一种邻菲罗啉钙配离子改性膨润土的制备方法技术领域
本发明属于环境保护领域，具体涉及一种邻菲罗啉钙配离子改性膨润土的制备方
法。
背景技术
在电镀加工、采矿作业、矿渣处置、电池制造、核废料处理及燃煤企业脱硫、脱硝
废水中，均伴随着重金属污染物的产生和重金属废水污染环境的现象，重金属不能被生
物降解，它会发生生物积累作用最后致毒或致癌。常用的去除重金属离子的方法有化学
沉淀法、离子交换法、吸附法、膜滤法、电化学处理技术等。这些方法有各自的特点和
适用范围。且存在着二次污染问题(如酸雨中重金属氢氧化物的溶解，有机吸附剂/络合
剂经环境微生物降解后重金属离子的重新释放，等)。
膨润土由于具有较强的吸附能力和离子交换能力而受到人们的重视，且它属非金属
矿产，具有分布广泛、埋藏浅和易挖掘等特点被广泛应用，天然膨润土由于活性点被占
据、层间距小、吸附能力有限等原因不能满足人们的实际需求。直接使用用量多、效果
差，达不到保证效果、节省资源、保护环境的目的。对其进行改性处理可以大大改善其
层间结构和吸附性能。
膨润土的主要活性成分是层状硅酸盐的一种，在结构上是两层硅氧四面体夹着一层
铝氧八面体，见图1。由于同晶置换(如八面体层间的Al3+被Mg2+或者Fe2+置换，
四面体层间的硅被Al3+置换，等)，层间有过剩负电荷，这些过剩负电荷通过静电作用
吸引膨润土层间的Na+和Ca2+达到静电平衡。由于这些阳离子与膨润土片层的结合力
较弱，可以被其它阳离子(包括无机阳离子和有机阳离子)再交换。常用的无机阳离子
主要有多核金属阳离子和聚合羟基金属阳离子等，常用的有机阳离子包括烷基季铵盐、
烷基季鏻盐、烷基胺的盐酸盐等。改性后的膨润土，其层间距得到不同程度的提高，其
吸附容量得到明显改善。
CN200910248679.5公开了一种有机改性膨润土及其制备方法；CN201010121822.7
公开了一种有机改性膨润土的制备方法；CN201110307128.9公开了一种利用有机膨润
土处理废水的方法，上述专利介绍了有机改性剂处理膨润土的技术，但对于改性膨润土，
虽然由于改性剂的柱撑作用增加了层间距和吸附容量，但由于离子活性点已被改性剂占
据，所以改性膨润土对重金属离子的吸附主要由原来的中等强度的静电相互作用变为更
弱的静电相互作用，吸附作用力明显减弱，达不到永久锁定重金属离子的目的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种简便快速的制备配离子改性膨润土重金属永久锁定剂
的制备方法。
实现本发明的技术方案是：一种邻菲罗啉钙配离子改性膨润土的制备方法，包括以
下步骤：
(1)处理膨润土原土(原矿)：将膨润土原土于100℃-120℃下烘干，将其粉碎、研磨
过筛，备用；
(2)悬浮液的制备：将上述处理过的膨润土与水按质量比1：(10-35)混合，加热至
60℃-100℃搅拌，得到膨润土悬浮液；
(3)钠基膨润土的制备：在膨润土悬浮液中加入Na2CO3溶液，将其在60℃-100℃
下搅拌加热至混合均匀，得钠基膨润土悬浮液；
(4)邻菲罗啉钙配离子的制备：分别将CaCl2和1,10-邻菲罗啉溶于水中，配成0.01
mol/L溶液，将两种溶液按1：2-1：5的体积比混合后制备Ca(Phen)32+和Ca(Phen)22+配
离子混合溶液；
(5)将Ca(Phen)32+和Ca(Phen)22+配离子混合溶液与钠基膨润土悬浮液按体积比1：
(5-12)混合，在不高于100℃下搅拌加热后离心、干燥、研磨后过筛。
步骤(1)中，研磨过100-200目筛。
步骤(3)中，所述的Na2CO3溶液为0.1mol/L，膨润土悬浮液与Na2CO3溶液的体
积比为20：1，搅拌加热的时间不少于60min。
步骤(5)中，搅拌加热时间不少于60min，干燥温度不高于120℃，研磨后过100-200
目筛。
与现有技术相比，本发明的优点是：
(1)本发明制备的邻菲罗啉钙配离子改性膨润土去除重金属离子性能更加优异，将
其用于重金属离子污染严重的废水中，其重金属离子的去除率较大。
(2)与有机大分子改性剂相比，吸附容量增大，且稳定牢固，能永久锁定重金属离
子，可持续时间较长，从一定程度上节约了成本。
(3)本发明制备的邻菲罗啉钙配离子改性膨润土与其他改性膨润土的制备相比，在
保证综合性能优异的情况下，其制备工艺简单，操作简便，且成本较低。
附图说明
图1是现有技术膨润土中活性成分的结构示意图。
图2是本发明Ca(Phen)32+和Ca(Phen)22+柱撑改性膨润土结构示意图。
图3本发明的工艺流程图。
具体实施方式
图2为本发明Ca(Phen)32+和Ca(Phen)22+柱撑改性膨润土结构示意图，图2中，弱稳
定的邻菲罗啉钙配离子作为柱撑剂对膨润土进行柱撑改性，在与重金属离子的作用中，
由于重金属离子的内层d轨道参与杂化，所生成的配合物能量更低、稳定性更好，因此
重金属离子将与原配合物的中心离子Ca2+发生交换反应，生成新的重金属离子配合物，
