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1、10申请公布号CN104130295A43申请公布日20141105CN104130295A21申请号201410346289222申请日20140718C07F19/00200601H01F1/4220060171申请人南开大学地址300071天津市南开区卫津路94号72发明人程鹏李焓师唯74专利代理机构天津佳盟知识产权代理有限公司12002代理人侯力54发明名称具有单分子磁体行为的铽铁异金属化合物及其制备方法57摘要一种具有单分子磁体行为的铽铁异金属化合物，其化学式为TB2FE35OL2NO34CL，其中L为配体N,N,N,N四羟乙基乙二胺脱质子所得，铽铁异金属化合物中包含两种配位环境不同。
2、的三价铁离子和一种铽离子，通过5O桥联，组成四棱锥构型；其制备方法是将NAOME的甲醇溶液、H4L、六水合氯化铁与六水合硝酸铽的乙腈溶液加热搅拌后烘制、分离制得。本发明的优点该铽铁异金属化合物易于制备、产物稳定，在低温下存在较强铁磁耦合行为并具有两个独立存在的热磁弛豫过程，是一个单分子磁体，其在低温信息存储材料中具有良好的应用前景，为单分子磁体的量子化学理论研究提供良好的研究方向。51INTCL权利要求书1页说明书5页附图4页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书5页附图4页10申请公布号CN104130295ACN104130295A1/1页21一种具有单分子磁。
3、体行为的铽铁异金属化合物，其特征在于化学式为TB2FE35OL2NO34CL，其中L为N,N,N,N四羟乙基乙二胺H4L脱质子所得；该化合物晶体属正交晶系，结晶于PCCN空间群，晶胞参数为A206314、B109825、C158552；该化合物分子中含有两个铽离子、三个三价铁离子和两个脱氢配体L4，所有金属离子通过5O离子相连接，共同组成四棱锥构型，FE1及TB离子处于四棱锥底面，FE2位于顶点，其中TB为九配位，FE1为六配位，FE2为七配位。FE1被L4螯合，FE1和FE2间通过L4的两个脱氢羟乙基臂以3OR形式相连；FE1与TB间通过L4剩余的脱氢羟乙基臂分别以2OR和3OR形式相连接；。
4、L4整体处于3211234配位模式。FE2剩余配位点由氯离子补齐，铽离子剩余配位点则由两个硝酸根补齐；该化合物分子为晶体学无序结构，两套结构共用四棱锥底面。FE2、端基CL离子以及配体的脱氢羟乙基臂均以8812的无序比例处于四棱锥底面两侧。2一种如权利要求1所述具有单分子磁体行为的铽铁异金属化和物的制备方法，其特征在于包括下述步骤1将NAOME溶于甲醇溶液中，加入H4L的乙腈溶液，于常温条件下搅拌5分钟，得到澄清液；2在上述澄清液中加入FECL36H2O的乙腈溶液，于40下搅拌20分钟，得到黄褐色悬浊液；3在上述黄褐色悬浊液中加入的TBNO336H2O乙腈溶液，继续于40下搅拌20分钟，过滤得。
5、清液；4将上述清液置于密闭容器内，于60下烘制1小时，取出产物过滤分离产物，得到具有单分子磁体行为的铽铁异金属化合物的亮黄色单晶。3根据权利要求2所述具有单分子磁体行为的铽铁异金属化和物的制备方法，其特征在于所述NAOME与甲醇溶液浓度为00800085MMOL/ML，H4L的乙腈溶液浓度为02MMOL/ML，FECL36H2O的乙腈溶液浓度为00800085MMOL/ML，TBNO336H2O的乙腈溶液浓度为00950015MMOL/ML；NAOME、H4L、FECL36H2O与TBNO336H2O的摩尔比为1211。权利要求书CN104130295A1/5页3具有单分子磁体行为的铽铁异金属。
6、化合物及其制备方法【技术领域】0001本发明涉及分子磁性材料相关领域，特别是一种具有单分子磁体行为的铽铁异金属化合物及其制备方法。【背景技术】0002MN12OAC作为单分子磁体被发现，为量子磁体领域的发展开辟了新纪元。单分子磁体的基本特点便是利用金属离子内在量子能级的磁翻转，展现出热磁弛豫行为。对于3D单分子磁体，这可以由基态自旋和单轴磁各向异性来定义。近年来，4F单分子磁体由于其未淬灭的轨道角动量和自旋耦合作用吸引了广大科研工作者的注意，参见REPWINPENNY等，CHEMREV,2013,113,5110。在3D单分子磁体中，磁交换相互作用被证明是调节磁性质的关键因素之一。但是含有4F。
