具体实施方式
作为本发明人作出的创造性研究的结果，发现对于典型的制造条件中的混合能量，制造出附着力弱的调色剂颗粒，导致调色剂颗粒之间相对于附着力的不均匀性。这些附着力弱的调色剂颗粒导致外部添加剂与其分离，这带来了与载体颗粒搅拌期间的剪切力和与显影单元处的图像承载部件磨耗的问题。因此，本发明的发明人通过尽可能减少粒径为3.2μm或更低的细调色剂颗粒的含量比例和除去粒径为8.0μm或更高的粗调色剂颗粒来调节经分级的调色剂的粒度分布，以控制包括无机微粒如二氧化硅的外部添加剂对调色剂的附着状态。由此，本发明的发明人已发现，赋予中等范围(＝较低的)能量的混合方法是最佳的。也就是说，在这样的混合方法中，通过将附着力弱的调色剂颗粒尽可能减少至最少而将外部添加剂对调色剂的附着力控制为均匀的。
在进一步的创造性研究中，研究了使用亨舍尔混合机以赋予调色剂恒定能量。作为基于体积和旋转能量的条件考虑旋转叶片顶端(tip)的冷却循环分析在作为混合共混机的混合槽中空气涡旋状态的结果，通过控制旋转和根据目的有效地向调色剂赋予能量可以使外部添加剂对调色剂的附着力均匀。
本发明的调色剂稳定地控制和保持摩擦带电量和摩擦带电性质而不受环境变化影响，并且不产生与因极度限制外部添加剂游离组分的量而在用调色剂显影图像期间发生的外部添加剂如二氧化硅附着到图像承载部件导致的成膜有关的异常图像。还提供了制造该调色剂的方法。
调色剂通过以下方式制造：粉碎含有粘合剂树脂、脱模剂、着色剂等的调色剂材料以获得母体调色剂颗粒，和用混合机将母体调色剂颗粒与外部添加剂如无机微粒混合，然后进行空气分级。调色剂受到超声波振动以使外部添加剂游离，和游离的外部添加剂在含有表面活性剂聚氧乙烯月桂基醚的水溶液中收集。由原子吸收光谱法测得的外部添加剂的收集量为0.1ppm～10ppm/(调色剂4g/100ml)。因此，调色剂具有改进的带电性，尤其是改进的环境稳定性，使得能够在高温高湿到低温低湿的环境中长期连续产生没有成膜的优质图像。
此外，调色剂通过反复在混合步骤中进行混合(操作)时间和冷却时间的循环而制造，其中混合时间与冷却时间之比为0.5～5.0。因此，温度在混合期间不升高，使得带电性，例如，从低温低湿环境到高温高湿环境调色剂带电量的波动非常小，并且长期稳定连续地印刷出优质图像，而没有由成膜导致的异常图像。
由原子吸收光谱法测得的从母体调色剂颗粒游离的外部添加剂如二氧化硅的量为0.1ppm～10ppm(调色剂4g/100ml)。此外，用于在超声波振动操作中分离附着的组分和游离的组分的表面活性剂具有溶解疏水性微粒的功能。因此，游离的组分可以由其中溶解了游离的组分的水性组分量化，使得量化精度得到极大地改进。从而，可以精确分析机械搅拌能量、旋转叶片、外部添加剂的附着状态、和游离的组分的变化以容易地获得目标调色剂。
此外，氧化钛优选作为外部添加剂附着到母体调色剂颗粒。由原子吸收光谱法测得的从母体调色剂颗粒游离的钛的量为0.1ppm～5ppm(调色剂4g/100ml)。在该范围内，带电性不会显著改变。例如，带电量的变化在从高温高湿到低温低湿的环境中小。从而，长期稳定连续地印刷出优质图像，而没有由成膜导致的异常图像。
另外，外部添加剂的游离量可以通过等离子光谱分析(ICP AES)法获得，但是没有描述直接获得游离量的方法。
JP-2006-154387-A和2006-323368-A通过用荧光X射线分析附着比例并将其从总量减去而获得游离量。该方法需要外部添加剂的总量。
相反，在本发明中，外部添加剂的游离量基于附着到调色剂的外部添加剂进行精确分析。也就是说，游离量通过直接分析滤液而量化。
因此，可以进行关于外部添加剂的附着力、混合处理等的分析研究，因而分析的精确度得到了改进。
另外，用于在混合步骤中将母体调色剂颗粒与外部添加剂混合的混合设备是具有搅拌叶片的混合机如亨舍尔混合机。
一次循环中的混合时间为一到两分钟，其是将外部添加剂如二氧化硅的游离比例调节到0.1ppm～10ppm的混合条件。
由此制造的调色剂具有适当的带电性并且几乎不会飞散，从而不会导致背景沾污。
另外，通过调节以具有体均粒径Dv为4.5μm～5.2μm、粒径为4.0μm或更低的调色剂颗粒的含量比例为基于调色剂颗粒数量的60％或更低、体均粒径Dv与数均粒径Dn之比Dv/Dn为1.10～1.40的特定调色剂，可以减少二氧化硅、氧化钛等外部添加剂颗粒的聚集，并且外部添加剂可以均匀地附着到母体调色剂颗粒。因此，获得的调色剂具有良好的带电性如电荷升高和带电量，从而防止调色剂飞散和发生背景沾污。此外，通过将粒径为3.2μm或更低的细调色剂颗粒的含量比例限制为基于调色剂颗粒数量的35％或更低，并将粒径为8.0μm或更高的粗调色剂颗粒的含量比例限制为基于调色剂颗粒体积的2.0％或更低，将剪切力均匀地施加到混合槽中的细调色剂颗粒，使得外部添加剂均匀地附着到母体调色剂颗粒，并且粗调色剂颗粒被分级和除去，从而粒度分布变窄，因而混合期间均匀地施加搅拌力。获得的调色剂具有良好的带电性如初期电荷升高和带电量，从而防止调色剂飞散和发生背景沾污。另外，当调色剂颗粒内部的脱模剂的含量为6％或更低时，外部添加剂均匀地附着，并减少了调色剂粉末的聚集，使得调色剂的流动性得到改进。
此外，通过组合使用氧化钛，初期电荷升高变稳定，和调色剂的摩擦带电量得到稳定地控制和保持。此外，对于环境改变的稳定性也变得良好。另外，获得的调色剂具有良好的输送性质、显影性质、储存性等，而不会导致由附着到图像承载部件造成的异常图像的产生。
对于本发明的调色剂，外部添加剂的附着比例是均匀的，并且通过使用超声波振动方法的氧化钛自母体调色剂颗粒的游离比例为0.1ppm～5ppm。因此，调色剂颗粒的带电性得到改进，尤其是环境稳定性，使得在高温高湿到低温低湿的环境中长期连续产生没有雾化的优质图像。
尤其是，当组合使用具有负极性基团的表面改质(reforming)处理剂时，耐久性和环境稳定性可以得到进一步改进，从而降低成本。
另外，作为表面活性剂，使用HLB为12～18的聚氧乙烯月桂基醚化合物，和水溶液的浓度调节为0.01～0.5重量％。这适于收集通过超声波振动方法游离的二氧化硅和量化游离的组分以进行分析。
此外，本发明的调色剂适用于图像形成方法，所述方法包括将电压从外部施加到带电部件的带电步骤，在图像承载部件上形成静电潜像的静电潜像形成步骤，通过显影设备如显影套筒由静电潜像形成调色剂图像的显影步骤，通过将电压从外部施加到转印部件将调色剂图像转印到记录介质的转印步骤，在转印后用清洁部件清洁带电的图像承载部件的表面的清洁步骤，在施加热和压力时将转印的图像定影在记录介质上的定影步骤，和其它适当选择的可选步骤。
调色剂和制造调色剂的方法
本发明的制造调色剂的方法制造的调色剂由至少具有粘合剂树脂和着色剂的具有特定粒度分布的母体调色剂颗粒以及附着到所述母体调色剂颗粒的外部添加剂如二氧化硅和氧化钛形成。调色剂受到超声波振动以在含有用作表面活性剂的聚氧乙烯月桂基醚化合物的水溶液中收集游离的外部添加剂，并且由原子吸收光谱法测得的游离的外部添加剂的量为0.1ppm～10ppm/(调色剂4g/100ml)。外部添加剂优选通过重复混合(操作)和冷却的循环1至10次而与母体调色剂颗粒混合。混合循环中混合时间(操作时间)与冷却时间之比优选为0.5～5.0，并且通过超声波振动方法的自母体调色剂颗粒的外部添加剂的游离量为0.1～10ppm。
还优选的是，外部添加剂包括二氧化硅，并且通过超声波振动方法的自母体调色剂颗粒的二氧化硅的游离量为0.1～10ppm。更优选，外部添加剂进一步包括氧化钛，并且通过超声波振动方法的自母体调色剂颗粒的氧化钛的游离量为0.1～5ppm。
本发明的调色剂由本发明的制造调色剂的方法制造。本发明的制造调色剂的方法描述如下，然后还描述本发明的调色剂。
本发明的制造调色剂的方法适用于制造粉碎的调色剂的方法，其中调色剂材料被粉碎以获得粗颗粒，然后进一步在喷射空气中粉碎和空气分级。获得的母体调色剂颗粒优选的体均粒径Dv为4.5μm～5.2μm，粒径为4.0μm或更低的调色剂颗粒的含量比例为60％或更低，体均粒径Dv与数均粒径Dn之比Dv/Dn为1.10～1.40。更优选，获得的母体调色剂颗粒的粒径为3.2μm或更低的细颗粒的含量比例为基于调色剂颗粒数量的35％或更低，和粒径为8.0μm或更高的粗颗粒的含量比例为基于调色剂颗粒体积的2.0％或更低。
在混合步骤中，母体调色剂颗粒和外部添加剂置于混合机中，并以低能量混合，然后以高能量混合，以在低能量混合中将外部添加剂分散在全部母体调色剂颗粒中，并在高能量混合中将外部添加剂固定在全部母体调色剂颗粒上。因此，外部添加剂不会从母体调色剂颗粒脱离，使得获得的调色剂具有长的使用寿命，并且通过使用该调色剂可以长期产生没有不均匀图像浓度、白条等的优质图像。
具体来说，优选使用圆锥转子法，因为扭矩低。
如上所述，本发明的制造调色剂的方法中的混合步骤包括“低能量混合阶段”和“高能量混合阶段”。在低能量混合阶段，主要是以低能量将原材料粉碎以将其缔合状态解离成分散体。在高能量混合阶段，主要是以高能量将无机微粒附着到母体调色剂颗粒。
所述“主要是”表示，虽然无机微粒首先被粉碎然后附着到母体调色剂颗粒，但严格来说，外部添加剂仍在高能量混合阶段被粉碎。但是，剪切力在高能量混合中更大。
提供混合步骤中的冷却以控制混合时间和冷却时间。如果冷却时间与混合时间相比较短或没有提供，则难以防止在混合期间温度升高。因此，在本发明中，提供冷却步骤并确定其比例。
转数优选设定为在混合中大于在冷却中。这可以通过重复循环的时间和次数来调节。
各低能量混合阶段和高能量混合阶段的混合/冷却期间优选的温度、时间、转数示于表1。
表1
混合机的具体实例包括但不限于，V-型混合机、Rocking混合机、Lodige混合机、Nautor混合机和亨舍尔混合机。原材料的体积比例优选为约60％～约80％。
具体来说，使用可以高速旋转的典型的亨舍尔混合机的超级混合机。
将母体调色剂颗粒和外部添加剂的混合物置于混合室中。
