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1、10申请公布号CN104140174A43申请公布日20141112CN104140174A21申请号201410344255X22申请日20140718C02F9/06200601C02F9/10200601C01C1/1620060171申请人燕山大学地址066004河北省秦皇岛市海港区河北大街西段438号72发明人韩树民孟宪昴74专利代理机构石家庄一诚知识产权事务所13116代理人续京沙54发明名称一种稀土萃取分离含氯化铵废水的组合处理方法57摘要一种稀土萃取分离氯化铵废水的组合处理方法，其主要是对废水采用隔油、均质、曝气、电絮凝破乳、气浮机除油、加药沉淀钙镁及重金属离子、微滤超滤、纳滤。
2、、反渗透、电渗析、蒸发浓缩等工艺进行系列化的脱盐与浓缩处理，得到可循环利用的脱盐净化水和符合农用标准的氯化铵产品。本发明的废水处工艺成熟稳定、处理成本较低；且生产装置完善、操作简单易于实现工业自动化控制；较好的解决了稀土萃取分离产生的不同浓度氯化铵废水处理零排放和资源化利用问题。51INTCL权利要求书1页说明书4页附图4页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书4页附图4页10申请公布号CN104140174ACN104140174A1/1页21一种稀土萃取分离含氯化铵废水的组合处理方法，其特征在于1废水预处理根据废水含氯化铵的浓度不同，对废水进行分流处置；按浓度。
3、分类氯化铵浓度35的较低浓度的铵盐废水、氯化铵浓度3580的中等浓度氯化铵废水和氯化铵浓度80150的高浓度的铵盐废水，将不同浓度的铵盐废水分别排入不同的废水中和调节池内，在调节池进行隔油、均质、曝气处理；再对废水进行电絮凝破乳、气浮除油和加入活性炭粉深度除油，接着进入搅拌反应池加入氨调节PH值至7075、加入磷酸氢铵等溶解性磷酸盐，通过生成磷酸盐沉淀去除钙镁等重金属离子，铵盐废水进入混凝沉淀池和陈化池，充分沉降陈化，上清液再经过多介质过滤、活性炭过滤和UF超滤过滤预处理，将将上述处理的废水送入NF纳滤膜设备进一步预处理；2中低浓度氯化铵废水的电渗析ED和海水淡化反渗透膜SWRO组合处理将中低。
4、浓度的氯化铵废水进行上述预处理后，氯化铵浓度为3580的中浓度废水先给入电渗析ED装置进行浓缩处理，析出的淡水出水再进入海水淡化反渗透膜SWRO装置；而浓度35的低浓度废水则先进入海水淡化反渗透膜SWRO装置进行脱盐处理，海水淡化反渗透SWRO浓度56的浓水出水再进入电渗析ED装置进行浓缩处理；铵盐废水通过电渗析与反渗透设备组合工艺处理后，最终使浓缩液氯化铵浓度提升至140150，浓缩液的体积降至原废水体积的100500，送下一工序进行蒸发浓缩处理；海水淡化反渗透膜SWRO装置另一侧排出的淡水即脱盐净化水回收率为5070，该海水淡化反渗透膜SWRO装置透析出的脱盐净化水返回生产系统回用或进一步。
5、纯化处理后返回生产系统循环利用；3高浓度氯化铵废水和浓缩液的蒸发结晶处理将上述步骤2得到的氯化铵浓度80150的氯化铵浓缩液和经预处理的高浓度氯化铵废水用盐酸调节PH值45后，给入蒸汽机械压缩循环蒸发MVR设备或多效蒸发EM设备进行蒸发浓缩处理，浓缩至饱和状态时，将氯化铵盐溶液冷却至3050，使一部分氯化铵盐以固体结晶的形式析出，将结晶的氯化铵用离心机脱水干燥后制成氯化铵产品，氯化铵滤液即母液预热后返回到蒸发系统继续浓缩处理；MVR蒸发设备或多效蒸发设备产出的蒸馏水冷凝后直接或进一步纯化处理后返回生产系统循环利用。2根据权利要求1所述的稀土萃取分离含氯化铵废水的组合处理方法，其特征在于所述海水。
