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1、10申请公布号CN104130410A43申请公布日20141105CN104130410A21申请号201410348546622申请日20140721C08G73/10200601C07D405/1420060171申请人中国科学院宁波材料技术与工程研究所地址315201浙江省宁波市镇海区庄市大道519号申请人巨化集团技术中心72发明人方省众陈国飞刘江涛郭俊超王树华周强付铁柱陈振华周晓勇74专利代理机构北京鸿元知识产权代理有限公司11327代理人单英54发明名称一种酚酞型共聚酰亚胺及其制备方法57摘要本发明提供了一种酚酞型共聚酰亚胺，其在聚酰亚胺的刚性主链中引入侧挂的酚酞结构单元和3,4混。
2、合异构，具有溶解性好、加工性好、机械性能好、耐热性好等特点，适合注塑、挤出、模压、熔融纺丝和溶液纺丝加工，在耐高温的工程塑料、薄膜、纤维、胶粘剂、涂料以及先进复合材料等相关领域有良好的应用前景。另外，本发明以酚酞与混合的双硝基或双氟代酰亚胺单体为原料，经芳香亲核取代反应制备该酚酞型聚酰亚胺，该制备方法成本低，克服了采用二酐与二胺法制备聚酰亚胺的复杂的合成条件，大大降低了聚酰亚胺的生产成本，适用于工业化生产。51INTCL权利要求书2页说明书8页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书8页10申请公布号CN104130410ACN104130410A1/2页21一种酚。
3、酞型共聚酰亚胺，其特征是结构式为其中，AR是二胺的残基，N是大于或等于1的整数；分子链中氧原子同时存在于苯环的3位和4位。2如权利要求1所述的酚酞型共聚酰亚胺，其特征是所述的AR是下列基团中的一种或几种3如权利要求1所述的酚酞型共聚酰亚胺，其特征是通过乌氏粘度计在30浓度为05G/DL的二甲基乙酰胺中测定其比浓对数粘度在约02DL/G到12DL/G之间，优选为035DL/G到11DL/G之间。4如权利要求1所述的酚酞型共聚酰亚胺，其特征是通过差示扫描量热法测定其玻璃化转变温度在180到350之间。5如权利要求1所述的酚酞型共聚酰亚胺，其特征是通过热失重分析仪测定其5热分解温度在430到550之。
4、间。6如权利要求1至5中任一权利要求所述的酚酞型共聚酰亚胺的制备方法，其特征权利要求书CN104130410A2/2页3是在反应容器中加入酚酞单体、混合的双硝基或双氟代酰亚胺单体，以及有机溶剂，充分混匀，在碱性催化剂存在条件下发生芳香亲核取代反应，然后将反应产物冷却、倒入沉淀剂中、过滤，收集沉淀后充分洗涤、干燥，制得聚酰亚胺树脂。7如权利要求6所述的酚酞型共聚酰亚胺的制备方法，其特征是所述的碱性催化剂是碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物、有机碱、醇的碱金属盐或者金属氢化物。8如权利要求6所述的酚酞型共聚酰亚胺的制备方法，其特征是所述的芳香亲核取代反应是在惰性气体保护氛围中进行；在反应过程中，反应体系温。
5、度在150250之间。9如权利要求6所述的酚酞型共聚酰亚胺的制备方法，其特征是所述的催化剂为碳酸盐，加入的摩尔量为加入的酚酞摩尔量的100150；反应温度为150250，优选为170230，进一步优选为180200。10如权利要求6所述的酚酞型共聚酰亚胺的制备方法，其特征是当芳香亲核取代反应后加入封端剂进行封端，所述的封端剂的结构为其中，X是硝基或氟，在3位或者4位。权利要求书CN104130410A1/8页4一种酚酞型共聚酰亚胺及其制备方法技术领域0001本发明属于聚酰亚胺技术领域，具体涉及一种酚酞型共聚酰亚胺及其制备方法及其制备方法。背景技术0002聚酰亚胺是一类综合性能优异的树脂材料，具。