7、元素单分子磁体的慢磁弛豫常被认为来源于4F自旋载体的单离子各向异性。这是由于4F电子的内层轨道本质所致，其分子内磁交换相互作用往往较弱。一些近期的实例显示，将3D与4F元素通过短的配体桥联便可提高磁交换相互作用或调节单分子磁体行为，参见AKPOWELL等，ANGEWCHEMINTED,2010,49,5185。而在这些3D4F单分子磁体中，以FETB为核心的簇合物更是研究的热点，不仅因为FE离子具有较高的顺磁高自旋态、TB离子具有较大的磁各向异性，且其可展现出丰富多彩的结构特征，参见AKPOWELL等，CHEMCOMMUN,2013,49,1696。然而具有多弛豫现象的3D4F单分子磁体并不多。
8、见，至今为止仅有两例报道，参见JRLONG等，NATCHEM,2011,3,538及JTANG等，CHEMCOMMUN,2011,47,8659。多磁弛豫现象的出现为单分子磁体的量子化学理论研究提供了新的路径。【发明内容】0003本发明的目的是针对上述技术分析，提供一种具有单分子磁体行为的铽铁异金属化合物及其制备方法。该化合物是以三价铁子与稀土铽离子为基元构筑的零维配合物，异金属离子间有较强的铁磁相互作用，并在较宽的温度范围同时存在两种独立的热弛豫过程，为分子磁体的量子化学理论研究提供了良好的研究方向，并为3D4F磁相互作用的研究做出了贡献。0004本发明的技术方案0005一种具有单分子磁体行。
9、为的铽铁异金属化合物，其化学式为TB2FE35OL2NO34CL，其中L为N,N,N,N四羟乙基乙二胺H4L脱质子所得；该化合物晶体属正交晶系，结晶于PCCN空间群，晶胞参数为A206314、B109825、C158552；该化合物分子中含有两个铽离子、三个三价铁离子和两个脱氢配体L4，所有金属离子通过5O离子相连接，共同组成四棱锥构型，FE1及TB离子处于四棱锥底面，FE2位于顶点，其中TB为九配位，FE1为六配位，FE2为七配位。FE1被L4螯合，FE1和FE2间通过L4的两个脱氢羟乙基臂以3OR形式相连；FE1与TB间通过L4剩余的脱氢羟乙基臂分别以2OR和3OR形式相连接；L4整体处于。
10、3211234配位模式。FE2说明书CN104130295A2/5页4剩余配位点由氯离子补齐，铽离子剩余配位点则由两个硝酸根补齐；该化合物分子为晶体学无序结构，两套结构共用四棱锥底面。FE2、端基CL离子以及配体的脱氢羟乙基臂均以8812的无序比例处于四棱锥底面两侧。0006一种所述具有单分子磁体行为的铽铁异金属化和物的制备方法，包括下述步骤00071将NAOME溶于甲醇溶液中，加入H4L的乙腈溶液，于常温条件下搅拌5分钟，得到澄清液；00082在上述澄清液中加入FECL36H2O的乙腈溶液，于40下搅拌20分钟，得到黄褐色悬浊液；00093在上述黄褐色悬浊液中加入的TBNO336H2O乙腈溶。
11、液，继续于40下搅拌20分钟，过滤得清液；00104将上述清液置于密闭容器内，于60下烘制1小时，取出产物过滤分离产物，得到具有单分子磁体行为的铽铁异金属化合物的亮黄色单晶。0011所述NAOME与甲醇溶液浓度为00800085MMOL/ML，H4L的乙腈溶液浓度为02MMOL/ML，FECL36H2O的乙腈溶液浓度为00800085MMOL/ML，TBNO336H2O的乙腈溶液浓度为00950015MMOL/ML；NAOME、H4L、FECL36H2O与TBNO336H2O的摩尔比为1211。0012本发明的优点是该铽铁异金属化合物中铽铁间具有较为明显的铁磁相互作用，在0OE外加直流场下展现。
12、出单分子磁体行为，并且存在在3D4F单分子磁体中较为罕见的双弛豫现象，而在FE4F单分子磁体中尚属首例，该化合物具有体积小、产率高、产物稳定且制备工艺简单等多种优势，因此其在高密度信息存储固态器件的制备中表现出诱人的应用前景，并为单分子磁体的量子化学理论研究提供了良好的研究方向。【附图说明】0013图1为TB2FE35OL2NO34CL的单晶X射线衍射解析所得分子结构图。0014图2为TB2FE35OL2NO34CL的粉末X射线衍射图。0015图3为TB2FE35OL2NO34CL的直流磁化率测试图。0016图4为TB2FE35OL2NO34CL在2K下的场依赖磁化强度测试图。0017图5为T。
13、B2FE35OL2NO34CL的温度依赖交流磁化率测试图。0018图6为TB2FE35OL2NO34CL的频率依赖交流磁化率测试图。0019图7为TB2FE35OL2NO34CL的科尔科尔图。【具体实施方式】0020实施例0021一种具有单分子磁体行为的铽铁异金属化合物，其化学式为TB2FE35OL2NO34CL，其中L为N,N,N,N四羟乙基乙二胺H4L脱质子所得；该化合物晶体属正交晶系，结晶于PCCN空间群，晶胞参数为A206314、B109825、C158552；该化合物分子中含有两个铽离子、三个三价铁离子和两个脱氢配体L4，所有金属离子通过5O离子相连接，共同组成四棱锥构型，FE1及T。