使用的旋转叶片优选为两阶段型。母体调色剂颗粒和外部添加剂的混合物通过旋转力压向混合室壁的同时涡旋，并且聚集在旋转叶片的顶端以进行混合。
之后，用偏转器使混合物从所述壁脱离一次，进行分散，并再次压向混合机壁以进行涡旋和混合。
重复这样的操作以使混合物稳定地混合。
将第二混合阶段中夹套中的温度控制为20℃～35℃和搅拌叶片的转数优选大约1,000rpm。过高的(例如，1,200rpm)转数往往导致产生伴有危险的过多的摩擦热。
混合步骤中混合时间和冷却时间之比为0.5～5.0，优选0.5～3.0。
如果冷却时间与操作时间(混合时间)相比较短，则产生大量摩擦热，导致外部添加剂的嵌入，这会使调色剂流动性劣化和增加其聚集的产生。
优选的是，混合步骤中一次循环中的混合时间为2分钟以内。
外部添加剂如疏水化二氧化硅和连接有硅氧烷的疏水化氧化钛与母体调色剂颗粒混合，并在混合步骤期间重复包括混合(操作)和冷却的循环1～10次。
当循环的重复次数太少时，附着力往往弱。因此，当用作显影剂时，游离的外部添加剂易于导致载体-耗废问题或对本发明的质量目标有不利影响。
此外，气流源可以任选地设置在混合机的侧面以改进粉末层涡旋的混合和分散效率。这种气流源的直径约为旋转叶片直径的1/3。也就是说，混合叶片以高速旋转导致涡旋流，使得至少两种颗粒混合。
合适的附着强度由混合叶片的前边缘的圆周速度和转数确定。
对疏水性二氧化硅没有具体限制，并且可以使用任何已知的疏水性二氧化硅。就载体耗废和对母体调色剂颗粒的附着效率而言，优选经硅烷偶联剂处理的疏水性二氧化硅，并且优选疏水化程度为60～80和更优选70以上。
从转印后除去图像承载部件上的调色剂来看，用于本发明的无机微粒优选为至少一种平均初级粒径为80～500nm的二氧化硅。
具有这样的平均初级粒径的二氧化硅往往粘附到图像承载部件，从而通过堤坝效应(dam effect)容易地除去其上的调色剂。
另一优选的外部添加剂是氧化钛。
此外，用于本发明的无机微粒的至少一种优选为经有机硅烷化合物处理的疏水性无机微粒。这对改进环境稳定性和产生具有较少图像缺陷的优质图像来说是优异的。
组合使用疏水性二氧化硅和疏水性氧化钛也是优选的。
疏水化试剂的具体实例包括但不限于，有机硅烷化合物如二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、甲基三氯硅烷、芳基二甲基二氯硅烷、苄基二甲基甲基氯硅烷、溴甲基二甲基氯硅烷、α-氯乙基三氯硅烷、对氯乙基三氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷、氯甲基三氯硅烷、对氯苯基三氯硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、二乙烯基二氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、辛基三氯硅烷、癸基三氯硅烷、壬基三氯硅烷、(4-叔丙基苯基)三氯硅烷、(4-叔丁基苯基)三氯硅烷、二戊基二氯硅烷、二己基二氯硅烷、二辛基二氯硅烷、二壬基二氯硅烷、二癸基二氯硅烷、双十二烷基二氯硅烷、双十六烷基二氯硅烷、(4-叔丁基苯基)辛基二氯硅烷、二辛基二氯硅烷、二癸烯基二氯硅烷、二壬烯基二氯硅烷、二-2-乙基己基二氯硅烷、二-3，3-二甲基戊基二氯硅烷、三己基氯硅烷、三辛基氯硅烷、三癸基氯硅烷、二辛基甲基氯硅烷、辛基二甲基氯硅烷、(4-叔丙基苯基)二乙基氯硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、三甲氧基(3，3，3-三氟丙基)硅烷、六甲基二硅氮烷、二乙基四甲基二硅氮烷、六苯基二硅氮烷、和六甲苯基二硅氮烷；改性的硅油如二甲基硅油、甲基苯基硅油、氯苯基硅油、甲基含氢硅油、烷基改性的硅油、氟改性的硅油、聚醚改性的硅油、醇改性的硅油、氨基改性的硅油、环氧基改性的硅油、环氧基/聚醚改性的硅油、苯酚改性的硅油、羧基改性的硅油、巯基改性的硅油、丙烯酰基改性的硅油、甲基丙烯酰基改性的硅油、和α-甲基苯乙烯改性的硅油；甲硅烷基化试剂；具有氟化烷基的硅烷偶联剂；基于有机钛酸盐的偶联剂；和基于铝的偶联剂。其中，有机硅烷化合物是优选的。
无机微粒通过这些疏水化试剂进行处理以制造用于本发明的疏水性无机微粒。
疏水化二氧化硅微粒的市售产品的具体实例包括但不限于，HDK H2050EP和HVK32(Hoechst AG制)，R972、R974、RX200、RY200、R202、R805、和R812(Nippon Aerosil Co.，Ltd.制)，以及TS530和TS720(CabotCorporation制)。
此外，锐钛矿型晶体或金红石型晶体以及非晶体型都可以使用。经表面处理的氧化钛微粒的市售产品的具体实例包括但不限于，T-805(NipponAerosil Co.，Ltd.制)以及STT-30A和STT-30A-FS(金红石型，均由TitanKogyo，Ltd.制)。
用于本发明的无机微粒的粒径可以由使用动态光散射的粒度分布测量设备，例如，DLS-700(Otsuka Electronics Co.，Ltd.制)和Coulter N4(CoulterElectronics Co.，Ltd.制)测量。
但是，由于难以在用有机硅烷化合物处理后分离二次聚集的颗粒，优选的是，由扫描电子显微镜或透射电子显微镜拍摄的照片直接获得粒径。
观察至少100个无机微粒以获得长径(major diameter)的平均值。
本发明的调色剂优选含有脱模剂(蜡)组分，尤其是巴西棕榈蜡。
巴西棕榈蜡是由棕榈科植物(Copenicia cerifera Mart)的叶子获得的天然蜡。通过游离脂肪酸脱离获得的低酸值型是优选的，因为其可以均匀地分散在粘合剂树脂中。
此外，通过游离脂肪酸脱离获得的低酸值型巴西棕榈蜡的挥发性组分少，使得图像承载部件上的成膜和带电部件上的耗废较少，这是优选的。
在本发明中，为了改进图像质量，优选的是，调色剂的体均粒径为4.5～5.2μm，小粒度(即，4.0μm或更低)调色剂颗粒的含量比例不超过60数量％，和体均粒径Dv与数均粒径Dn之比(Dv/Dn)为1.00～1.50。
当粒径太小时，调色剂的生产性往往极度变差，并且耐久性和流动性也易于变差，这是不优选的。
当粒径为8μm或更高的颗粒的体积含量比例大于2.0％时，图像质量没有显著改进。
另外，当Dv/Dn之比出离1.00～1.50的范围时，粒度分布往往是宽的，导致图像质量变差。
体均粒径、数均粒径、和粒径为4μm或更低的调色剂颗粒的数量％通过Coulter Counter TAII(Coulter Electronics Co.，Ltd.制)测量，其与输出数量分布和体积分布的接口(Institute of Japanese Union of Science and Engineers制)和PC 9801家用电脑(NEC Corporation制)连接。制备使用初级氯化钠的1％NaCl水溶液作为电解质。
测量方法如下：
将0.1～5ml作为分散剂的表面活性剂(优选烷基苯磺酸盐)加入50～100ml电解质中，然后加入1～10mg样品；用超声波分散设备分散处理一分钟后，将100ml～200ml的电解质水溶液置于另一烧杯中；以获得预定浓度的方式向其中加入样品液体分散体；用孔径100μm的Coulter Counter TA-II基于颗粒数量测量粒径为2μm～40μm的30,000个颗粒的粒度分布；计算2μm～40μm的颗粒的体积分布和数量分布；和由体积分布得到基于质量的体均粒径。
在本发明中，优选的是，基于颗粒数量，粒径为3.2μm的颗粒的含量比例为35％或更低以改进图像质量。
这种细粉末的含量比例太高往往导致图像承载部件的背景沾污和调色剂在机器中飞散，这是不优选的。
此外，当粒径为8μm或更高的调色剂颗粒的体积含量比例为2.0％或更低时，图像质量有望得以改进。
本发明的调色剂可以含有蜡而不导致成膜并具有优异的转印性质，这对改进图像质量是有利的。因此，所述调色剂可以适用于全色图像形成装置。
尤其是，在适于改进执行速度的双组分显影中，所述调色剂适于对每种颜色都使用图像承载部件的串联型显影法。
另外，考虑到优异的转印性质，所述调色剂适于具有多个转印步骤的串联型中间转印系统。
此外，由于调色剂性能在低温定影系统中是优异的，准备时间短。因此，所述调色剂适用于可以在高速下用低压力定影图像的节能定影设备。
例如，合适的定影设备具有具备加热元件的加热体、与该加热体接触的膜、和加压部件，该加压部件在记录介质经过所述膜和所述加压部件之间时经由所述膜对所述加热体加压以将图像定影在记录介质上；或者另一合适的定影设备具有由磁性金属形成的通过电磁感应产生热的加热部件。
在本发明中，作为外部加入母体调色剂颗粒的外部添加剂，通常使用的氧化钛可以与二氧化硅组合使用。
其疏水化产品是优选的，并且初级粒径为10nm～20nm的疏水化氧化钛是特别优选的。
通过将这样的外部添加剂附着到母体调色剂颗粒表面，赋予调色剂流动性，使调色剂的带电性稳定化。因此，改进了显影辊到图像承载部件的显影。
尤其是当这样的外部添加剂用于含有聚酯树脂作为粘合剂树脂的调色剂中时，获得了具有稳定带电性的调色剂。
从在环境改变中和长期连续使用期间保持质量来看，外部添加剂的良好性能对改进与载体的磨耗耐久性以及减少调色剂耗废的发生和图像承载部件表面上的成膜来说是不可缺少的。
显影剂
本发明中的显影剂含有上述调色剂和其它适当选择的组分如载体。
显影剂可以为单组分显影剂和双组分显影剂，并且从使用寿命的长度，特别是当用于符合近来的高速信息处理需求的高速打印机时的使用寿命的长度来看，双组分显影剂是优选的。
对载体的选择没有具体限制。优选包括芯和覆盖该芯的树脂层的载体。
对芯材料的选择没有具体限制，并且可以适当使用任何已知的材料。例如，具有50～90emu/g的基于锰-锶(Mn-Sr)的材料和基于锰-镁(Mn-Mg)的材料是优选的。为了确保图像浓度，高度磁化材料如具有100emu/g以上的铁粉末和具有75～125emu/g的磁铁矿是优选的。
