一种可生物降解聚苯乙烯组合物及其制备方法.pdf

摘要
申请专利号：	CN201010517789.X	申请日：	2010.10.25
公开号：	CN102453285A	公开日：	2012.05.16
当前法律状态：	授权	有效性：	有权
法律详情：	授权\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):C08L 25/06申请日:20101025\|\|\|公开
IPC分类号：	C08L25/06; C08L51/08; C08F283/02	主分类号：	C08L25/06
申请人：	中国石油化工股份有限公司; 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
发明人：	王洪涛; 张晓尘; 史新波; 斯维
地址：	100728 北京市朝阳区朝阳门北大街22号
优先权：
专利代理机构：	北京润平知识产权代理有限公司 11283	代理人：	陈小莲;王凤桐
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内容摘要

本发明提供了一种可生物降解聚苯乙烯组合物，其特征在于，所述组合物含有聚苯乙烯以及苯乙烯与脂肪族-芳香族共聚酯的聚合物，所述组合物的重均分子量为0.8×105-4.0×105，所述组合物的根据ASTM D5338-92的生物降解率为10-30重量％，其中，所述脂肪族-芳香族共聚酯为可生物降解的脂肪族-芳香族共聚酯，以所述组合物的总量为基准，所述苯乙烯与脂肪族-芳香族共聚酯的聚合物中脂肪族-芳香族共聚酯部分的含量为1-15重量％。本发明还提供了一种可生物降解聚苯乙烯组合物的制备方法。本发明提供的聚苯乙烯组合物在保持了聚苯乙烯力学性能的同时，还具备了优异的可生物降解性能。