14、B离子处于四棱锥底面，FE2位于顶点，其中TB为九配位，FE1为六配位，FE2为七配位。FE1被L4螯合，FE1和FE2间通过L4的说明书CN104130295A3/5页5两个脱氢羟乙基臂以3OR形式相连；FE1与TB间通过L4剩余的脱氢羟乙基臂分别以2OR和3OR形式相连接；L4整体处于3211234配位模式。FE2剩余配位点由氯离子补齐，铽离子剩余配位点则由两个硝酸根补齐；该化合物分子为晶体学无序结构，两套结构共用四棱锥底面。FE2、端基CL离子以及配体的脱氢羟乙基臂均以8812的无序比例处于四棱锥底面两侧。0022所述具有单分子磁体行为的铽铁异金属化合物的制备方法，步骤如下00231将1。
15、35MGNAOME溶于3ML甲醇中，加入5MLH4L的乙腈溶液025MMOL/ML，在常温条件下搅拌5分钟，得到澄清液；00242将676MGFECL36H2O溶于3ML乙腈，滴加入上述澄清液，并于40下搅拌20分钟，得到黄褐色悬浊液；00253将1133MGTBNO336H2O溶于25ML乙腈，滴加入上述悬浊液中，继续在40下搅拌20分钟，过滤得清液；00264将上述清液置于密闭容器内，于60下烘制1小时，过滤后所得亮黄色晶体即为TB2FE35OL2NO34CL，基于金属铽计算得产率为54。0027所述铽铁异金属化合物的性质表征00281单晶结构测定0029晶体结构晶体结构测定采用SUPER。
16、NOVA型X射线单晶衍射仪，使用经过石墨单色化的MOK射线为入射辐射源，以扫描方式收集衍射点，经过最小二乘法修正得到晶胞参数，从差值FOURIER电子密度图利用SHELXL97直接法解得晶体结构，并经LORENTZ和极化效应修正。所有的H原子由差值FOURIER合成并经理想位置计算确定。晶体测定数据见表1。0030表1化合物的晶体学数据0031说明书CN104130295A4/5页60032图1为所述化合物TB2FE35OL2NO34CL的单晶X实现衍射解析所得分子结构图，由图可知该化合物分子中含有两个铽离子、三个三价铁离子和两个脱氢配体L4，所有金属离子通过5O离子相连接，共同组成四棱锥构型。
17、，FE1及TB离子处于四棱锥底面，FE2位于顶点，其中TB为九配位，FE1为六配位，FE2为七配位。FE1被L4螯合，FE1和FE2间通过L4的两个脱氢羟乙基臂以3OR形式相连。FE1与TB间通过L4剩余的脱氢羟乙基臂分别以2OR和3OR形式相连接。因此，L4整体处于3211234配位模式。FE2剩余配位点由氯离子补齐，铽离子剩余配位点则由两个硝酸根补齐。此外，该化合物分子为晶体学无序结构，两套结构共用四棱锥底面。FE2、端基CL离子以及配体的脱氢羟乙基臂均以8812的无序比例处于四棱锥底面两侧。00332粉末X射线衍射测定0034粉末X射线衍射数据于RIGAKUD/MAX2500衍射仪上收集。
18、完成，操作电压为说明书CN104130295A5/5页740KV，电流为100MA,测试中使用经石墨单色化的铜靶X射线为入射辐射源。密度数据收集使用2/扫描模式，于3到80范围内进行连续扫描，扫描速度为8/秒，跨度为002/次。实验数据拟合使用CERIUS2程序，单晶结构粉末X射线衍射谱模拟转化使用软件MERCURY142。0035图2为所述铽铁异金属单分子磁体材料的粉末X射线衍射图，如图所示铽铁异金属化合物的晶态粉末与单晶样品一致，具有相同结构。00363所述化合物的磁性质测试0037磁性测试使用QUANTUMDESIGNSQUIVSM设备完成。0038所述材料TB2FE35OL2NO34C。
19、L的直流磁化率测试结果如图3所示，图中表明在40K下所述化合物展现出较强的铁磁相互作用。0039所述材料在2K10K温度区间内的场依赖磁化强度测试结果如图4所示，在2K，7T下，该化合物的磁化强度为148N，未达到饱和值31N，显示了铽离子大的磁各向异性，这也是其具备单分子磁体性质的必要条件之一。0040所述材料的交流磁化率测试结果表明，在0OE外加直流场下，其显示出频率依赖行为，并产现出两个相互独立的弛豫过程，如图56所示。在1824K范围内，同一温度下通过科尔科尔图可同时观察到两个半圆，且可运用两个线性叠加的迪拜公式对科尔科尔图进行拟合，如图7所示。说明书CN104130295A1/4页8图1图2说明书附图CN104130295A2/4页9图3图4说明书附图CN104130295A3/4页10图5图6说明书附图CN104130295A104/4页11图7说明书附图CN104130295A11。