此外，从减少对显影辊上形成的调色剂细丝和图像承载部件之间的接触的影响来看，具有30～80emu/g的基于弱磁化的铜-锌(Cu-Zn)的材料是优选的，这对改进图像质量是有利的。
这些可以单独或组合使用。
芯优选的体均粒径D50为10～200μm和更优选40～100μm。
当体均粒径D50太小时，细粉末往往在载体颗粒的分布中增加，和每个颗粒的磁化强度往往降低，导致载体颗粒飞散。当体均粒径D50太大时，比表面积往往降低，导致调色剂飞散。在实地部分占据大比例的全色图像中，再现性往往变差，特别是在实地部分中。
对用于上述树脂层的材料的选择没有具体限制，并且可以适当使用任何已知树脂。其具体实例包括但不限于，基于氨基的树脂，基于聚乙烯基的树脂，基于聚苯乙烯的树脂，基于聚碳酸酯的树脂，聚乙烯树脂，聚氟乙烯树脂，聚偏二氟乙烯树脂，聚三氟乙烯树脂，聚六氟丙烯树脂，偏二氟乙烯和丙烯酸酯单体的共聚物，偏二氟乙烯和氟乙烯的共聚物，含氟三元共聚物如四氟乙烯、偏二氟乙烯、和不含氟原子的单体的三元共聚物，及有机硅树脂。
这些可以单独或组合使用。
基于氨基的树脂的具体实例包括但不限于，脲-甲醛树脂、三聚氰胺树脂、苯胍胺树脂、脲树脂、聚酰胺树脂、和环氧树脂。
基于聚乙烯基的树脂的具体实例包括但不限于，丙烯酸类树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚丙烯腈树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、聚乙烯醇树脂、和聚乙烯缩丁醛树脂。
聚苯乙烯树脂的具体实例包括但不限于，聚苯乙烯树脂和苯乙烯-丙烯酸类共聚物。
卤代烯烃树脂的具体实例包括，但不限于，聚氯乙烯。聚酯树脂的具体实例包括但不限于，聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂和聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂。
树脂层可含有导电粉末如金属粉末、炭黑、氧化钛、氧化锡和氧化锌。
这种导电粉末的平均粒径优选不超过1μm。当平均粒径太大时，可能变得难以控制电阻。
上述树脂层可以通过例如如下方式形成：将上述有机硅树脂溶解在溶剂中以制备涂布液体，并将该液体通过已知的涂布方法涂布到上述芯的表面，然后干燥和烘焙。
已知的涂布方法的具体实例包括但不限于，浸涂法、喷涂法、和刷涂法。
对溶剂的选择没有具体限制。其具体实例包括但不限于，甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、和溶纤剂乙酸丁酯。
对烘焙没有具体限制。可以使用外部加热系统或内部加热系统。例如，可以适当使用固定电炉、流动式电炉、旋转电炉、使用燃烧炉的方法、和使用微波的方法。
树脂层中载体的含量优选为0.01～5.0重量％。
当该含量太小时，不能容易地在芯表面上形成均匀的树脂层。
当该含量太大时，树脂层往往是厚的，导致载体颗粒的粒化，这意味着不能获得均匀的载体颗粒。
当显影剂是双组分显影剂时，对双组分显影剂中载体的含量没有具体限制。例如，该含量优选为90～98重量％和更优选93～97重量％。
双组分显影剂中调色剂与载体的混合比例典型地为1～10重量份，基于100重量份载体。
显影设备为干式显影型或湿式显影型，以及为单色显影型或多色显影型。显影设备适当包括，例如，使调色剂摩擦带电的搅拌器和旋转磁辊。
在显影设备中，混合和搅拌调色剂和载体以使调色剂摩擦带电。然后调色剂像细丝那样竖立在旋转磁辊表面上以形成磁刷。
由于磁辊设置在图像承载部件附近，承载在磁辊表面上的形成磁刷的调色剂的一部分通过电吸引力转移到图像承载部件的表面。
结果，静电潜像用调色剂显影以在图像承载部件的表面上形成可视图像(调色剂图像)。
容纳在显影设备中的显影剂含有所述调色剂并且可以为单组分显影剂或双组分显影剂。
外部添加剂游离量的测量
超声波振动方法适用于测量二氧化硅的游离比例和附着比例。
通常，游离比例通过颗粒分析仪测量，其中源自外部添加剂的钛原子的游离比例基于碳原子获得。
在该方法中，仅反映了初始调色剂的外部添加剂的游离状态。因此，没有反映显影单元中调色剂与载体和显影单元碰撞后的游离比例。
在超声波振动方法中，弱附着到调色剂颗粒并浸入水溶液的外部添加剂的组分通过均化器搅拌产生的水流的剪切力而分离。
超声波振动方法中从调色剂游离的外部添加剂的游离比例反映了调色剂在显影单元中受到足够应力后获得的外部添加剂的游离比例。因此，通过将游离比例降低到预定范围，即使当调色剂在实际机器的运行测试中处于应力下时，也可以减少调色剂从显影套筒的掉落。
关于超声波振动方法的详细情况如下。
首先，将0.1ml的Emulgen 108(Kao Corporation制)加入100ml去离子水，然后搅拌一分钟以制备溶液A。
然后，将4g样品调色剂加入溶液A，振荡混合物20次以润湿调色剂。在确认分散状态没有漂浮和分离后，使液体静置30分钟以制备液体B。接下来，振荡液体B五次以分散调色剂。使超声波均化器(VCX 750，SonicCorporation制)的振动部分进入溶液B中2.5cm，并以20W的输出功率以20kHz使振动部分振动一分钟以制备液体C。接下来，使溶液C静置10分钟，然后用滤纸(100CIRCLES，Toyo Roshi Kaisha，Ltd.制)过滤。游离的外部添加剂存在于滤液中。
对表面活性剂没有具体限制。在本发明中聚氧乙烯脂族酸醚是优选的。其中，具有作为疏水性基团的基于脂族月桂基的基团的聚氧乙烯脂族酸醚是尤其优选的。HLB为12.0～18.0的这样的醚是进一步优选的。这些对疏水化外部添加剂具有高润湿性，防止漂浮在液体中的附着力弱的外部添加剂通过用于超声波振动的均化器产生的水流的剪切力而再附着，并且产生聚集较少的均匀分散剂。因此，获得的液体直接进行等离子光谱分析。
也就是说，当使用其它表面活性剂时，样品在喷雾器和喷头部分的结块和污染通过等离子光谱分析的操作而往往增加，导致分析仪器的维护麻烦。
由于常用的表面活性剂(参考JP-2008-70577-A、JP-H04-9860等)使用烷基取代的苯基作为疏水性基团，用作确定表面活性剂溶解性的亲水基团的环氧乙烷的加合摩尔数提高。因此，防止外部添加剂的再附着和降低聚集性质的分散功能不足。
对于外部添加剂的游离量，将滤液C用等离子水量至100ml。Si元素通过ICPS7500(采用ICP-AES方法，Shimadzu Corporation制)定量测量。使用原子吸收光谱法的参比溶液(Kanto Chemical Co.，Inc.制)制备具有不同含量浓度的样品参比液体，并进行测量以由分析仪器内的校正曲线量化滤液C所含的Ti元素和Si元素。
上述游离比例表示为用滤液中所含的浓度除以添加量获得的以ppm表示的商。
从测量精度来看，等离子光谱分析ICP-AES方法优选用于分析滤液中所含的元素。
本发明中的游离量表示为得自与4g调色剂混合的外部添加剂加入量的外部添加剂的游离量的浓度。通过ICP-AES方法分析的分析值为游离量，并且游离比例可以由测试前后的百分比表示。
此外，还有通过在前述测试方法中用荧光X射线分析附着比例后，从全体中减去来获得游离比例的方法(参考JP-H04-264453-A和JP-S61-249059)。但是，由于该游离比例不是实际分析的，获得的值不同于实际的游离值，结果不精确或没有作出充分的定量分析。因此，在本发明中通过从滤液采样来对游离进行测量。
此外，使用JP-H04-9860-A和JP-2008-70577-A描述的表面活性剂没有显著差异。
此外，在JP-2006-154387和JP2006-323368中描述的方法中，通过对附着比例的分析后从全体减去来获得游离比例。
优选的是，通过如上所述超声波振动方法获得的二氧化硅自母体调色剂母体颗粒的游离量为0.1ppm～10ppm，和氧化钛的游离量为0.1ppm～5ppm (调色剂4g/100ml)。
当二氧化硅的游离量太小时，外部添加剂(二氧化硅)往往在显影单元中的搅拌应力下随时间嵌入母体调色剂颗粒，导致调色剂流动性变差和图像浓度降低。
相反，当二氧化硅的游离量太大时，从母体调色剂颗粒游离的二氧化硅的量往往通过搅拌随时间提高，从而增加载体耗废，显影剂的摩擦带电能力劣化，和导致调色剂从显影套筒掉落。
当钛的游离量太小时，外部添加剂(氧化钛)往往嵌入母体调色剂颗粒，从而降低氧化钛的带电平衡控制，导致带电性劣化。相反，当钛的游离量太大时，氧化钛自母体调色剂颗粒的游离量往往通过搅拌随时间增加，导致带电性劣化。参考图2的SEM照片。
此外，在本发明中，期望的是，上述两种无机微粒的平均初级粒径彼此不同。
已知的是，这些外部添加剂在显影步骤中的应力下逐渐埋入调色剂中。但是，在两种的粒径不同的情况下，当微粒与调色剂颗粒表面、潜像承载部件(通常为感光体)和载体表面接触时，粒径较大的一种无机微粒起到间隔体的作用，从而防止粒径较小的无机微粒埋入调色剂颗粒中。因此，初期状态下外部添加剂覆盖调色剂表面颗粒的效果持续长时间，从而防止发生成膜。
此外，在本发明中，期望的是，两种无机微粒中平均初级粒径较小的一种无机微粒的加入量大于平均初级粒径较大的另一种无机微粒的加入量。
粒径较大的外部添加剂的加入量越少且粒径较小的外部添加剂的加入量越大，则调色剂特性随时间的改变变得越小。
认为这是因为粒径较大的外部添加剂往往比粒径较小的外部添加剂更早地嵌入调色剂颗粒。
此外，对于在本发明中使用的无机微粒，从赋予流动性来看，其中的至少一种优选的平均初级粒径为0.03mm或更低。
平均初级粒径为0.03mm或更低的无机微粒赋予调色剂流动性，使得均匀带电，和改进抗调色剂飞散和背景沾污的性质。
上述外部添加剂的加入量优选为0.5重量份～10重量份和更优选0.8重量份～4.0重量份，相对于100重量份母体调色剂颗粒。