6、有良好的热稳定性、优异的机械性能、较好的尺寸稳定性、优良的化学稳定性、高击穿电压、低介电常数、高阻燃性、低膨胀系数等优点，被广泛应用于电子电器、航空航天、汽车、化工机械等高科技领域。但是，大多数聚酰亚胺树脂由于分子内和分子间的相互作用较强，一方面使得树脂颜色较深，光学性能差，透明性不好；另一方面使其很难进行熔融或溶解加工，后续的材料应用受到一定限制。0003酚酞是一种大规模生产的工业化产品，价格低廉，由于侧挂的芳香内酯酞结构具有更大的键旋转位垒，因此具有较高的玻璃化转变温度，较好的热稳定性。另一方面，芳香内酯酞结构的存在破坏了分子链的规整性，连接主链的叔碳原子破坏了分子的共轭结构，降低了链堆叠。
7、密度，因此聚合物往往具有较好的溶解性和较好的光学性能。0004因此，含酚酞结构的聚合物备受关注，如含有酚酞结构的聚醚酮PEKC、聚醚砜PESC均已作为高性能工程塑料实现工业化生产，并广泛用于航空、航天等高端领域，这些材料由于存在酞结构，玻璃化转变温度相对于聚醚醚酮和聚醚砜有大幅度提高并且热分解温度能保持，如PESC的TG达到255并且能溶解于THF、DMF、DMAC、丙酮等常见的溶剂。0005含酚酞结构的聚酰亚胺也有一些专利报道，通常是由二酐和含酚酞结构的二胺，或者二胺和含酚酞结构的二酐反应制备聚酰亚胺。中国专利CN102391226A和CN102513541A报道了一种含有酚酞结构的二胺单体。
8、和二酐反应制备聚酰亚胺的方法；美国GE公司专利US3944583和US3968083报道了一种含酚酞结构的二酐和二胺反应制备聚酰亚胺的方法；然而其原料酚酞二酐或酚酞二胺合成过程繁琐，工艺复杂，且二酐储存时容易水解，二胺容易在空气中氧化，聚合物成本较高；此外，美国GE公司专利US3944583和US3968083只保护了均聚结构的聚酰亚胺，未保护共聚结构的聚酰亚胺。发明内容0006本发明提供了一种新型的含酚酞结构的聚酰亚胺，该聚酰亚胺为共聚物，简称为“酚酞型共聚酰亚胺”，其结构式为00070008其中，AR是二胺的残基，N是大于或等于1的整数；分子链中氧原子同时存在于苯说明书CN10413041。
9、0A2/8页5环的3位和4位。0009作为优选，上述结构式中的N值是介于10到1000之间的整数。0010所述的AR可以是下列基团中的一种或几种00110012作为优选，AR选自下列基团中的一种或几种00130014对本发明酚酞型共聚酰亚胺树脂进行性能测试通过乌氏粘度计在30浓度为05G/DL的二甲基乙酰胺中测定，其比浓对数粘度在约02DL/G到12DL/G之间，优选为035DL/G到11DL/G之间；通过差示扫描量热法测定，其玻璃化转变温度在约180到350之间；通过热失重分析仪测定，其5热分解温度在约430到550之间。0015因此，本发明酚酞型共聚酰亚胺树脂具有溶解性好、耐热性好、透明性。
10、好、加工性好、机械性能好等特点，适合注塑、挤出、模压、熔融纺丝和溶液纺丝加工，在耐高温的工程说明书CN104130410A3/8页6塑料、薄膜、纤维、胶粘剂、涂料以及先进复合材料等相关领域有很好的应用前景。0016本发明还提供了一种制备上述酚酞型聚酰亚胺的方法，该方法选用价格低廉的工业化产品酚酞作为原料，与混合双硝基或双氟代酰亚胺单体，经芳香亲核取代反应缩合制备聚酰亚胺，其反应路线如下所示。00170018其中，X指代硝基或氟。0019该制备方法具体为在反应容器中加入酚酞单体、混合的双硝基或双氟代酰亚胺单体以及有机溶剂，充分混匀，在碱性催化剂存在条件下发生芳香亲核取代反应，然后将反应产物冷却、。