6、淡化反渗透膜SWRO装置透析出的脱盐净化水和MVR蒸发设备或多效蒸发EM设备产出的蒸馏水能够采用普通反渗透膜RO装置进一步脱盐纯化处理后制成更高满足稀土生产要求的工业纯水循环利用。权利要求书CN104140174A1/4页3一种稀土萃取分离含氯化铵废水的组合处理方法技术领域0001本发明属于环境工程和化学工程技术领域，特别涉及一种废水的处理方法。技术背景0002稀土萃取分离过程中产生大量的含氯化铵废水，水中的污染组份以氯化铵盐为主，浓度变化范围在40001500000MG/L之间，钙镁离子440035000MG/L，氟离子10500MG/L，其他重金属离子累计501000MG/L，油类萃取剂等。
7、有机污染物20030000MG/L，COD500050000MG/L，该废水成份复杂，无法用常规的水处理工艺和技术进行有效的治理。0003已知稀土冶炼分离工艺采用工业级的氨水NH3H2O、碳酸氢铵NH4HCO3、重碱NAHCO3、纯碱NA2CO3、氢氧化钠NAOH、盐酸HCL、以及专用的萃取剂等作为选冶药剂。使用氨水作为皂化剂时和使用铵盐作为稀土金属沉淀剂时会产生大排量高中低浓度的氯化铵废水，虽然可以利用先进的蒸发浓缩工艺和装置把废水中的氯化铵蒸发结晶出来，但是运行成本过高，难以承受。同时，由于废水中含有钙镁离子和油性萃取剂等杂质，极易导致蒸发过程中产生污垢，严重影响蒸发效率和产品质量，甚至造。
8、成整个水处理设备系统运行瘫痪。因此，对稀土萃取分离过程中产生不同浓度的氯化铵废水，首先进行除杂处理和必要的低成本浓缩减量化处理是必不可少的。从资源化利用的角度，对稀土萃取分离生产中产生的氯化铵废水进行综合治理，一方面通过废水净化处理将脱盐纯水回用于生产工艺，另一方面将废水中含有的氯化铵提取出来作为农用化肥原料，已成为国内外萃取分离稀土行业具有挑战性的的技术难题。发明内容0004本发明的目的是在于提供一种能耗低、运行成本低、操作简单、废水回收率高、无二次污染废水排放的稀土分离产生的氯化铵废水的组合处理方法。本发明主要是对不同浓度氯化铵废水按特定的顺序和处理目标进行系列化的脱盐和浓缩减量化处理，最。
9、后通过蒸发结晶处理得到满足农用肥标准的氯化铵产品，并实现脱盐净化水的循环利用和零排放。0005本发明的技术方案如下00061废水预处理0007根据废水含氯化铵的浓度不同，对废水进行分流处置；按浓度分类氯化铵浓度35的较低浓度的铵盐废水、氯化铵浓度3580的中等浓度氯化铵废水和氯化铵浓度80150的高浓度的铵盐废水，将不同浓度的铵盐废水分别排入不同的废水中和调节池内，在调节池进行隔油、均质、曝气处理；再对废水进行电絮凝破乳、气浮除油和加入活性炭粉深度除油，接着进入搅拌反应池加入氨调节PH值至7075、加入磷酸氢铵等溶解性磷酸盐，通过生成磷酸盐沉淀去除钙镁等重金属离子，铵盐废水进入混凝沉淀池，充分。
10、沉降陈化，上清液再经过多介质过滤、活性炭过滤和UF超滤过滤预处理，将上述处理的废水送入NF纳滤膜设备进一步预处理。说明书CN104140174A2/4页400082中低浓度氯化铵废水的电渗析ED和海水淡化反渗透膜SWRO组合处理0009将中低浓度的氯化铵废水进行上述预处理后，氯化铵浓度为3580的中浓度废水先给入电渗析ED装置进行浓缩处理，析出的淡水出水再进入海水淡化反渗透膜SWRO装置；而浓度35的低浓度废水则先进入海水淡化反渗透膜SWRO装置进行脱盐处理，海水淡化反渗透SWRO排出的浓度5070的浓水出水再进入电渗析ED装置进行浓缩处理；铵盐废水通过电渗析与反渗透设备组合工艺处理后，最终使。
11、浓缩液氯化铵浓度提升至140150，浓缩液的体积降至原废水体积的100500，送下一工序进行蒸发浓缩处理；海水淡化反渗透膜SWRO装置另一侧排出的淡水即脱盐净化水回收率为5070，该海水淡化反渗透膜SWRO装置透析出的脱盐净化水返回生产系统回用或进一步脱盐纯化处理后返回生产系统循环利用。00103高浓度氯化铵废水和浓缩液的蒸发结晶处理0011将上述用电渗析ED设备浓缩得到的氯化铵浓缩液与经预处理的高浓度氯化铵废水合并，用盐酸调节PH值为45后，给入蒸汽机械压缩循环蒸发MVR设备或多效蒸发EM设备进行蒸发浓缩处理，浓缩至饱和状态时，将氯化铵盐溶液冷却至3050，使一部分氯化铵盐以固体结晶的形式析。