因此，显影辊上的调色剂薄层变得均匀，层厚度的变化大大减少，此外，防止了因显影辊长期搅拌使调色剂熔合到显影剂搅拌和涂覆刮片造成的白条的发生。
当外部添加剂的加入量出离上述范围时，显影辊上的调色剂薄层往往变得不均匀，从而不能进行均匀显影和获得均匀图像，导致发生调色剂熔合到显影剂搅拌和涂覆刮片造成的白条。
当加入量太小时，调色剂的流动性往往不足，从而不能将需要量的调色剂供应到显影辊或用调色剂显影，因为调色剂的带电性太高。
相反，当加入量太大时，带电调色剂往往不足，从而导致调色剂从显影辊飞散和背景沾污。
上述母体调色剂颗粒是指除外部添加剂之外的材料，即在制造中至少含有粘合剂树脂和着色剂的颗粒。
作为上述外部添加剂的无机微粒优选含有数均粒径为80nm～500nm的疏水性无机微粒，并且更优选疏水化二氧化硅。
当大粒径的无机微粒附着到母体调色剂颗粒表面时，其有助于改进与载体摩擦时的流动性和带电性，并且往往不会嵌入母体调色剂颗粒，因为存在粒径小的无机微粒。
此外，摩擦时的碰撞通过上述间隔体效应减少，从而防止小粒径的氧化钛从调色剂表面脱落。
当无机微粒的数均粒径太小时，颗粒往往通过与载体的摩擦而埋入母体调色剂颗粒，并且间隔效应下降，促进了小粒径的氧化钛从调色剂表面脱落，并且往往随时间发生调色剂从套筒的脱落。
当无机微粒的数均粒径太大时，粒径大得使与母体调色剂颗粒混合期间无机微粒的整个面积与调色剂表面接触，并且无机微粒不充分地附着到调色剂和保持游离。因此，降低了对调色剂流动性和带电性的贡献。因此，施加到流动性劣化的调色剂上的应力往往增加，从而加速氧化钛的载体耗废和劣化载体的摩擦带电能力，导致调色剂从显影套筒脱落。
调色剂
调色剂包括粘合剂树脂和着色剂以及可选的组分。
粘合剂树脂
对粘合剂树脂的选择没有具体限制，并且可以适当地使用任何粘合剂树脂。从颜色产生和图像强度来看，优选使用聚酯树脂作为全色用粘合剂树脂。
由于彩色图像通过叠加多个调色剂层而形成，因调色剂层的强度不足，出现了图像的龟裂或缺陷，或可能丧失适当的光泽。
因此，优选使用可以保持合适的光泽和优异的强度的聚酯树脂。
这样的聚酯树脂通常通过多元醇和多元羧酸之间的酯化反应获得。
在构成这样的聚酯树脂的单体中，包括具有多官能基团的单体的醇单体的具体实例包括但不限于，乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇，二醇如1，4-丁二醇、新戊二醇、1，4-丁烯二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、双酚A、氢化双酚A、双酚A与环氧化物的加合物，其它二醇，山梨糖醇、1，2，3，6-己四醇、1，4-山梨聚糖、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1，2，4-丁三醇、1，2，5-戊三醇、甘油、双甘油、2-甲基丙三醇、2-甲基-1，2，4-丁三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1，3，5-三羟基苯，以及其它三元以上的醇。
在这些构成聚酯树脂的单体中，优选使用基本上由双酚A与环氧化物的加合物构成的单体。
当这样的双酚A与环氧化物的加合物用作构成单体时，由于双酚A骨架的特性而获得了具有相对高玻璃化转变温度的聚酯。这有助于改进耐复印粘连(copy blocking)和高温储存性。
此外，双酚A骨架两侧上存在的烷基在聚合物中起到柔性链段的作用，从而改进定影期间的图像强度和颜色产生。
在双酚A与环氧化物的加合物中，优选使用具有亚乙基或亚丙基的加合物。
在该化学结构中，n表示2或更大的整数，R表示氢原子、具有1～18个碳原子的烷基、或具有2～18个碳原子的烯基，和X表示氢原子或具有1～3个碳原子的烷基。
在构成聚酯树脂的单体中，包括具有多官能基团的单体的酸单体的具体实例包括但不限于，马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、环己二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、丙二酸、烯基琥珀酸或烷基琥珀酸如正十二烯基琥珀酸和正十二烷基琥珀酸、它们的酸酐、烷基酯，其它二羧酸、1，2，4-萘三酸、1，2，4-丁三酸、1，2，5-己三酸、1，3-二羧基-2-甲基-亚甲基羧基丙烷、四(亚甲基羧基)甲烷、1，2，7，8-辛烷四羧酸、EnPol三聚体酸、和它们的酸酐、烷基酯、烯基酯、芳基酯、和其它三元以上的羧酸。
烷基酯、烯基酯和芳基酯的具体实例包括，但不限于，三碳酸1，2，4-苯三乙酯、三碳酸1，2，4-苯三甲酯、三碳酸1，2，4-苯三正丁酯、三碳酸1，2，4-苯异丁酯、三碳酸1，2，4-苯三正辛酯、三碳酸1，2，4-苯三-2-乙基己酯、三碳酸1，2，4-苯三苄基酯、和三碳酸1，2，4-苯三(4-异丙基苄基)酯。
对制造聚酯树脂的方法没有具体限制，并且已知方法可以用于酯化反应。
此外，已知方法可以适当地用于酯交换反应。任何酯交换催化剂均可以用于这样的方法中。
其具体实例包括但不限于，乙酸镁、乙酸锌、乙酸锰、乙酸钙、乙酸锡、乙酸铅、和四丁氧化钛。
任何已知方法均可以适当用于缩聚反应。任何聚合催化剂均可以用于这样的方法。
其具体实例包括但不限于，三氧化锑和二氧化锗。
合成实施例
接下来，本发明将参考实施例详细说明，但本发明不限于此。
实施例4(后述)中使用的聚酯树脂的合成实施例
聚酯树脂1
将3摩尔三羟甲基丙烷、1摩尔富马酸、1摩尔间苯二甲酸、和0.2摩尔辛酸锡(II)加入配有冷凝器、搅拌器、和氮气引入管的反应容器以在氮气流中在230℃进行反应两小时，同时蒸除反应期间产生的水。
接下来，反应在5～20mmHg的减压下继续进行一小时，然后加入0.5摩尔偏苯三酸酐。在密闭的情况下在常压进行两小时反应后，将所得物冷却至室温并粉碎以获得非线型聚酯树脂1。
树脂1含有20％的THF可溶组分和12,700的峰值分子量。
聚酯树脂2
将1摩尔双酚A与环氧丙烷的加合物、1摩尔双酚A与环氧乙烷的加合物、1.5摩尔己二酸、0.5摩尔环己烷二羧酸、和1摩尔二月桂酸锡(II)置于配有冷凝器、搅拌器、和氮气引入管的反应容器以在氮气流中在230℃进行反应两小时，同时蒸除反应期间产生的水。
接下来，反应在5～20mmHg的减压下继续进行三小时。冷却至室温后，所得物被粉碎以获得非线型聚酯树脂2。树脂2不含THF可溶组分且峰值分子量为4,500。
聚酯树脂3
将1摩尔(455g)苯酚酚醛清漆树脂(一个分子中的环数量为4.4和软化点为81℃)置于高压釜中，并用氮气置换反应容器中的空气。
接下来，加入1摩尔二羟基双三乙醇胺化(aminate)钛，然后在将温度保持在120℃的同时逐渐压入3摩尔乙二醇以完成反应。除去挥发性物质以获得酚醛清漆型苯酚树脂的氧基亚烷基醚(NE1)。
将2.1摩尔(735g)聚氧丙烯(2，2)-2，2-双(4-羟基苯基)、0.9摩尔NE1和3摩尔对苯二甲酸置于配有温度计、具有扭矩检测器的搅拌器、冷凝器、和氮气引入管的反应容器中以在氮气流中在230℃进行反应。
当反应物趋于具有透明感时，使反应温度下降到200℃以在减压下进行聚酯化反应。
反应物的粘度逐渐提高，并且当搅拌器的扭矩指示预定值时终止反应。之后，取出反应物并快速冷却以获得聚酯树脂3。
聚酯树脂3含有28％的THF可溶组分和5,200的峰值分子量。
混杂树脂4
将作为加聚反应单体的20摩尔苯乙烯和5摩尔甲基丙烯酸正丁基酯以及1摩尔作为聚合引发剂的氢过氧化叔丁基置于滴液漏斗中。
将作为加聚和缩聚的反应单体的30摩尔邻苯二甲酸，作为缩聚单体的10摩尔偏苯三酸酐、10摩尔双酚A(2，2)环氧丙烷和10摩尔双酚A(2，2)环氧乙烷，以及8摩尔二硬脂氧基锡(II)置于配有不锈钢搅拌棒、流动型冷凝器、氮气引入管和温度计的烧瓶中。在氮气氛下在150℃搅拌的同时将滴液漏斗中的上述加聚材料的预混物在5小时内从其中滴入烧瓶。
滴加后，在将温度保持在150℃的同时使所得物陈化5小时。然后，将温度升高到230℃以获得混杂树脂4。
混杂树脂4不含THF可溶组分且峰值分子量为9,500。
苯乙烯丙烯酸类树脂5
将2,000g去离子水与作为单体的500g苯乙烯和100g丙烯酸缩水甘油酯、50g自由基聚合引发剂、以及10g作为分散剂的十二烯基苯磺酸钠装入配有冷凝器、搅拌器、氮气引入管、和温度计的烧瓶中。
将它们加热到90℃，同时用氮气置换和搅拌以进行反应12小时。
获得的聚合的物质用水洗涤，并在常温下在10托干燥以获得挥发性组分为1％或更低的粉末(苯乙烯丙烯酸类树脂5)。
苯乙烯丙烯酸类树脂5不含THF可溶组分且峰值分子量为4,000。
着色剂
对着色剂的选择没有具体限制，并且任何已知的染料和颜料均可以适当使用。着色剂的具体实例包括但不限于，炭黑、苯胺黑染料、氧化铁黑、萘酚黄S、汉萨黄(10G、5G和G)、镉黄、氧化铁黄、赭石、铬黄、钛黄、多偶氮黄、油黄、汉萨黄(GR、A、RN和R)、颜料黄L、联苯胺黄(G和GR)、永久黄(NCG)、富尔坎坚牢黄(5G和R)、酒石黄色淀、喹啉黄色淀、蒽吖嗪黄BGL、异二氢吲哚酮黄、氧化铁红、铅丹、橙铅、镉红、镉汞红、锑橙、永久红4R、对位红、火红(Faise red)、对氯邻硝基苯胺红、立索尔坚牢猩红G、亮坚牢猩红、亮洋红BS、永久红(F2R、F4R、FRL、FRLL和F4RH)、坚牢猩红VD、富尔坎坚牢玉红B、亮猩红G、立索尔玉红GX、永久红F5R、亮洋红6B、颜料猩红3B、酒红5B、甲苯胺栗、永久酒红F2K、埃利奥酒红BL、酒红10B、淡BON栗、中BON栗、曙红色淀、若丹明色淀B、若丹明色淀Y、茜素色淀、硫靛红B、硫靛栗、油红、喹吖啶酮红、吡唑啉酮红、多偶氮红、铬朱红、联苯胺橙、芘橙、油橙、钴蓝、青天蓝、碱性蓝色淀、孔雀蓝色淀、维多利亚蓝色淀、无金属酞菁蓝、酞菁蓝、坚牢天蓝、阴丹士林蓝(RS和BC)、靛青、深蓝、普鲁士蓝、蒽醌蓝、坚牢紫B、甲基紫色淀、钴紫、锰紫、二烷紫、蒽醌紫、铬绿、锌绿、氧化铬、翠绿、翡翠绿、颜料绿B、萘酚绿B、绿金、酸性绿色淀、孔雀石绿色淀、酞菁绿、蒽醌绿、氧化钛、氧化锌、锌钡白等。这些可以单独或组合使用。
