1
表3： 检验项目 要求1 TDI-MOCA2 实施例3 硬度(邵氏A)，度 65-78 72 73 回弹值，％ ≥20 30 31 压缩复原率，％ ≥95 98 99 抗拉强度，Mpa ≥0.7 1.14 4.4 扯断伸长率，％ ≥150 175 305 阻燃，级 1 1 1
表4： 检验项目 要求1 TDI-MOCA2 实施例4 硬度(邵氏A)，度 45-60 48 54 回弹值，％ ≥20 31 34 压缩复原率，％ ≥95 98 99 抗拉强度，Mpa ≥0.7 1.14 1.8 扯断伸长率，％ ≥90 105 121 阻燃，级 1 1 1