11、倒入沉淀剂中、过滤，收集沉淀后充分洗涤、干燥，制得聚酰亚胺树脂。0020所述的催化剂可选自但不局限于碳酸盐如碳酸钾、碳酸钠、碳酸锂等、碳酸氢盐如碳酸氢钠、碳酸氢钾等、氢氧化物如氢氧化钠、氢氧化钾等、有机碱如三乙胺、三正丁胺、吡啶、嘧啶、异喹啉等、醇的碱金属盐如甲醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾、叔丁醇锂等、金属氢化物如氢化钠、氢化锂、氢化钾等等化合物。0021所述的溶剂包括但不限于N,N二甲基甲酰胺、N,N二甲基乙酰胺、N甲基2吡咯烷酮、四氢呋喃、二甲基亚砜、环丁砜、二苯砜等。0022所述的芳香亲核取代反应是在惰性气体保护氛围中进行。在反应过程中，将反应体系升温至150250。0023作为优选，所述的。
12、芳香亲核取代反应的反应时间为6小时12小时。0024作为优选，可以采用封端剂调控所制备聚酰亚胺树脂的分子量，即，当芳香亲核取代反应后加入封端剂，继续反应一定时间进行封端。所述的封端剂可以为具有以下结构的化合物00250026其中X是硝基或氟，可以在3位或者4位。封端剂可以为N苯基3氟代邻苯二甲酰亚胺、N苯基4氟代邻苯二甲酰亚胺、N苯基3硝基代邻苯二甲酰亚胺、N苯基4硝基代邻苯二甲酰亚胺等。加入封端剂后继续反应的时间优选05小时2小时。0027另外，经过大量实验，本发明人发现利用上述制备方法制备本发明的酚酞型共聚酰亚胺树脂时，催化剂的种类与使用量以及反应温度直接影响着该树脂的比浓对数粘度，反复实。
13、验验证得到，当催化剂物碳酸盐、加入的摩尔量为加入的酚酞的摩尔量的100150，并且反应温度优选为150250时，所得聚合物的比浓对数粘度佳，为03511DL/G；该反应温度进一步优选为170230时，所得聚合物的比浓对数粘度为0611DL/G，最优选为180200时，所得聚合物的比浓对数粘度为0811DL/G。说明书CN104130410A4/8页70028综上所述，本发明在聚酰亚胺的刚性主链中引入侧挂的酚酞结构单元和3,4混合异构，大大改善了聚酰亚胺的溶解性，提高了加工性，因此是一种具有应用价值的高分子材料，可广泛应用在高温环境工程塑料、薄膜、纤维、胶粘剂、涂料以及先进复合材料等相关技术领域。
14、。另外，本发明采用价格低廉的工业化产品酚酞作为原料，与混合双硝基或双氟代酰亚胺单体，经芳香亲核取代反应缩合制备该共聚酰亚胺，该制备方法具有如下有益效果00291采用价格低廉的工业化产品酚酞作为原料，克服了采用二酐与二胺法制备聚酰亚胺的复杂的合成条件，大大降低了聚酰亚胺的生产成本，适用于工业化生产；00302分子量可通过封端剂得以调控，便于制备纤维级、注塑级、模压级、涂料级等不同级别的酚酞型共聚酰亚胺树脂；00313聚酰亚胺结构可以通过混合双硝基或双氟代酰亚胺单体的结构和比例得以变化，因此结构可调空间较大。具体实施方式0032以下结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，有必要指出的是本实施例只用。
15、于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。该领域内的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。0033实施例10034本实施例中，聚酰亚胺具有如下结构式00350036上述聚酰亚胺的反应路线如下所示00370038其制备方法具体如下0039在干燥洁净的500ML三口瓶中加入229G0005MOL3,3双硝基酞酰亚胺单体和229G0005MOL4,4双硝基酞酰亚胺单体，318G001MOL酚酞，080G002MOL氢氧化钠，50ML甲苯，150ML二甲基甲酰胺，在氮气保护下，160回流带水反应10小时；冷却至室温，将反应液缓慢倒入500ML乙醇中，过滤，所。