调色剂材料中的着色剂含量优选为1～15重量％，和更优选3～10重量％。
当着色剂含量太小时，调色剂的着色性能往往变差。相反，当着色剂含量太大时，调色剂中颜料的分散往往不足，从而使调色剂的着色性能和电性质劣化。
着色剂与树脂可以组合使用作为母料。所述树脂的具体实例包括，但不限于，聚酯、苯乙烯或其取代产物的聚合物、基于苯乙烯的共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、环氧树脂、环氧多元醇树脂、聚氨酯、聚酰胺、聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯酸树脂、松香、改性松香、萜烯树脂、脂族烃树脂、脂环族烃树脂、芳族石油树脂、氯化石蜡、和石蜡。
这些可单独或组合使用。
苯乙烯或其取代产物的聚合物的具体实例包括但不限于，聚苯乙烯、聚(对氯苯乙烯)、和聚乙烯基甲苯。
基于苯乙烯的共聚物的具体实例包括但不限于，苯乙烯-对氯苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-乙烯基萘共聚物、苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸辛酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-α-氯甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-茚共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、和苯乙烯-马来酸酯共聚物。
母料可以通过向树脂和着色剂施加高剪切力以进行混合或捏合来制造。
在这种情况下，可以使用有机溶剂以促进着色剂和树脂之间的相互作用。
此外，可以直接使用所谓的冲洗法(flushing method)和着色剂的湿滤饼，其有利之处在于无需干燥。
冲洗法是这样的方法，其中含有着色剂的水的水糊料与有机溶剂混合或捏合，并且着色剂转移到树脂侧以除去水和有机溶剂。
高剪切分散设备如三辊磨等可以用于混合或捏合。
本发明的调色剂可选地含有已知的组分如脱模剂、电荷控制剂、和磁性材料。
脱模剂
优选在制造的调色剂中含有蜡作为脱模剂以赋予调色剂脱模性质。
蜡的熔点优选为40℃～120℃和更优选50℃～110℃。当调色剂的熔点太高时，低温定影性质往往不足。当调色剂的熔点太低时，耐反印性和耐久性往往变差。蜡的熔点可以通过差示扫描量热计测量(DSC)方法获得。
也就是说，将若干mg样品以恒定的升温速度(例如，10℃/min)加热时的熔融峰值确定为熔点。
蜡的具体实例包括但不限于，固体石蜡、微晶蜡、米蜡、基于脂族酸酰胺的蜡、基于脂族酸的蜡、脂族单酮、基于脂族酸金属盐的蜡、基于脂族酸酯的蜡、基于部分皂化的脂族酸酯的蜡、有机硅清漆、高级醇、和巴西棕榈蜡。
此外，还可以使用分子量小的聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯。
其中，根据环-球法的软化点为70℃～150℃的聚烯烃是优选的，并且软化点为120℃～150℃的聚烯烃是特别优选的。除了合成蜡，还可以使用天然蜡如巴西棕榈蜡。优选组合使用合成树脂和天然蜡以利用天然蜡的优点。
电荷控制剂
电荷控制剂的具体实例包括但不限于，苯胺黑染料、三苯基甲烷染料、含铬的金属络合物染料、钼酸螯合物颜料、若丹明染料、烷氧基胺、季铵盐(包括氟改性季铵盐)、烷基酰胺、磷和含磷化合物、钨和含钨化合物、含氟表面活性剂、水杨酸金属盐、和水杨酸衍生物的金属盐。这些可以单独或组合使用。
可以使用电荷控制剂的市售产品。其具体实例包括但不限于，OrientChemical Industries Co.，Ltd.制造的BONTRON P-03(基于苯胺黑的染料)、BONTRON P-51(季铵盐)、BONTRON S-34(含金属的偶氮染料)、E-82(羟萘甲酸的金属络合物)、E-84(水杨酸的金属络合物)、和E-89(酚的缩合产物)；Hodogaya Chemical Co.，Ltd.制造的TP-302和TP-415(季铵盐的钼络合物)；Hoechst AG制造的COPY CHARGE PSY VP2038(季铵盐)、COPY BLUEPR(三苯基甲烷衍生物)、COPY CHARGE NEG VP2036和NX VP434(季铵盐)；Japan Carlit Co.，Ltd.制造的LRA-901和LR-147(硼络合物)；铜酞菁，二萘嵌苯，喹吖啶酮，基于偶氮的颜料，和具有如磺酸基、羧基、季铵盐基团的官能团的聚合物等。
电荷控制剂的含量优选为0.1～10重量份和更优选0.2～5重量份，基于100重量份上述粘合剂树脂。
当该含量太低时，不易于获得电荷控制性质。当该含量太高时，调色剂往往具有过度的带电性，从而降低了主电荷控制剂的效果，提高了与显影辊的静电吸引力，以及导致调色剂流动性变差和图像浓度降低。
磁性材料
本发明的调色剂可选地含有磁性材料和用作磁性调色剂。磁性材料的具体实例包括但不限于，氧化铁如磁铁矿、赤铁矿和铁氧体，金属如铁、钴、和镍，或前述金属与铝、钴、铜、铅、镁、锡、锌、锑、铍、铋、镉、钙、锰、硒、钛、钨和钒的合金金属，以及它们的混合物。
这些可以单独或组合使用。磁性材料的含量优选为5～150重量份，基于100重量份粘合剂树脂。
对本发明的调色剂的制造方法没有具体限制，并且任何已知的粉碎方法和聚合方法均可以适当使用。
这种适用的粉碎方法包括，例如，其中机械混合至少粘合剂树脂和含有着色剂的调色剂组分的混合步骤、熔融混合捏合步骤、粉碎步骤和分级步骤。
此外，还适用这样的方法，该方法包括将除粉碎或分级步骤中获得的产品之外的粉末返回混合步骤和熔融混合捏合步骤以进行再利用。
除所述产品之外的粉末(副产品)是指除了作为市售产品处理的具有期望粒径的调色剂颗粒之外的微粒或粗颗粒，所述调色剂颗粒在熔融混合捏合步骤之后的粉碎步骤中或在接下来的空气分级步骤中获得。
所述副产品在熔融混合捏合步骤的混合步骤中优选以1～20重量份(基于100重量份主材料)的量混合。
对机械混合至少含有粘合剂树脂和着色剂的调色剂组分的混合步骤，和机械混合含有粘合剂树脂、着色剂、和电荷控制剂的调色剂组分的混合步骤没有具体限制。具有旋转叶片的典型的混合机可以在典型的条件中使用。
混合步骤之后，将混合物置于混合捏合机中以进行熔融混合捏合。
单轴或双轴连续混合捏合机或间歇型混合捏合机可以用作熔融混合捏合机。
其具体实例包括但不限于，KTK型双轴挤出机(KOBE STEEL.，Ltd.制)、双轴挤出机(KCK制)、PCM型双轴挤出机(Ikegai Corp.制)和共捏合机(Buss制)。
这些熔融混合捏合操作需要在不切断粘合剂树脂的分子链的合适的条件下进行。
具体来说，熔融混合捏合操作中的温度参考粘合剂树脂的软化点确定。当温度相对于软化点太低时，分子链往往被严重切断。当温度相对于软化点太高时，分散往往不能快速进行。
如果熔融混合捏合步骤完成，对经捏合的材料进行粉碎。在粉碎步骤中，优选首先粗粉碎材料，然后细粉碎。
在该步骤中，捏合的材料通过在喷气流中与碰撞板碰撞、在喷气流中颗粒彼此碰撞、和在定子与机械旋转的转子之间的窄间隙处粉碎等而粉碎。
粉碎步骤后，粉碎的材料通过离心分级以制造具有预定粒径，例如，平均粒径为4μm～20μm的显影剂。
为了制造本发明的调色剂，外部添加剂与由此获得的母体调色剂颗粒掺混以改进流动性、储存性、显影性质、和转印性质。
虽然外部添加剂的混合通过典型的粉末混合机进行，但优选具有夹套等的混合机以调节内部温度。
为了改变施加到外部添加剂的载荷的历程，在混合期间的中途或逐渐加入外部添加剂是适当的。
还合适的是改变混合机的转数、轧制速度、时间、温度等。
可适用的是先重载荷后相对轻的载荷，或相反的情况。
混合设施的实例优选亨舍尔混合机。具体条件为：夹套中的温度控制为25℃～35℃，搅拌叶片的转数为大约1,000rpm。当转数太大时，摩擦热增加，这是危险的。另外，虽然混合时间取决于调色剂的量，重复30秒操作(混合)和60秒冷却的循环1～10次是优选的。例如，如果冷却时间短于操作时间，摩擦热易于增加，并且外部添加剂往往被埋入，导致调色剂流动性变差和调色剂颗粒聚集增加。
如果循环的重复次数太少，附着力往往是弱的，并且获得的显影剂往往具有问题，如载体耗废和本发明的目标质量变差。
此外，通过提供气流源以从侧面混合和分散在混合机中流动的粉末层可以改进混合效率。所述源的尺寸可以约为旋转叶片直径的1/3。
也就是说，混合叶片的高速旋转导致将至少两种颗粒混合的涡旋流。合适的附着强度通过混合叶片的前边缘的圆周速度和转数确定。
双组分显影剂
本发明的调色剂可以用于使用载体的双组分显影剂。
铁粉末、铁氧体、磁铁矿、玻璃珠、和任何典型的材料都可以用作载体。
还可适当使用用树脂涂覆的载体。
树脂的具体实例包括但不限于，聚碳氟、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、苯酚树脂、聚乙烯醇缩醛、丙烯酸类树脂、和有机硅树脂。
其中，有机硅涂覆的载体从显影剂的使用寿命来看是优异的。
导电粉末等可以任选地包含于涂覆树脂中。
所述导电粉末的具体实例包括但不限于，金属粉末、炭黑、氧化钛、氧化锡、和氧化锌。所述导电粉末的平均粒径优选为1μm或更高。
当平均粒径太大时，可能变得难以控制电阻。双组分显影剂中调色剂与载体的混合比例通常为0.5～20.0重量份，基于100重量份载体。
处理盒
用于本发明的处理盒至少包括承载静电潜像的图像承载部件，用调色剂使图像承载部件承载的静电潜像显影以获得调色剂图像的显影设备，和其它可选的适当选择的设备。
