从含钨稀溶液废水中回收钨的离子交换工艺技术领域
本发明涉及钨回收工艺领域，更具体地说是一种从含钨稀溶液废水中回收钨的离
子交换工艺。
背景技术
随着我国优质钨资源的日益减少，目前我国钨冶炼的主流工艺是采用离子交换法
生产仲钨酸铵(APT)。在制取APT过程中，约有10％～15％左右的钨进入各种渣洗水和APT结
晶母液中，这部分溶液的钨浓度相对较低。沉渣过滤排出洗水废液含WO3约0.1～2g/L，离子
交换排出的交后液含WO3约0.1～0.5g/L，蒸发结晶母液含WO3约5～20g/L。对这些含钨稀溶
液的合理、有效的回收利用显得尤为重要，各钨冶炼生产厂家均非常重视。
从钨冶炼生产废水中回收钨也有不少的报道，一般有碱转化-人造白钨-酸(碱)分
解、碱转化-离子交换、弱酸性-离子交换等工艺，但在工艺过程、技术指标及环保等方面不
是很理想。
公开号为CN102912129A发明专利申请提供了钨冶炼交换后夜中钨的回收方法。该
方法利用氧化钙或氢氧化钙作为沉钨的沉淀剂回收交换后液中的钨，这种方法在实践中反
应沉钨不够彻底，除非加入过量的氧化钙或氢氧化钙，且“三废”严重。公开号CN1785809A发
明专利提供了一种从仲钨酸铵结晶母液中回收钨和氯化铵的方法。该方法涉及一种用纳滤
或超虑膜分离工艺来回收钨并直接返回到离子交换工艺生产仲钨酸铵的主流程中去。此方
法在实际生产应用中工艺指标及使用效果不佳。
发明内容
本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优
点。
本发明还有一个目的是提供一种从含钨稀溶液废水中回收钨的离子交换工艺。其
通过将含钨稀溶液废水调pH值、曝气、过滤，然后使用大孔弱碱阴离子交换柱进行吸附钨，
以及钨的解吸和回收，有效提高了钨的回收率，同时也能对含钨稀溶液废水中的砷、磷、硅、
氯等杂质进行一定的去除作用。
为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种从含钨稀溶液废水中回
收钨的离子交换工艺的制作方法，包括：将含钨稀溶液废水调pH值至3.5～5，然后采用压缩
空气曝气30～60min，每200m3含钨稀溶液废水使用一个风机进行曝气，每个风机的进气量
为8～10m3/min，曝气完成后过滤，所得滤液为调制液；将调制液泵入大孔弱碱阴离子交换
柱进行吸附钨，吸附完成后再对离子交换柱所吸附的钨进行解吸和回收。
优选的是，含钨稀溶液废水为仲钨酸铵结晶母液、经氨回收后含钨废水、压滤渣洗
水液混合得到，含钨稀溶液废水中WO3浓度大于0.1g/L。
优选的是，吸附钨的过程中采用变速交换，具体为：交换流量起初保持进、出柱流
量为10～12m3/h；当交换容量达1200kg时，调低进、出柱流量为6～8m3/h进行交换1～1.5h；
然后改成进、出柱流量为8～10m3/h继续进行交换；当交换容量达1600kg时，调低进、出柱流
量为2～3m3/h进行交换，并每隔半小时用盐酸辛可宁检验交后液，交后液出现蓝色时停止
进调制液，改为进清水洗涤交换柱中的树脂3～4h。
优选的是，解吸和回收的具体步骤为：用90～110g/L的NaOH溶液解吸树脂上的钨，
NaOH溶液解吸期间，起初进、出柱流量为5～6m3/h，解吸50～60min后，调低进、出柱流量为3
～4m3/h进行解吸；当解吸的料液含WO3为4～5g/L时，采用清水压柱，直至流出的料液中不含