重金属离子因而被吸附和锁定，此外改性膨润土层间的大量活性点与分子型或离子型有
机污染物发生物理吸附或化学吸附，能同时祛除重金属离子和有机污染物。
下面结合附图和实施例对本发明的技术方案进行进一步阐述。
如图3，本发明的一种重金属永久锁定剂由以下步骤制备：
(1)处理膨润土原土(原矿)：取一定量的膨润土原土于100℃-120℃烘箱内烘干，
用球磨机将其粉碎、研磨，再过100-200目筛，备用；
(2)悬浮液的制备：将上述处理过的膨润土与水按质量比1：(10-35)混合，加热至
60℃-100℃搅拌，得到悬浮液；
(3)钠基膨润土的制备：在悬浮液中加入0.1mol/L的Na2CO3溶液混合均匀，其体
积比为20：1，将其在60℃-100℃水浴锅中搅拌加热60min，得钠基膨润土悬浮液；
(4)邻菲罗啉钙配离子的制备：称取CaCl2和1,10-邻菲罗啉溶于水中，配成0.01
mol/L溶液，将两种溶液按1：2-1：5的体积比混合后可以生成邻菲罗啉钙配离子溶液
(Ca(Phen)32+和Ca(Phen)22+配离子溶液)；
(5)制备的邻菲罗啉钙配离子溶液与钠基膨润土悬浮液按体积比1：(5-12)混合，
在80℃水浴锅中搅拌加热60min再离心、在105℃烘箱内干燥、研磨后过100目筛，
制成产物。
实施实例1：
取50g膨润土原土在105℃烘箱内烘干，再用球磨机粉碎、研磨，再过100目筛，
将其与水按质量比1：15混合，加热至80℃，充分搅拌制得悬浮液。在200mL悬浮液
中加入10mL，0.1mol/L的Na2CO3溶液混合均匀，将其在80℃水浴锅中搅拌加热60
min得钠基膨润土悬浮液。取20mL 0.01mol/LCaCl2溶液和40mL 0.01mol/L邻菲罗啉
溶液充分搅拌后制备得到邻菲罗啉钙配离子溶液，将其与钠基膨润土悬浮液按体积比1：
8混合后，在80℃水浴锅中搅拌加热60min，再离心干燥、研磨过100目筛，制成产
物。
实施实例2：
实施实例2中取20mL 0.01mol/LCaCl2溶液和60mL 0.01mol/L邻菲罗啉溶液混合，
其余步骤和配方和实施实例1相同。
实施实例3：
实施实例3中取20mL 0.01mol/LCaCl2溶液和80mL 0.01mol/L邻菲罗啉溶液混合，
其余步骤和配方和实施实例1相同。
实施实例4：
实施实例4中取20mL 0.01mol/LCaCl2溶液和100mL 0.01mol/L邻菲罗啉溶液混
合，其余步骤和配方和实施实例1相同。
对比实例1
选用镇江某电镀公司废水，测得Zn2+浓度5.14mg/L，Cr6+浓度4.91mg/L，Ni2+
浓度4.88mg/L，在每升废水中分别加入10g的四甲基铵改性膨润土(物质1)、十二烷
基磺酸钠改性膨润土(物质2)和上述四种实施实例产物，搅拌速率30r/min，搅拌时
间10min，测得残留的Zn2+、Cr6+和Ni2+浓度，且静置半年后观察浓度的变化，数据见
表1。加入上述实施实例的物质后离子浓度均达到国家排放标准GB8978-1996(国家允
许的最大排污量：一级标准Zn2+2.0mg/L、Cr6+0.5mg/L、Ni2+1.0mg/L)，且久置半年
后选用的废水中重金属离子浓度并没有明显增加，说明本发明的邻菲罗啉钙配离子改性
膨润土锁定重金属离子的可持续时间较长。
表1 加入物质后所选废水中重金属离子浓度和静置半年后浓度的变化
物质1
物质2
实例1
实例2
实例3
实例4
|
Zn2+/(mg/L)
1.73
1.45
1.22
0.99
0.95
0.99
Cr6+/(mg/L)
0.65
0.53
0.41
0.38
036
0.37
Ni2+/(mg/L)
1.08
0.97
0.92
0.82
0.79
0.81
半年后Zn2+/(mg/L)
2.05
1.84
1.23
1.00
0.95
0.99
半年后Cr6+/(mg/L)
0.91
0.62
0.41
0.38
0.37
0.37
半年后Ni2+/(mg/L)
1.23
1.01
0.92
0.83
0.79
0.81
对比实例2：
选用苏州某公司的线路板废水，测得Cu2+浓度127.70mg/L，pH为5.2，在每升废
水中分别加入10g的上述实施实例中的产物，以30r/min速率搅拌，反应10min后静置，
分别加入对比实例1中的物质，测得上述清液中Cu2+浓度且观察半年后废水中Cu2+浓
度变化，具体数据见表2，加入上述实施实例的物质后Cu2+浓度均达到国家排放标准
GB8978-1996(国家允许的最大排污量：一级标准Cu2+0.5mg/L)，且久置半年后选用的
废水中Cu2+浓度并没有明显增加。
表2 加入物质后废水中铜离子浓度和静置半年后铜离子浓度的变化
物质1
物质2
实例1
实例2
实例3
实例4
|
Cu2+/(mg/L)
1.65
1.23
0.40
0.29
0.22
0.23
半年后
3.78
1.46
0.41
0.29
0.22
0.23