12、出，将结晶的氯化铵用离心机脱水干燥后制成氯化铵产品，氯化铵滤液即母液预热后返回到蒸发系统继续浓缩处理；MVR蒸发设备或多效蒸发设备产出的蒸馏水冷凝后直接或进一步脱盐纯化处理后返回生产系统循环利用。00124将上述用海水淡化反渗透膜SWRO装置透析出的脱盐净化水和MVR蒸发设备或多效蒸发EM设备产出的蒸馏水，采用普通反渗透膜RO装置进一步脱盐纯化处理，制成更高满足稀土生产要求的工业纯水循环利用；普通反渗透膜RO装置产生的含盐浓水再返回上一处理单元继续脱盐处理。0013本发明与现有技术相比具有如下优点00141、工艺成熟稳定、处理成本较低、生产装置紧凑、操作简单易于实现自动化控制。00152、废水。
13、回收率高、出水水质稳定，无二次污染废水排放，实现了废水的零排放治理，利用化学沉淀和膜浓缩预处理组合处理工艺将中低浓度氯化铵废水浓缩并分离出可满足回用标准的工艺用纯水，在有效减少中低浓度氯化铵废水处理费用的同时，减少了废水蒸发浓缩的体积，降低了废水蒸发器的热能消耗，并降低了蒸发器结垢清洗的频率，强化了废水治理过程的节能环保效果。00163、在废水得到有效治理的同时，回收可循环利用的脱盐净化水、工艺用纯水及农用氯化铵产品，可抵消掉废水处理的成本费用获得经济收益，能很好的解决稀土冶炼产生的各种浓度氯化铵废水以及其他与之类似的工业废水难以低成本、资源化回收利用的问题。附图说明0017图1是本发明组合处。
14、理方法的工艺流程框图。0018图2是本发明实施例1的工艺流程框图。0019图3是本发明实施例2的工艺流程框图。0020图4是本发明实施例3的工艺流程框图。0021在图1中，将不同浓度的氯化铵废水分别排入不同的废水中和调节池内，在池内说明书CN104140174A3/4页5进行隔油、均质、曝气处理，再对废水进行电絮凝破乳和气浮机加药除油，接着废水进入空气搅拌反应池，加入氨水、磷酸氢铵等溶解性磷酸盐等药剂去除溶液中的钙镁离子，然后废水进入混凝沉淀池沉淀分离出固体废渣后，在池内保持23小时陈化使水中的不溶物质充分析出，上清液再进入多介质过滤、活性炭过滤、UF超滤和NF纳滤膜过滤预处理工序，将经预处理。
15、氯化铵浓度3580的氯化铵废水先给入电渗析ED设备进行浓缩处理，析出的淡水出水再进入海水淡化反渗透膜SWRO设备；浓度35的氯化铵废水则先进入海水淡化反渗透膜SWRO设备进行脱盐处理，脱盐净化水返回生产系统回用，透析出浓度5070的浓水出水再进入电渗析ED设备进行浓缩处理。电渗析ED设备浓缩渗析出水含氯化铵浓度提升至140150时，将氯化铵浓缩液用盐酸调PH值为45，用蒸汽预热或换热后送入MVR蒸发设备或多效蒸发设备继续进行蒸发浓缩处理，产出的蒸馏水经换热冷凝后即为脱盐净化水可作为稀土生产工艺水循环利用；或根据生产工艺需要继续用普通反渗透RO设备对净化水深度除盐，制成更高要求的工艺用纯水。蒸发。
16、系统排出的饱和氯化铵浓缩液通过换热器降温后排入结晶器进行结晶，析出的氯化铵盐结晶用离心机甩干并干燥脱水后作为农用化肥出售；分离出氯化铵结晶的母液与蒸馏水换热后返回到蒸发系统循环蒸发浓缩处理。具体实施方式0022实施例10023将浓度35的NH4CL废水排入废水调节池，并在调节池内进行隔油、均质、曝气后，继续按以下顺序进行处理如图2所示0024A、进行电絮凝破乳、气浮机加药除油处理，去除废水中的油性物质和悬浮杂质；0025B、废水进入空气搅拌反应池，用氨水调节PH值7075后在废水中加入磷酸氢二铵和活性炭粉，沉淀分离废水中的钙镁离子和重金属离子；废水进入混凝沉淀池和陈化池继续处理；0026C、通。