钨为止，清水压柱过程中流出的料液重新用于配置解吸剂；解吸完成后得到Na2WO4溶液，解
吸完成后的树脂用质量浓度为120～150g/L的硫酸再生。
优选的是，曝气处理期间于含钨稀溶液废水中加入复配絮凝剂并缓慢搅拌，复配
絮凝剂加入量为10～15g/L；所述复配絮凝剂包括以下重量份数的组分：硅溶胶20～30份、
阳离子聚丙烯酰胺10～15份、活性炭3～5份、膨润土3～5份以及聚乙烯吡咯烷酮3～5份。
优选的是，大孔弱碱阴离子交换柱型号为D314，直径为1.5～1.8m、高度为5～6m。
优选的是，调pH值使用浓硫酸或废酸液进行调节。
本发明的至少包括以下有益效果：
第一、本发明本工艺采用变速交换，交换流量先慢慢降低，后来又增加，最后流量
又降低，这样的流量控制能防止吸附过程中出现假穿透的现象，在操作过程中，改变进出柱
流量不当时，柱内会产生压力，导致不能吸附，含钨稀溶液废水直接外排，本发明的工艺可
以有效防止不吸附的现象发生，同时提高交换容量，提高钨吸附率；
第二、本发明采用90～110g/L的NaOH溶液解吸树脂上的钨，NaOH溶液解吸期间，起
初进、出柱流量为5～6m3/h，解吸50～60min后，调低进、出柱流量为3～4m3/h进行解吸；通过
对NaOH溶液浓度和流量的控制，能将吸附在树脂上的钨快速的解吸出来，缩短了解吸花费
的时间，有效提高了钨的解吸效率；
第三、调节pH后使用压缩空气进行曝气处理，能将含钨稀溶液废水混合均匀，同时
把含钨稀溶液废水中的从原料矿中带过来的悬浮药剂挥发掉，尤其是渣洗水液中的一些选
矿有机物，同时还可以加速废水中砷、磷、硅、氯等杂质沉淀，这样杂质对后面的树脂就不会
产生毒害，有效提高树脂的利用率，提高钨的回收率；
第四、本发明工艺解吸得到的Na2WO4溶液中WO3含量达到150～250g/L，可直接返回
制钨主流程使用，有效提高制钨主流程工艺的钨产量，能在传统工艺的产量基础上提高2～
3个百分点，极大提高经济效益；吸附钨过程中产生的废液与树脂再生处理产生的废液都进
入废水处理系统，有效减少对环境的危害；
第五、本发明工艺将吸附钨的过程中产生的废液和用于树脂再生的硫酸废液都作
为交后液，而交后液是酸性，钨冶炼行业主流工艺主要采用“碱分解-离子交换-蒸发结晶”
产生的废液是强碱性，在废水处理系统中把两种废液进行中和，可以大大减少酸的使用量，
进而达到减少成本的目的；
第六、本发明在曝气处理期间于含钨稀溶液废水中加入硅溶胶、阳离子聚丙烯酰
胺、活性炭、膨润土以及聚乙烯吡咯烷酮制成的复配絮凝剂并缓慢搅拌；通过复配絮凝剂加
入到含钨稀溶液废水中，阳离子聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮作为有机高分子，通过自身的
桥联作用，利用吸附在有机高分子上的活性基团产生网捕作用，网捕其它杂质颗粒一同下
沉，同时硅溶胶、活性炭和膨润土作为无机物的存在，使污染物表面电荷中和，促进有机高
分子的絮凝作用，大大提高絮凝效果，能进一步的除去于含钨稀溶液废水中的有害杂质，减
少对树脂的毒害，提高树脂的利用率，从而提高钨的回收率。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本
发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明