显影设备包括容纳调色剂或含有调色剂的显影剂的显影剂容器，承载和输送容纳在显影剂容器中的调色剂或显影剂的显影剂承载部件，和其它可选的设备如调节承载在显影剂承载部件上的调色剂的层厚度的层厚度调节器。
上述处理盒可拆卸地附着到各种电子照相图像形成装置，并且优选可拆卸地附着到后述本发明的图像形成装置。
处理盒包括，例如，图像承载部件1、带电设备2、显影剂4、转印辊8、清洁单元7和其它可选的设备，如图1所示。在图1中，附图标记3和5分别表示辐照设备的光束和记录介质。
接下来，描述通过图1所示的处理盒进行的图像形成步骤。图像承载部件1在沿箭头所示方向旋转的同时由带电设备2带电并通过辐照设备(未示出)用光束3辐照以在图像承载部件1的表面上形成对应于辐照图像的静电潜像。
该静电潜像通过显影设备4显影，并且获得的调色剂图像通过转印辊8转印到记录介质5以印出。
图像转印后图像承载部件1的表面通过清洁单元7清洁并通过放电设备(未示出)放电以再次为下一次图像形成步骤作好准备。
通过上述超声波振动方法使外部添加剂从调色剂颗粒表面游离的该调色剂颗粒表面示于图2。从显示反射电子图像的图2A和显示二次电子图像的图2B中的实施例1的SEM照片可见，尽管施加了水流的剪切力，外部添加剂仍附着到整个调色剂。
发现在后述的混合时间与冷却时间之比小且混合循环重复次数较少的比较例1中外部添加剂大量脱离。
在本发明中，通过在用低能量水平混合后以混合时间与冷却时间的预定比例提供冷却时间来进行混合，而不是只提供高且强的能量进行混合。而且，还发现随着操作(混合)和冷却的混合循环的重复次数提高，外部添加剂更均匀和更强烈地附着到调色剂颗粒。
图像形成方法
本发明的图像形成方法包括静电潜像形成步骤、显影步骤、转印步骤和定影步骤，以及可选的步骤如清洁步骤、放电步骤、回收步骤和控制步骤。
本发明的图像形成装置包括静电潜像承载部件、静电潜像形成设备、显影设备、转印设备和定影设备，以及可选的设备如清洁设备、放电设备、回收设备和控制设备。
与本发明相关的图像形成方法通过本发明图像形成装置适当地进行。带电步骤通过带电设备进行。辐照步骤通过辐照设备进行。显影步骤通过显影设备进行。转印步骤通过转印设备进行。清洁步骤通过清洁设备进行。保护层形成步骤通过保护剂施加设备进行。定影步骤通过定影设备适当地进行。其它可选的步骤通过相应的可选的设备进行。
静电潜像形成步骤和静电潜像形成设备
静电潜像形成步骤是在静电潜像承载部件上形成静电潜像的步骤。
对(静电潜像)图像承载部件(也称作感光体或光电导体)的材料、形状、结构、尺寸等没有具体限制，并且可以适当选择任何已知的图像承载部件。优选鼓形的图像承载部件。而且，就材料而言，选择由非晶硅或硒形成的无机图像承载部件和由聚硅烷或酞菁聚甲川(phthalopolymethine)形成的有机图像承载部件。其中，就长期使用寿命而言，优选非晶硅等。
静电潜像通过，例如，使用静电潜像形成设备使图像承载部件的表面均匀地带电和根据获得的图像信息辐照该表面而形成。
静电潜像形成设备至少包括：带电器，其使图像承载部件的表面均匀地带电，辐照器，其根据获得的图像信息辐照该图像承载部件的表面。
图像承载部件的表面通过，例如，用带电器将电压施加到图像承载部件的表面而带电。
对带电器没有具体限制，并且可以选择任何已知的带电器。可以使用已知的具有导电或半导电的辊、刷、膜、橡胶刮片等的接触型带电器，和非接触型带电器如利用电晕放电的电晕管或栅格电极(scorotron)。
辐照通过，例如，用辐照器根据图像数据辐照图像承载部件的表面而进行。
所述辐照器的具体实例包括但不限于，复印光学系统、棒状透镜阵列系统、激光光学系统、和液晶光栅光学系统。
对于本发明而言，还可以采用背面辐照系统，其中图像承载部件从其背面辐照。
显影步骤和显影设备
显影步骤步骤是用本发明的调色剂显影静电潜像而形成调色剂图像的步骤。
调色剂图像是通过例如用本发明的调色剂由显影设备显影静电潜像而形成的。
适当地选择可以用本发明的调色剂进行显影的任何已知的显影设备。可以适当地使用，例如，容纳本发明的调色剂和包括以接触或非接触方式将调色剂附着到静电潜像的显影单元的显影设备。
显影设备为干显影型或湿显影型，和单色显影型或多色显影型。显影设备适当包括，例如，使调色剂或显影剂摩擦带电的搅拌器、和旋转磁辊。
在显影设备中，混合和搅拌调色剂与载体以使调色剂摩擦带电。然后，调色剂像细丝那样保持在旋转磁辊的表面上以形成磁刷。由于磁辊设置在图像承载部件附近，承载在磁辊表面上的形成磁刷的调色剂的一部分通过电吸引力转移到图像承载部件的表面。
结果，静电潜像用调色剂显影并在图像承载部件的表面上作为调色剂图像可视化。
容纳在显影设备中的显影剂是含有本发明的调色剂的显影剂并且可以为单组分显影剂或双组分显影剂。
已总体描述了本发明的优选实施方式，进一步的理解可以通过参考某些具体的实施例获得，这里提供的实施例只是为了展示的目的并且不意图进行限制。在以下实施例的描述中，除非另有说明，数量表示重量份比例。
实施例
接下来，将参考实施例描述本发明，但本发明不限于所述实施例。
实施例1
调色剂配方
聚酯树脂：100份
(数均分子量Mn：4,300；重均分子量Mw：12,700，玻璃化转变温度Tg：55℃)。
炭黑(MA100，Mitsubishi Chemical Corporation制)：3份
电荷控制剂(BONTRON E-84，Orient Chemical Industries Co.，Ltd.制)：1份
巴西棕榈蜡：3份
母体调色剂的制造
将调色剂配方混合物用挤出机混合捏合，用喷射磨粉碎和用空气分级机分级，以获得体均粒径Dv为4.9μm、体均粒径Dv与数均粒径Dn之比Dv/Dn为1.15、且具有粒径为4.0μm或更低的调色剂颗粒的数量含量比例为55％和粒径为3.2μm或更低的调色剂颗粒的数量含量比例为32％的粒度分布的母体调色剂颗粒。
外部添加剂混合步骤
分散阶段
称重30kg获得的经分级的母体调色剂颗粒并将其置于亨舍尔型超级混合机(亨舍尔混合机20B，NIPPON COKE&ENGINEERING.CO.，LTD.制)的混合室中。将0.1kg比表面积为240m2/g的二氧化硅(RZD 972，TokuyamaCorporation制)和0.2kg氧化钛(MT150AFM，Tayca Corporation制)置于其中以首先用低能量混合。
将该时间点夹套中的温度控制到25℃～30℃。
低能量混合的搅拌叶片的转数为400rpm且重复60秒操作(混合)和10秒冷却的循环一次。
附着阶段
接下来，用高能量对混合物进行混合。将该时间点夹套中的温度控制到25℃～30℃。高能量混合的搅拌叶片的转数为1,000rpm且重复60秒操作和10秒冷却的循环9次以获得实施例1的调色剂。
表2
获得的调色剂中游离的二氧化硅的量和比例按如下测量。
结果示于表5。
二氧化硅的游离比例
首先，将0.1ml的Emulgen 108(Kao Corporation制)加入100ml去离子水，然后搅拌1分钟以制备溶液A。
接下来，将4g实施例1的调色剂加入溶液A并振荡20次以润湿调色剂。确认分散状态在液体中没有漂浮和分离后，将液体静置30分钟以制备液体B。
接下来，将液体B振荡5次以分散调色剂。使超声波均化器(VCX 750，Sonic Corporation制)的振动部分进入液体B中2.5cm并以20W的输出功率在20kHz下振动一分钟以制备液体C。
接下来，将溶液C静置10分钟，然后使用滤纸(100CIRCLES，Toyo RoshiKaisha，Ltd.制)过滤。
接下来，将滤液C用去离子水称量至100ml，并通过ICPS7500(ShimadzuCorporation制)量化Si元素。所使用的具有0ppm、10ppm和20ppm的不同浓度的参比溶液基于原子吸收分析用的参比溶液(Kanto Chemical Co.，Inc.制)制备。滤液C中所含的Si元素与参比溶液一起量化。
获得的调色剂中的二氧化硅的游离比例示于表5。
实施例2
调色剂配方和母体调色剂的制造
调色剂以与实施例1中相同的方式制造。
外部添加剂的混合步骤
称重30kg获得的经分级的母体调色剂颗粒并将其置于亨舍尔型超级混合机(亨舍尔混合机20B，NIPPON COKE&ENGINEERING.CO.，LTD.制)的混合室中。将0.15kg比表面积为240m2/g的二氧化硅(RZD 972，TokuyamaCorporation制)和0.2kg氧化钛(MT150AFM，Tayca Corporation制)置于其中以首先用低能量混合。将该时间点的第一夹套中的温度控制到25℃～30℃。
低能量混合的搅拌叶片的转数为400rpm并重复60秒操作和10秒冷却的循环一次。
将该时间点夹套中的温度控制到25℃～30℃。
接下来，用高能量对混合物进行混合。
将该时间点夹套中的温度控制到25℃～30℃。高能量混合的搅拌叶片的转数为1,000rpm，并且重复60秒操作和20秒冷却的循环9次以获得实施例2的调色剂。
表3-1
表3-2
获得的调色剂中游离的二氧化硅的量和比例以与实施例1中相同的方式测量。结果示于表5。
实施例3
调色剂配方和母体调色剂的制造
实施例3的调色剂以与实施例1中相同的方式制造。
外部添加剂混合步骤
称重30kg获得的经分级的母体调色剂颗粒并将其置于亨舍尔型超级混合机(亨舍尔混合机20B，NIPPON COKE&ENGINEERING.CO.，LTD.制)的混合室中。将0.1kg比表面积为240m2/g的二氧化硅(RZD 972，TokuyamaCorporation制)置于其中以首先用低能量进行混合，然后将0.2kg氧化钛(MT150AFM，Tayca Corporation制)加入混合室以用高能量混合。
将该时间点夹套中的温度控制到25℃～30℃。
低能量混合的搅拌叶片的转数为400rpm，并且重复60秒操作和10秒冷却的循环一次。
高能量混合的搅拌叶片的转数为1,000rpm，并且重复60秒操作和20秒冷却的循环9次以获得实施例3的调色剂。