16、得滤饼用乙醇煮洗2次，之后置于120真空烘箱中干燥8小时，得到淡黄色聚酰亚胺粉末737G，产率为95。0040将该聚酰亚胺进行性能测试，结果如下说明书CN104130410A5/8页800411在30浓度为05G/DL的二甲基乙酰胺中测定的比浓对数粘度为058DL/G；00422通过差示扫描量热法测定的玻璃化转变温度为300；00433通过热失重分析仪测定的5热分解温度为468。0044将该聚酰亚胺的二甲基乙酰胺溶液固含量10均匀涂覆在洁净的玻璃板上，将玻璃板放置于干燥箱中，按照下列程序进行升温80，8小时；100，1小时；150，1小时；200，1小时；250，1小时；300，1小时。待温度。
17、降至室温后取出玻璃板，将其置于水中脱膜，然后将薄膜置于100干燥箱中干燥除水，得到透明聚酰亚胺薄膜，其厚度为21UM。该膜的热性能、机械性能见附表1，溶解性能见附表2。0045实施例20046本实施例中，聚酰亚胺具有如下结构式00470048上述聚酰亚胺的反应路线如下所示00490050上述聚酰亚胺的制备方法如下0051在干燥洁净的500ML三口瓶中加入115G00025MOL3,4双硝基酞酰亚胺单体和344G00075MOL4,4双硝基酞酰亚胺单体，318G001MOL酚酞，108G002MOL甲醇钠，50ML甲苯，150ML二甲基乙酰胺，在氮气保护下，170回流带水反应10小时；然后，加入。
18、封端剂N苯基4硝基邻苯二甲酰亚胺00536G00002MOL，继续反应2小时；冷却至室温，将反应液缓慢倒入500ML乙醇中，过滤，所得滤饼用乙醇煮洗2次，之后置于120真空烘箱中干燥8小时，得到淡黄色聚酰亚胺粉末722G，产率为93。0052将该聚酰亚胺进行性能测试，结果如下00531在30浓度为05G/DL的二甲基乙酰胺中测定的比浓对数粘度为035DL/G；00542通过差示扫描量热法测定的玻璃化转变温度为305；00553通过热失重分析仪测定的5热分解温度为475。0056将该聚酰亚胺的二甲基乙酰胺溶液固含量10均匀涂覆在洁净的玻璃板上，将玻璃板放置于干燥箱中，按照下列程序进行升温80，8。
19、小时；100，1小时；150，1小时；200，1小时；250，1小时；300，1小时。待温度降至室温后取出玻璃板，将其置于水中脱膜，然后将薄膜置于100干燥箱中干燥除水，得到透明聚酰亚胺薄膜，其厚度为20UM。该膜的热性能、机械性能见附表1，溶解性能见附表2。说明书CN104130410A6/8页90057实施例30058本实施例中，聚酰亚胺具有如下结构式00590060上述聚酰亚胺的反应路线如下所示00610062上述聚酰亚胺的制备方法如下0063在干燥洁净的500ML三口瓶中加入458G001MOL混合双硝基酞酰亚胺单体，3,3双硝基酞酰亚胺单体和4,4双硝基酞酰亚胺单体比例为21，318。
20、G001MOL酚酞，202G002MOL甲醇钠，50ML甲苯，150MLN甲基吡咯烷酮，在氮气保护下，180回流带水反应10小时；然后，加入封端剂N苯基4硝基邻苯二甲酰亚胺00536G00002MOL，继续反应2小时；冷却至室温，将反应液缓慢倒入500ML乙醇中，过滤，所得滤饼用乙醇煮洗2次，之后置于120真空烘箱中干燥8小时，得到淡黄色聚酰亚胺粉末763G，产率为96。0064将该聚酰亚胺进行性能测试，结果如下00651在30浓度为05G/DL的二甲基乙酰胺中测定的比浓对数粘度为064DL/G；00662通过差示扫描量热法测定的玻璃化转变温度为289；00673通过热失重分析仪测定的5热分解。