图1为本发明从含钨稀溶液废水中回收钨的离子交换工艺的流程图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做详细说明，以令本领域普通技术人员参阅本说明书后
能够据以实施。
<实施例1>
一种从含钨稀溶液废水中回收钨的离子交换工艺，如图1所示，包括：将WO3浓度为
1g/L的含钨稀溶液废水调pH值至3.5，然后采用压缩空气曝气30min，每200m3含钨稀溶液废
水使用一个风机进行曝气，每个风机的进气量为8m3/min，曝气完成后过滤，所得滤液为调
制液；将调制液泵入大孔弱碱阴离子交换柱D301进行吸附钨，交换流量保持进、出柱流量为
8m3/h，吸附完成后再用80g/L的NaOH溶液对离子交换柱所吸附的钨进行解吸，解吸完成后
将交换柱中的树脂用质量浓度为130g/L的硫酸再生回收(钨的回收率达97.2％)。
<实施例2>
一种从含钨稀溶液废水中回收钨的离子交换工艺，如图1所示，包括：将WO3浓度为
1g/L的含钨稀溶液废水调pH值至5，然后采用压缩空气曝气60min，每200m3含钨稀溶液废水
使用一个风机进行曝气，每个风机的进气量为10m3/min，曝气完成后过滤，所得滤液为调制
液；将调制液泵入大孔弱碱阴离子交换柱D201进行吸附钨，交换流量保持进、出柱流量为
8m3/h，吸附完成后再用80g/L的NaOH溶液对离子交换柱所吸附的钨进行解吸，解吸完成后
将交换柱中的树脂用质量浓度为130g/L的硫酸再生回收(钨的回收率达97.4％)。
<实施例3>
一种从含钨稀溶液废水中回收钨的离子交换工艺，如图1所示，包括：将WO3浓度为
1g/L的含钨稀溶液废水使用浓硫酸或废酸液调pH值至4.2，然后采用压缩空气曝气45min，
每200m3含钨稀溶液废水使用一个风机进行曝气，每个风机的进气量为9m3/min，曝气完成后
过滤，所得滤液为调制液；将调制液泵入大孔弱碱阴离子交换柱D314进行吸附钨，交换流量
保持进、出柱流量为8m3/h，吸附完成后再用80g/L的NaOH溶液对离子交换柱所吸附的钨进
行解吸，解吸完成后将交换柱中的树脂用质量浓度为130g/L的硫酸再生回收(钨的回收率
达97.6％)。
<实施例4>
一种从含钨稀溶液废水中回收钨的离子交换工艺，包括：将WO3浓度为1g/L的含钨
稀溶液废水调pH值至3.5，然后采用压缩空气曝气30min，每200m3含钨稀溶液废水使用一个
风机进行曝气，每个风机的进气量为8m3/min，曝气完成后过滤，所得滤液为调制液；将调制
液泵入大孔弱碱阴离子交换柱进行吸附钨：吸附钨的过程中采用变速交换，交换流量起初
保持进、出柱流量为10m3/h；当交换容量达1200kg时，调低进、出柱流量为6m3/h进行交换1h；
然后改成进、出柱流量为8m3/h继续进行交换；当交换容量达1600kg时，调低进、出柱流量为
2m3/h进行交换，并每隔半小时用盐酸辛可宁检验交后液，交后液出现蓝色时停止进调制
液，改为进清水洗涤交换柱中的树脂3h；吸附完成后再对离子交换柱所吸附的钨进行解吸
和回收：用90g/L的NaOH溶液解吸树脂上的钨，NaOH溶液解吸期间，起初进、出柱流量为5m3/
h，解吸50min后，调低进、出柱流量为3m3/h进行解吸；当解吸的料液含WO3为4g/L时，采用清
水压柱，直至流出的料液中不含钨为止，清水压柱过程中流出的料液重新用于配置解吸剂；
解吸完成后得到Na2WO4溶液，解吸完成后的树脂用质量浓度为120g/L的硫酸再生；