获得的调色剂中游离的二氧化硅的量和比例以与实施例1中相同的方式测量。结果示于表5。
实施例4
调色剂配方
聚酯树脂
合成实施例的聚酯树脂1：60份
合成实施例的聚酯树脂2：20份
合成实施例的聚酯树脂3：20份
基于喹吖啶酮的品红(C.I颜料红122)：3份
电荷控制剂(BONTRON E-84，Orient Chemical Industries Co.，Ltd.制)：1份
巴西棕榈蜡和米蜡的比例为60％～40％的混合物：4份
母体调色剂的制造
将调色剂配方混合物用挤出机混合捏合，用喷射磨粉碎和用空气分级机分级以获得体均粒径Dv为4.71μm、体均粒径Dv与数均粒径Dn之比Dv/Dn为1.24、粒径为4.0μm或更低的调色剂颗粒的数量含量比例为66％、粒径为3.2μm或更低的调色剂颗粒的数量含量比例为33％、和粒径为8μm或更高的调色剂颗粒的体积含量比例为1.8％的调色剂颗粒。
外部添加剂混合步骤
称重30Kg获得的经分级的品红色母体调色剂并将其置于亨舍尔型超级混合机(亨舍尔混合机20B，NIPPON COKE&ENGINEERING.CO.，LTD.制)的混合室中。将0.1kg比表面积为240m2/g的二氧化硅(RZD 972，TokuyamaCorporation制)和0.2kg氧化钛(MT150AFM，Tayca Corporation制)置于其中以首先用低能量混合。
将该时间点的夹套中的温度控制到25℃～30℃。低能量混合的搅拌叶片的转数为400rpm，并重复60秒操作和10秒冷却的循环一次。
接下来，用高能量对混合物进行混合。
将该时间点的第一夹套中的温度控制到25℃～30℃。
高能量混合的搅拌叶片的转数为1,000rpm，并重复110秒操作和60秒冷却的循环7次以获得实施例4的品红色调色剂。
获得的调色剂中游离的二氧化硅的量和比例以与实施例1中相同的方式测量。结果示于表5。
实施例5
调色剂配方
粘合剂树脂：100份
(Mn：4,300，Mw：11,700，Tg：55℃，Kao Corporation制)
炭黑(MA100，Mitsubishi Chemical Corporation制)：3份
电荷控制剂(BONTRON E-84，Orient Chemical Industries Co.，Ltd.制)：1份
巴西棕榈蜡和米蜡的比例为60％～40％的混合物：4份
母体调色剂的制造
将调色剂配方混合物用挤出机混合捏合，用喷射磨粉碎和用空气分级机分级，以获得体均粒径Dv为4.62μm、体均粒径Dv与数均粒径Dn之比Dv/Dn为1.20、粒径为4.0μm或更低的调色剂颗粒的数量含量比例为58％、粒径为3.2μm或更低的调色剂颗粒的数量含量比例为34％、和粒径为8.0μm或更高的调色剂颗粒的体积含量比例为1.8％的母体调色剂颗粒。
外部添加剂混合步骤
称重30kg获得的经分级的母体调色剂并将其置于亨舍尔型超级混合机(亨舍尔混合机20B，NIPPON COKE&ENGINEERING.CO.，LTD.制)的混合室中。将0.1kg比表面积为240m2/g的二氧化硅(RZD 972，TokuyamaCorporation制)和0.2kg氧化钛(MT150AFM，Tayca Corporation制)置于其中以首先用低能量混合。
将该时间点夹套中的温度控制到25℃～30℃。
低能量混合的搅拌叶片的转数为400rpm，并重复60秒操作和10秒冷却的循环一次。
接下来，用高能量对混合物进行混合。
将该时间点夹套中的温度控制到30℃～34℃。高能量混合的搅拌叶片的转数为900rpm，并重复90秒操作和30秒冷却的循环5次以获得实施例5的黑色调色剂。
获得的调色剂中游离的二氧化硅的比例和量以与实施例1中相同的方式测量。结果示于表5。
实施例6
将实施例2中获得的混合物用挤出机混合捏合，用喷射磨粉碎和用空气分级机分级，以获得体均粒径Dv为5.01μm、体均粒径Dv与数均粒径Dn之比Dv/Dn为1.18、粒径为4.0μm或更低的调色剂颗粒的数量含量比例为58.5％、粒径为3.2μm或更低的调色剂颗粒的数量含量比例为34％、和粒径为8.0μm或更高的调色剂颗粒的体积含量比例为1.8％的母体调色剂颗粒。
称重30kg获得的经分级的母体调色剂并将其置于亨舍尔型超级混合机(亨舍尔混合机20B，NIPPON COKE&ENGINEERING.CO.，LTD.制)的混合室中。将0.1kg比表面积为240m2/g的二氧化硅(RZD 972，TokuyamaCorporation制)和0.2kg氧化钛(MT150AFM，Tayca Corporation制)置于其中，以与实施例2中相同的方式混合以获得实施例6的黑色调色剂。
实施例7
调色剂配方
聚酯树脂(数均分子量Mn：4,300，重均分子量Mw：12,700，玻璃化转变温度Tg：55℃)：100份。
炭黑(MA100，Mitsubishi Chemical Corporation制)：3份
电荷控制剂(BONTRON E-84，Orient Chemical Industries Co.，Ltd.制)：1份
巴西棕榈蜡和米蜡的比例为60％～40％的混合物：4份
母体调色剂的制造
将调色剂配方混合物用挤出机混合捏合，用喷射磨粉碎和用空气分级机分级以获得体均粒径Dv为4.85μm、体均粒径Dv与数均粒径Dn之比Dv/Dn为1.13、粒径为4.0μm或更低的调色剂颗粒的数量含量比例为61％、粒径为3.2μm或更低的调色剂颗粒的数量含量比例为28.3％、和粒径为8.0μm或更高的调色剂颗粒的体积含量比例为1.8％的母体调色剂颗粒。
外部添加剂混合步骤
称重30kg获得的经分级的母体调色剂并将其置于亨舍尔型超级混合机(亨舍尔混合机20B，NIPPON COKE&ENGINEERING.CO.，LTD.制)的混合室中。将0.1kg比表面积为220m2/g的二氧化硅(RZD 970，TokuyamaCorporation制)和0.2kg氧化钛(MT150AFM，Tayca Corporation制)置于其中以首先用低能量混合。将该时间点的第一夹套中的温度控制到25℃～30℃。
低能量混合的搅拌叶片的转数为400rpm，并重复60秒操作和10秒冷却的循环一次。
接下来，对混合物用高能量进行混合。
将该时间点夹套中的温度控制到30℃～34℃。高能量混合的搅拌叶片的转数为900rpm，并重复115秒操作和30秒冷却的循环5次以获得实施例7的黑色调色剂。
获得的调色剂中游离的二氧化硅的量和比例以与实施例1中相同的方式测量。
结果示于表5。
实施例8
调色剂配方
聚酯树脂(数均分子量Mn：6，100；重均分子量Mw：202,500；玻璃化转变温度Tg：65℃)：100份。
黄色染料(C.I.颜料黄180)：3份
电荷控制剂(BONTRON E-84，Orient Chemical Industries Co.，Ltd.制)：1份
巴西棕榈蜡和米蜡的比例为60％～40％的混合物：4份
母体调色剂的制造
将调色剂配方混合物用挤出机混合捏合，用喷射磨粉碎和用空气分级机分级，以获得体均粒径Dv为5.12μm、体均粒径Dv与数均粒径Dn之比Dv/Dn为1.21、粒径为4.0μm或更低的调色剂颗粒的数量含量比例为58％、粒径为3.2μm或更低的调色剂颗粒的数量含量比例为32.3％、和粒径为8.0μm或更高的调色剂颗粒的体积含量比例为1.8％的母体调色剂颗粒。
外部添加剂混合步骤
称重30kg获得的经分级的母体调色剂并将其置于亨舍尔型超级混合机(亨舍尔混合机20B，NIPPON COKE&ENGINEERING.CO.，LTD.制)的混合室中。将0.1kg比表面积为220m2/g的二氧化硅(RZD 970，TokuyamaCorporation制)和0.3kg经表面改性的氧化钛置于其中以首先用低能量混合。
将该时间点夹套中的温度控制到25℃～30℃。
低能量混合的搅拌叶片的转数为400rpm，并重复60秒操作和10秒冷却的循环一次。
接下来，用高能量对混合物进行混合。
将该时间点的第一夹套中的温度控制到20℃～30℃。
高能量混合的搅拌叶片的转数为800rpm，并重复60秒操作和30秒冷却的循环5次以获得实施例8的黄色调色剂。
获得的调色剂中游离的二氧化硅的量和比例以与实施例1中相同的方式测量。结果示于表5。
实施例9
称重30kg获得的经分级的母体调色剂并将其置于亨舍尔型超级混合机(亨舍尔混合机20B，NIPPON COKE&ENGINEERING.CO.，LTD.制)的混合室中。将0.15kg比表面积为220m2/g的二氧化硅(RZD 970，TokuyamaCorporation制)和0.3kg氧化钛(MT150AFM，Tayca Corporation制)置于其中以首先用低能量混合。
低能量混合的搅拌叶片的转数为400rpm，并重复60秒操作和10秒冷却的循环一次。之后，将混合物在亨舍尔型超级混合机(亨舍尔混合机20B，NIPPON COKE&ENGINEERING.CO.，LTD.制)中以高速混合，并且将该时间点夹套中的温度控制到20℃～30℃。搅拌叶片的转数为800rpm，并重复60秒操作和40秒冷却的循环7次以获得实施例9的黑色调色剂。
获得的调色剂中游离的二氧化硅的量和比例以与实施例1中相同的方式测量。结果示于表5。
比较例1
接下来，描述比较例。
配方与实施例1相同的调色剂配方混合物用挤出机混合捏合，用喷射磨粉碎和用空气分级机分级，以获得体均粒径Dv为5.12μm、体均粒径Dv与数均粒径Dn之比Dv/Dn为1.45、粒径为4.0μm或更低的调色剂颗粒的数量含量比例为68％、粒径为3.2μm或更低的调色剂颗粒的数量含量比例为40.3％、和粒径为8.0μm或更高的调色剂颗粒的体积含量比例为2.5％的母体调色剂颗粒。
称重30kg获得的经分级的母体调色剂颗粒并将其置于亨舍尔型超级混合机(亨舍尔混合机20B，NIPPON COKE&ENGINEERING.CO.，LTD.制)的混合室中。将0.2kg二氧化硅(R 972，Nippon Aerosil Co.，Ltd.制)和0.2kg氧化钛(MT150AFM，Tayca Corporation制)置于其中以在高速下混合。