21、温度为462。0068将该聚酰亚胺的二甲基乙酰胺溶液固含量10均匀涂覆在洁净的玻璃板上，将玻璃板放置于干燥箱中，按照下列程序进行升温80，8小时；100，1小时；150，1小时；200，1小时；250，1小时；300，1小时。待温度降至室温后取出玻璃板，将其置于水中脱膜，然后将薄膜置于100干燥箱中干燥除水，得到透明聚酰亚胺薄膜，其厚度为19UM。其膜的热性能、机械性能见附表1，溶解性能见附表2。0069实施例40070本实施例中，聚酰亚胺具有如下结构式00710072上述聚酰亚胺的反应路线如下所示0073说明书CN104130410A7/8页100074上述酚酞型聚酰亚胺的制备方法如下007。
22、5在干燥洁净的500ML三口瓶中加入544G001MOL混合双氟代酞酰亚胺单体，3,3双氟代酞酰亚胺单体和4,4双氟代酞酰亚胺单体比例为15，318G001MOL酚酞，116G0011MOL碳酸钠，50ML甲苯，150MLN,N二甲基乙酰胺，在氮气保护下，180回流带水反应12小时；然后，加入封端剂N苯基4氟代邻苯二甲酰亚胺00964G00004MOL，继续反应3小时，冷却至室温，将反应液缓慢倒入500ML乙醇中，过滤，所得滤饼用乙醇煮洗2次，之后置于120烘箱中干燥8小时，得到淡黄色酚酞型聚酰亚胺粉末959G，产率为89。0076将该酚酞型聚酰亚胺进行性能测试，结果如下00771在30浓度为。
23、05G/DL的N,N二甲基乙酰胺中测定的比浓对数粘度为108DL/G；00782通过差示扫描量热法测定的玻璃化转变温度为286；00793通过热失重分析仪测定的5热分解温度为473。0080将该酚酞型聚酰亚胺的N,N二甲基乙酰胺溶液固含量10均匀涂覆在洁净的玻璃板上，将玻璃板放置于干燥箱中，按照下列程序进行升温80，8小时；100，1小时；150，1小时；200，1小时；250，1小时；300，1小时。待温度降至室温后取出玻璃板，将其置于水中脱膜，然后将薄膜置于100干燥箱中干燥除水，得到透明聚酰亚胺薄膜，其厚度为19UM。该膜的热性能、机械性能见附表1，溶解性能见附表2。0081表1、实施例。
24、14制得的聚酰亚胺的热性能和机械性能00820083A在30，测定的浓度为05G/DL聚酰亚胺在N,N二甲基乙酰胺溶液中的比浓对数粘度。0084B氮气氛围下，升温速率为20/MIN，测定的玻璃化转变温度。0085C在氮气氛围下，热失重5时的温度。0086表2、实施例14制得的聚酰亚胺溶解性表征。说明书CN104130410A108/8页11008700880089注可溶，部分可溶，不溶。0090对比实施例180091对比实施例18是上述实施例4的对比实施例。0092对比实施例18中，聚酰亚胺的结构式和实施例4相同。0093对比实施例18中，除了催化剂加入量与反应温度与实施例4不同之外，聚酰亚胺。
25、的制备方法与实施例4基本相同，催化剂的加入量指加入的催化剂的摩尔量占加入的酚酞的摩尔量的百分比、反应温度以及制得的共聚酰亚胺的比浓对数粘度在30浓度为05G/DL的二甲基乙酰胺中测定的比浓对数粘度具体如下表所示。0094表3、对比实施例18中催化剂加入量、反应温度以及比浓对数粘度00950096A在30，测定的浓度为05G/DL酚酞型聚酰亚胺在N,N二甲基乙酰胺溶液中的比浓对数粘度。0097可见催化剂加入量在100150，反应温度150250时，所得聚合物的比浓对数粘度较好，尤其是当反应温度180200时，所得聚合物的比浓对数粘度更好。0098本发明制备方法中酚酞和混合的双硝基或双氟代酰亚胺单体的任意组合均可实现酚酞型共聚酰亚胺的制备。在此不再赘述。0099以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。说明书CN104130410A11。