其中，所述含钨稀溶液废水为仲钨酸铵结晶母液、经氨回收后含钨废水、压滤渣洗
水液混合得到；所述大孔弱碱阴离子交换柱型号为D314，直径为1.5m、高度为5m(钨的回收
率达97.8％)。
<实施例5>
一种从含钨稀溶液废水中回收钨的离子交换工艺，包括：将WO3浓度为1g/L的含钨
稀溶液废水调pH值至5，然后采用压缩空气曝气60min，每200m3含钨稀溶液废水使用一个风
机进行曝气，每个风机的进气量为10m3/min，曝气完成后过滤，所得滤液为调制液；将调制
液泵入大孔弱碱阴离子交换柱进行吸附钨：吸附钨的过程中采用变速交换，交换流量起初
保持进、出柱流量为12m3/h；当交换容量达1200kg时，调低进、出柱流量为8m3/h进行交换
1.5h；然后改成进、出柱流量为10m3/h继续进行交换；当交换容量达1600kg时，调低进、出柱
流量为3m3/h进行交换，并每隔半小时用盐酸辛可宁检验交后液，交后液出现蓝色时停止进
调制液，改为进清水洗涤交换柱中的树脂3～4h；吸附完成后再对离子交换柱所吸附的钨进
行解吸和回收：用110g/L的NaOH溶液解吸树脂上的钨，NaOH溶液解吸期间，起初进、出柱流
量为6m3/h，解吸60min后，调低进、出柱流量为4m3/h进行解吸；当解吸的料液含WO3为5g/L
时，采用清水压柱，直至流出的料液中不含钨为止，清水压柱过程中流出的料液重新用于配
置解吸剂；解吸完成后得到Na2WO4溶液，解吸完成后的树脂用质量浓度为150g/L的硫酸再
生；
其中，所述含钨稀溶液废水为仲钨酸铵结晶母液、经氨回收后含钨废水、压滤渣洗
水液混合得到；所述大孔弱碱阴离子交换柱型号为D314，直径为1.8m、高度为6m(钨的回收
率达98.1％)。
<实施例6>
一种从含钨稀溶液废水中回收钨的离子交换工艺，包括：将WO3浓度为1g/L的含钨
稀溶液废水调pH值至4.2，然后采用压缩空气曝气45min，每200m3含钨稀溶液废水使用一个
风机进行曝气，每个风机的进气量为9m3/min，曝气完成后过滤，所得滤液为调制液；将调制
液泵入大孔弱碱阴离子交换柱进行吸附钨：吸附钨的过程中采用变速交换，交换流量起初
保持进、出柱流量为11m3/h；当交换容量达1200kg时，调低进、出柱流量为7m3/h进行交换
1.2h；然后改成进、出柱流量为9m3/h继续进行交换；当交换容量达1600kg时，调低进、出柱
流量为2.5m3/h进行交换，并每隔半小时用盐酸辛可宁检验交后液，交后液出现蓝色时停止
进调制液，改为进清水洗涤交换柱中的树脂3.5h；吸附完成后再对离子交换柱所吸附的钨
进行解吸和回收：用100g/L的NaOH溶液解吸树脂上的钨，NaOH溶液解吸期间，起初进、出柱
流量为5.5m3/h，解吸55min后，调低进、出柱流量为3.5m3/h进行解吸；当解吸的料液含WO3为
4.5g/L时，采用清水压柱，直至流出的料液中不含钨为止，清水压柱过程中流出的料液重新
用于配置解吸剂；解吸完成后得到Na2WO4溶液，解吸完成后的树脂用质量浓度为135g/L的硫
酸再生；
其中，所述含钨稀溶液废水为仲钨酸铵结晶母液、经氨回收后含钨废水、压滤渣洗
水液混合得到；所述大孔弱碱阴离子交换柱型号为D314，直径为1.6m、高度为5.5m(钨的回
收率达98.3％)。
<实施例7>
一种从含钨稀溶液废水中回收钨的离子交换工艺，包括：将WO3浓度为1g/L的含钨
稀溶液废水调pH值至3.5，然后采用压缩空气曝气30min，每200m3含钨稀溶液废水使用一个