将该时间点夹套中的温度控制到35℃～40℃。
高速混合的搅拌叶片的转数为800rpm，并重复10秒操作和30秒冷却的循环3次以获得比较例1的黑色调色剂。
获得的调色剂中游离的二氧化硅的量和比例以与实施例1中相同的方式测量。
结果示于表5。
比较例2
将配方与实施例1相同的调色剂配方混合物用挤出机混合捏合，用喷射磨粉碎和用空气分级机分级，以获得体均粒径Dv为5.51μm、体均粒径Dv与数均粒径Dn之比Dv/Dn为1.45、粒径为4.0μm或更低的调色剂颗粒的数量含量比例为58％、粒径为3.2μm或更低的调色剂颗粒的数量含量比例为35.3％、和粒径为8.0μm或更高的调色剂颗粒的体积含量比例为2.8％的母体调色剂颗粒。
称重30kg获得的经分级的母体调色剂并将其置于亨舍尔型超级混合机(亨舍尔混合机20B，NIPPON COKE&ENGINEERING.CO.，LTD.制)的混合室中。将0.2kg二氧化硅(R 972，Nippon Aerosil Co.，Ltd.制)和0.3kg氧化钛(MT150AFM，Tayca Corporation制)置于其中以在高速下混合。
将该时间点夹套中的温度控制到35℃～40℃。
高速混合的搅拌叶片的转数为800rpm，并重复35秒操作和5秒冷却的循环3次以获得比较例2的黑色调色剂。
获得的调色剂中游离的二氧化硅的量和比例以与实施例1中相同的方式测量。结果示于表5。
比较例3
将配方与实施例1相同的调色剂配方混合物用挤出机混合捏合，用喷射磨粉碎和用空气分级机分级，以获得体均粒径Dv为6.12μm、体均粒径Dv与数均粒径Dn之比Dv/Dn为1.41、粒径为4.0μm或更低的调色剂颗粒的数量含量比例为68％、粒径为3.2μm或更低的调色剂颗粒的数量含量比例为36.3％、和粒径为8.0μm或更高的调色剂颗粒的体积含量比例为2.5％的母体调色剂颗粒。
称重30kg获得的经分级的母体调色剂并将其置于亨舍尔型超级混合机(亨舍尔混合机20B，NIPPON COKE&ENGINEERING.CO.，LTD.制)的混合室中。将0.2kg二氧化硅(R 972，Nippon Aerosil Co.，Ltd.制)和0.3kg氧化钛(MT150AFM，Tayca Corporation制)置于其中以在高速下混合。
将该时间点夹套中的温度控制到35℃～40℃。
高速混合的搅拌叶片的转数为800rpm，并重复40秒操作和5秒冷却的循环两次以获得比较例3的黑色调色剂。
获得的调色剂中游离的二氧化硅的比例和量以与实施例1中相同的方式测量。结果示于表5。
比较例4
将配方与实施例1相同的调色剂配方混合物用挤出机混合捏合，用喷射磨粉碎和用空气分级机分级以获得体均粒径Dv为6.3μm、体均粒径Dv与数均粒径Dn之比Dv/Dn为1.45、粒径为4.0μm或更低的调色剂颗粒的数量含量比例为68％、粒径为3.2μm或更低的调色剂颗粒的数量含量比例为37.3％、和粒径为8.0μm或更高的调色剂颗粒的体积含量比例为2.8％的母体调色剂颗粒。
称重30kg获得的经分级的母体调色剂并将其置于亨舍尔型超级混合机(亨舍尔混合机20B，NIPPON COKE&ENGINEERING.CO.，LTD.制)的混合室中。将0.2kg二氧化硅(R 972，Nippon Aerosil Co.，Ltd.制)和0.2kg氧化钛(MT150AFM，Tayca Corporation制)置于其中以在高速下混合。
比较例4的调色剂以与比较例3中相同的方式制造。
获得的调色剂中游离的二氧化硅的量和比例以与实施例1中相同的方式测量。
结果示于表5。
比较例5
将配方与实施例2相同的调色剂配方混合物用挤出机混合捏合，用喷射磨粉碎和用空气分级机分级，以获得体均粒径Dv为6.12μm、体均粒径Dv与数均粒径Dn之比Dv/Dn为1.51、粒径为4.0μm或更低的调色剂颗粒的数量含量比例为78％、粒径为3.2μm或更低的调色剂颗粒的数量含量比例为35.3％、和粒径为8.0μm或更高的调色剂颗粒的体积含量比例为3.8％的母体调色剂颗粒。
称重30kg获得的经分级的母体调色剂并将其置于亨舍尔型超级混合机(亨舍尔混合机20B，NIPPON COKE&ENGINEERING.CO.，LTD.制)的混合室中。将0.2kg二氧化硅(R 972，Nippon Aerosil Co.，Ltd.制)和0.3kg氧化钛(MT150AFM，Tayca Corporation制)置于其中以在高速下混合。
将该时间点夹套中的温度控制到35℃～40℃。
高速混合的搅拌叶片的转数为1,200rpm，并重复50秒操作和10秒冷却的循环两次以获得比较例5的黑色调色剂。
获得的调色剂中游离的二氧化硅的比例和量以与实施例1中相同的方式测量。结果示于表5。
比较例6
将配方与实施例5相同的调色剂配方混合物用挤出机混合捏合，用喷射磨粉碎和用空气分级机分级以获得体均粒径Dv为5.80μm、体均粒径Dv与数均粒径Dn之比Dv/Dn为1.55、粒径为4.0μm或更低的调色剂颗粒的数量含量比例为78％、粒径为3.2μm或更低的调色剂颗粒的数量含量比例为35.3％、和粒径为8.0μm或更高的调色剂颗粒的体积含量比例为3.8％的母体调色剂颗粒。称重30kg获得的经分级的母体调色剂并将其置于亨舍尔型超级混合机(亨舍尔混合机20B，NIPPON COKE&ENGINEERING.CO.，LTD.制)的混合室中。将0.2kg二氧化硅(R 972，NipponAerosil Co.，Ltd.制)和0.3kg氧化钛(MT150AFM，Tayca Corporation制)置于其中以在高速下混合。
将该时间点夹套中的温度控制到35℃～40℃。
高速混合的搅拌叶片的转数为1,200rpm，并重复56秒操作和7秒冷却的循环5次以获得比较例6的黑色调色剂。
获得的调色剂中游离的二氧化硅的比例和量以与实施例1中相同的方式测量。结果示于表5。
比较例7
调色剂配方
聚酯树脂(数均分子量Mn：4,300，重均分子量Mw：12,700，玻璃化转变温度Tg：55℃)：100份。
炭黑(MA100，Mitsubishi Chemical Corporation制)：3份
电荷控制剂(BONTRON E-84，Orient Chemical Industries Co.，Ltd.制)：1份
巴西棕榈蜡：3份
调色剂的制造
将调色剂配方混合物用挤出机混合捏合，用喷射磨粉碎和用空气分级机分级，以获得体均粒径Dv为5.32μm、体均粒径Dv与数均粒径Dn之比Dv/Dn为1.81、粒径为4.0μm或更低的调色剂颗粒的数量含量比例为58％、粒径为3.2μm或更低的调色剂颗粒的数量含量比例为35.3％、和粒径为8.0μm或更高的调色剂颗粒的体积含量比例为2.8％的母体调色剂颗粒。
外部添加剂混合步骤
称重30kg获得的母体调色剂并将其置于亨舍尔型超级混合机(亨舍尔混合机20B，NIPPON COKE&ENGINEERING.CO.，LTD.制)的混合室中。将0.5kg JP-2006-154387-A中所述的二氧化硅(HDK，H1303，Clariant Japan制)和0.3kg氧化钛(MT150AFM，Tayca Corporation制)置于其中以在高速下混合。
在该时间点夹套中的温度没有受到特别控制。
搅拌叶片的转数为2,500rpm和混合时间为三分钟，然后用筛孔为3μm的筛子过筛。由此，获得比较例7的黑色调色剂。
获得的调色剂中游离的二氧化硅的比例和量以与实施例1中相同的方式测量。结果示于表5。
图像评价
将实施例和比较例中获得的调色剂装入数字彩色打印机(IPSIO Color8500，Ricoh Co.Ltd.制)，并在LL和HH环境中评价输出的图像。
在10,000张图像比例为7％的图表的运转周期后对各以下评价项目作出评价。
初期图像浓度表示10,000张运转周期后的图像浓度。
LL环境表示10℃和15％RH，并且HH环境表示30℃和80％RH。
图像浓度
在纸张(6000，Ricoh Co.，Ltd.制)上输出实地图像后，通过X-Rite(X-RiteCo.，Ltd.制)测量初期图像浓度和输出30,000张后的图像浓度，并根据以下标准评价。
评价标准
B(差)：图像浓度为1.0～少于1.4
G(良好)：图像浓度为1.4～少于1.8
E(优异)：图像浓度为1.8～少于2.2
异常图像(成膜)
输出10,000张和输出30,000张后对产生的实地图像评价白斑的发生。白斑的发生通过肉眼观察确定。
评价标准
E(优异)：100个取样的纸张上都没有白斑
G(良好)：白斑以2％～少于10％的比例发生
F(一般)：白斑以10％～少于20％的比例发生
B(差)：白斑以20％或更高的比例发生
带电量
数字彩色打印机的显影辊上调色剂的带电量根据吸收法测量。
细线再现性
输出30,000张后，在纸张(6000，Ricoh Co.，Ltd.制)上输出600dpi的细线图像，并且对样品评价细线的模糊程度。
背景沾污
输出30,000张后，在显影中间停止印刷白色图像，并将显影后图像承载部件上的显影剂转移到胶带上。胶带和未转移的胶带之间的图像浓度差异通过938光密度计(X-Rite Co.，Ltd.制)测量并评价为E(优异)、G(良好)、F(一般)、和B(差)。
图像浓度差异越小，背景沾污越好。
表4
表5-1
表5-2
表5-3
表5-4
本申请要求分别于2010年3月17日、2010年3月17日、2010年7月28日和2010年7月28日提交的日本专利申请2010-061713、2010-061711、2010-169355和2010-169224的优选权并含有与其相关的主题，上述申请的全部内容在此通过引用纳入本申请。
现已完整的描述了本发明，对本领域技术人员来说显然的是，可以对本发明作出许多改变和调整，而不出离其中给出的本发明的主旨和范围。