17、过多介质过滤器活性炭过滤装置进行吸附和过滤处理；0027D、UF超滤膜处理去除废水中的不溶性微小颗粒物；0028E、通过NF纳滤膜设备去除废水中残留的高价阴阳离子、部分去除一价阴阳离子；排出的浓液回流到中间调节池，产水给入下一处理单元；0029F、进水由NF纳滤膜设备出水给入，经过反渗透膜SWRO装置处理，透析出水即脱盐净化水送用水单位回用；浓缩液浓度提高至5070，给入下一处理单元继续浓缩处理；0030G、进水由海水淡化反渗透膜SWRO装置浓水给入，经过电渗析ED装置处理，排出的淡液返回到F反渗透膜SWRO装置，电渗析ED装置排出的140150浓缩液送下一处理单元继续浓缩；0031H、反渗透。
18、膜SWRO装置透析出的淡液即脱盐净化水，进入普通反渗透RO装置继续脱盐净化得到工艺纯水回用；普通反渗透RO装置产生的浓水返回到反海水淡化渗透膜SWRO装置继续浓缩处理；0032I、将上一处理单元G氯化铵浓度140150的浓缩液调节PH值为45用MVR蒸发设备或多效蒸发设备进行蒸发浓缩和结晶处理，得到脱盐净化水和氯化铵晶体。说明书CN104140174A4/4页60033实施例20034将浓度55的含NH4CL废水排入单独设置的废水调节池，并在调节池内进行隔油、均质、曝气，然后按以下顺序进行处理如图3所示0035A、进行电絮凝破乳、气浮机除油处理，去除废水中的油性物质、钙镁离子和悬浮物；0036。
19、B、废水进入搅拌反应池处理，加入碳铵调节PH值为70、继续在废水中加入溶解性磷酸盐、活性炭粉去除废水中的钙镁离子、油性物质和重金属离子，废水进入混凝沉淀池分离出沉淀物和其他固体杂质；0037C、废水在混凝沉淀池沉降3小时后，进入多介质过滤器活性炭过滤装置进行深度吸附和过滤处理；0038D、UF超滤膜处理去除废水中的不溶性微小颗粒物；0039E、通过NF纳滤膜设备去除废水中残留的高价阴阳离子；排出的浓液回流到调节池内，纳滤出水给入电渗析处理；0040F、NF纳滤膜设备处理出水进入电渗析ED装置进行脱盐与浓缩处理，该设备排出的2淡液给入到海水淡化反渗透膜SWRO装置，电渗析ED装置排出的含氯化铵浓。
20、缩液提浓至140后，送入下一处理单元继续浓缩；0041G、电渗析ED装置排出的淡水进入海水淡化反渗透膜SWRO装置，海水淡化反渗透膜SWRO透析出的脱盐净化水送生产系统回用；浓水含盐量35时，返回电渗析ED装置F继续浓缩；0042H、将电渗析ED装置排出的140氯化铵盐浓缩液，用盐酸酸化调节PH值为40后，送入MVR蒸发设备进行蒸发浓缩和结晶；得到脱盐净化水和氯化铵晶体；0043I、用离心机将上述制得的氯化铵结晶物脱水并烘干后，制得农用氯化铵成品。0044实施例30045将浓度15的含NH4CL废水排入单独设置的废水调节池，并在调节池内进行隔油、冷却降温、均质、曝气处理，然后按以下顺序进行处理。
21、如图4所示0046A、进行电絮凝破乳、气浮除油处理，去除废水中的油性物质、钙镁离子和悬浮物；0047B、废水进入搅拌反应池，加入氨水调节PH值7075后在废水中加入溶解性磷酸盐和活性碳粉去除钙镁离子、油性物质和重金属离子，进入混凝沉淀池进行沉降反应，保持充分的停留时间陈化处理；0048C、通过多介质过滤器活性炭过滤装置进行深度吸附和过滤处理；0049D、UF超滤膜处理去除废水中的不溶性微小颗粒物；0050E、通过NF纳滤膜设备去除废水中残留的高价阴阳离子、部分去除一价阴阳离子；排出的浓液回流到调节池，产水给入下一处理单元；0051F、NF纳滤膜设备出水用盐酸酸化调节PH值45后，给入MVR蒸发设备进行蒸发浓缩和结晶；得到脱盐净化水和氯化铵晶体。说明书CN104140174A1/4页7图1说明书附图CN104140174A2/4页8图2说明书附图CN104140174A3/4页9图3说明书附图CN104140174A4/4页10图4说明书附图CN104140174A10。