风机进行曝气，每个风机的进气量为8m3/min；曝气处理期间于含钨稀溶液废水中加入复配
絮凝剂并缓慢搅拌，复配絮凝剂加入量为10g/L；所述复配絮凝剂包括以下重量份数的组
分：硅溶胶20份、阳离子聚丙烯酰胺10份、活性炭3份、膨润土3份以及聚乙烯吡咯烷酮3份；
曝气完成后过滤，所得滤液为调制液；将调制液泵入大孔弱碱阴离子交换柱进行吸附钨：吸
附钨的过程中采用变速交换，交换流量起初保持进、出柱流量为10m3/h；当交换容量达
1200kg时，调低进、出柱流量为6m3/h进行交换1h；然后改成进、出柱流量为8m3/h继续进行交
换；当交换容量达1600kg时，调低进、出柱流量为2m3/h进行交换，并每隔半小时用盐酸辛可
宁检验交后液，交后液出现蓝色时停止进调制液，改为进清水洗涤交换柱中的树脂3h；吸附
完成后再对离子交换柱所吸附的钨进行解吸和回收：用90g/L的NaOH溶液解吸树脂上的钨，
NaOH溶液解吸期间，起初进、出柱流量为5m3/h，解吸50min后，调低进、出柱流量为3m3/h进行
解吸；当解吸的料液含WO3为4g/L时，采用清水压柱，直至流出的料液中不含钨为止，清水压
柱过程中流出的料液重新用于配置解吸剂；解吸完成后得到Na2WO4溶液，解吸完成后的树脂
用质量浓度为120g/L的硫酸再生；
其中，所述含钨稀溶液废水为仲钨酸铵结晶母液、经氨回收后含钨废水、压滤渣洗
水液混合得到；所述大孔弱碱阴离子交换柱型号为D314，直径为1.5m、高度为5m(钨的回收
率达98.9％)。
<实施例8>
一种从含钨稀溶液废水中回收钨的离子交换工艺，包括：将WO3浓度为1g/L的含钨
稀溶液废水调pH值至5，然后采用压缩空气曝气60min，每200m3含钨稀溶液废水使用一个风
机进行曝气，每个风机的进气量为10m3/min；曝气处理期间于含钨稀溶液废水中加入复配
絮凝剂并缓慢搅拌，复配絮凝剂加入量为15g/L；所述复配絮凝剂包括以下重量份数的组
分：硅溶胶30份、阳离子聚丙烯酰胺15份、活性炭5份、膨润土5份以及聚乙烯吡咯烷酮5份；
曝气完成后过滤，所得滤液为调制液；将调制液泵入大孔弱碱阴离子交换柱进行吸附钨：吸
附钨的过程中采用变速交换，交换流量起初保持进、出柱流量为12m3/h；当交换容量达
1200kg时，调低进、出柱流量为8m3/h进行交换1.5h；然后改成进、出柱流量为10m3/h继续进
行交换；当交换容量达1600kg时，调低进、出柱流量为3m3/h进行交换，并每隔半小时用盐酸
辛可宁检验交后液，交后液出现蓝色时停止进调制液，改为进清水洗涤交换柱中的树脂4h；
吸附完成后再对离子交换柱所吸附的钨进行解吸和回收：用110g/L的NaOH溶液解吸树脂上
的钨，NaOH溶液解吸期间，起初进、出柱流量为6m3/h，解吸60min后，调低进、出柱流量为4m3/
h进行解吸；当解吸的料液含WO3为5g/L时，采用清水压柱，直至流出的料液中不含钨为止，
清水压柱过程中流出的料液重新用于配置解吸剂；解吸完成后得到Na2WO4溶液，解吸完成后
的树脂用质量浓度为150g/L的硫酸再生；
其中，所述含钨稀溶液废水为仲钨酸铵结晶母液、经氨回收后含钨废水、压滤渣洗
水液混合得到；所述大孔弱碱阴离子交换柱型号为D314，直径为1.8m、高度为6m(钨的回收
率达99.2％)。
<实施例9>
一种从含钨稀溶液废水中回收钨的离子交换工艺，包括：将WO3浓度为1g/L的含钨
稀溶液废水调pH值至4.2，然后采用压缩空气曝气45min，每200m3含钨稀溶液废水使用一个
风机进行曝气，每个风机的进气量为9m3/min；曝气处理期间于含钨稀溶液废水中加入复配
絮凝剂并缓慢搅拌，复配絮凝剂加入量为12g/L；所述复配絮凝剂包括以下重量份数的组
分：硅溶胶25份、阳离子聚丙烯酰胺12份、活性炭4份、膨润土4份以及聚乙烯吡咯烷酮4份；
曝气完成后过滤，所得滤液为调制液；将调制液泵入大孔弱碱阴离子交换柱进行吸附钨：吸
附钨的过程中采用变速交换，交换流量起初保持进、出柱流量为11m3/h；当交换容量达
1200kg时，调低进、出柱流量为7m3/h进行交换1.2h；然后改成进、出柱流量为9m3/h继续进行
交换；当交换容量达1600kg时，调低进、出柱流量为2.5m3/h进行交换，并每隔半小时用盐酸
辛可宁检验交后液，交后液出现蓝色时停止进调制液，改为进清水洗涤交换柱中的树脂
3.5h；吸附完成后再对离子交换柱所吸附的钨进行解吸和回收：用100g/L的NaOH溶液解吸
树脂上的钨，NaOH溶液解吸期间，起初进、出柱流量为5.5m3/h，解吸55min后，调低进、出柱
流量为3.5m3/h进行解吸；当解吸的料液含WO3为4.5g/L时，采用清水压柱，直至流出的料液
中不含钨为止，清水压柱过程中流出的料液重新用于配置解吸剂；解吸完成后得到Na2WO4溶
液，解吸完成后的树脂用质量浓度为135g/L的硫酸再生；
其中，所述含钨稀溶液废水为仲钨酸铵结晶母液、经氨回收后含钨废水、压滤渣洗
水液混合得到；所述大孔弱碱阴离子交换柱型号为D314，直径为1.6m、高度为5.5m(钨的回
收率达99.5％)。
工业上传统的回收钨的离子交换工艺包括含钨稀溶液废水调pH值、过滤，然后使
用大孔弱碱阴离子交换柱进行吸附钨，以及钨的解吸和回收，能使钨的回收率达到88％～
96％；而从实施例1～9中可以看出，本发明的加入了曝气工艺，使钨的回收率达到97.2％～
97.6％；然后通过吸附过程中的变速交换和解吸过程中NaOH溶液浓度、流量的控制，使钨的
回收率达到97.8％～98.3％；然后又通过在曝气处理期间复配絮凝剂的加入，使钨的回收
率达到98.9％～99.5％，通过将硅溶胶、阳离子聚丙烯酰胺、活性炭、膨润土以及聚乙烯吡
咯烷酮制成的复配絮凝剂加入到含钨稀溶液废水中，阳离子聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮
作为有机高分子，通过自身的桥联作用，利用吸附在有机高分子上的活性基团产生网捕作
用，网捕其它杂质颗粒一同下沉，同时硅溶胶、活性炭和膨润土作为无机物的存在，使污染
物表面电荷中和，促进有机高分子的絮凝作用，大大提高絮凝效果，能进一步的除去于含钨
稀溶液废水中的有害杂质，减少对树脂的毒害，提高树脂的利用率，从而提高吸附钨的吸附
率，进而达到提高钨的回收率的目的；由此可见本发明能有效提高离子交换工艺中钨的回
收率，从而大大提高工厂生产的经济效益。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列
运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地
实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限
于特定的细节和这里示出与描述的实施例。