权利要求书

1：一种可生物降解聚苯乙烯组合物，其特征在于，所述组合物含有聚苯乙烯以及苯乙烯与脂肪族 - 芳香族共聚酯的聚合物，所述组合物的重均分子量为 0.8×105-4.0×105，所述组合物的根据 ASTM D5338-92 的生物降解率为 10-30 重量％，其中，所述脂肪族 - 芳香族共聚酯为可生物降解的脂肪族 - 芳香族共聚酯，以所述组合物的总量为基准，所述苯乙烯与脂肪族 - 芳香族共聚酯的聚合物中脂肪族 - 芳香族共聚酯部分的含量为 1-15 重量％。
2：根据权利要求 1 所述的组合物，其中，所述组合物的重均分子量为 1.0×105-
3： 0×105，所述组合物的根据 ASTM D5338-92 的生物降解率为 15-25 重量％。 3. 根据权利要求 1 所述的组合物，其中，以所述组合物的总量为基准，所述苯乙烯与脂肪族 - 芳香族共聚酯的聚合物中脂肪族 - 芳香族共聚酯部分的含量为 2-10 重量％。 4. 根据权利要求 1 所述的组合物，其中，所述脂肪族 - 芳香族共聚酯的重均分子量为 5 5 0.8×10 -1.5×10 。 5. 根据权利要求 1-4 中任意一项所述的组合物，其中，所述苯乙烯与脂肪族 - 芳香族共聚酯的聚合物为苯乙烯与脂肪族 - 芳香族共聚酯的接枝聚合物，且接枝率为 3％ -20％。 6. 根据权利要求 1-4 中任意一项所述的组合物，其中，所述脂肪族 - 芳香族共聚酯由芳香族结构单元和脂肪族结构单元组成，所述芳香族结构单元来源于芳香族二元羧酸的脂肪族二元醇酯单体，所述脂肪族结构单元来源于脂肪族二元羧酸的脂肪族二元醇酯单体，且以共聚酯的单体的总摩尔数为基准，所述脂肪族二元羧酸的脂肪族二元醇酯单体的含量大于 40 摩尔％。 7. 根据权利要求 6 所述的组合物，其中，所述脂肪族二元羧酸为碳原子数为 2-10 的脂肪族二元羧酸，所述芳香族二元羧酸为碳原子数为 8-14 的芳香族二元羧酸，所述脂肪族二元醇为碳原子数为 2-10 的脂肪族二元醇。 8. 根据权利要求 7 所述的组合物，其中，所述脂肪族二元羧酸为己二酸，所述芳香族二元羧酸为对苯二甲酸，所述脂肪族二元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇和己二醇中的至少一种。 9. 根据权利要求 8 所述的组合物，其中，所述脂肪族 - 芳香族共聚酯选自对苯二甲酸乙二醇 -co- 己二酸乙二醇共聚酯、对苯二甲酸丙二醇 -co- 己二酸丙二醇共聚酯、对苯二甲酸丁二醇 -co- 己二酸丁二醇共聚酯和对苯二甲酸己二醇 -co- 己二酸己二醇共聚酯中的至少一种。 10. 一种可生物降解聚苯乙烯组合物的制备方法，其特征在于，该方法包括在自由基聚合条件下，将脂肪族 - 芳香族共聚酯的溶液与苯乙烯溶液接触，脱除未反应的单体和溶剂后，得到可生物降解聚苯乙烯组合物，其中，所述脂肪族 - 芳香族共聚酯为可生物降解的脂肪族 - 芳香族共聚酯，所述聚合的条件使得组合物的重均分子量为 0.8×105-4.0×105，所述组合物的根据 ASTM D5338-92 的生物降解率为 10-30 重量％，且脂肪族 - 芳香族共聚酯的溶液的用量使得以得到的所述可生物降解聚苯乙烯组合物的总量为基准，所述苯乙烯与脂肪族 - 芳香族共聚酯的聚合物中脂肪族 - 芳香族共聚酯部分的含量为 1-15 重量％。 11. 根据权利要求 10 所述的方法，其中，所述聚合的条件使得组合物的重均分子量为 5 5 1.0×10 -3.0×10 ，所述组合物的根据 ASTM D5338-92 的生物降解率为 15-25 重量％，且脂肪族 - 芳香族共聚酯的溶液的用量使得以得到的所述可生物降解聚苯乙烯组合物的总量为基准，所述苯乙烯与脂肪族 - 芳香族共聚酯的聚合物中脂肪族 - 芳香族共聚酯部分的含 2 量为 2-10 重量％。 12. 根据权利要求 10 所述的方法，其中，所述脂肪族 - 芳香族共聚酯的溶液中的脂肪族 - 芳香族共聚酯与苯乙烯溶液中的苯乙烯的重量比为 1 ∶ 6-90。 13. 根据权利要求 12 所述的方法，其中，所述脂肪族 - 芳香族共聚酯的溶液中的脂肪族 - 芳香族共聚酯与苯乙烯溶液中的苯乙烯的重量比为 1 ∶ 7-50。 14. 根据权利要求 10 所述的方法，其中，所述苯乙烯溶液中苯乙烯的浓度为 40-95 重量％。 15. 根据权利要求 10 所述的方法，其中，所述脂肪族 - 芳香族共聚酯溶液中脂肪族 - 芳香族共聚酯的浓度为 10-40 重量％。 16. 根据权利要求 10 所述的方法，其中，所述脂肪族 - 芳香族共聚酯的重均分子量为 5 5 0.8×10 -1.5×10 。 17. 根据权利要求 10-16 中任意一项所述的方法，其中，所述脂肪族 - 芳香族共聚酯由芳香族结构单元和脂肪族结构单元组成，所述芳香族结构单元来源于芳香族二元羧酸的脂肪族二元醇酯单体，所述脂肪族结构单元来源于脂肪族二元羧酸的脂肪族二元醇酯单体，且以共聚酯的单体的总摩尔数为基准，所述脂肪族二元羧酸的脂肪族二元醇酯单体的含量大于 40 摩尔％。 18. 根据权利要求 17 所述的方法，其中，所述脂肪族二元羧酸为碳原子数为 2-10 的脂肪族二元羧酸，所述芳香族二元羧酸为碳原子数为 8-14 的芳香族二元羧酸，所述脂肪族二元醇为碳原子数为 2-10 的脂肪族二元醇。 19. 根据权利要求 18 所述的方法，其中，所述脂肪族二元羧酸为己二酸，所述芳香族二元羧酸为对苯二甲酸，所述脂肪族二元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇和己二醇中的至少一种。 20. 根据权利要求 19 所述的方法，其中，所述脂肪族 - 芳香族共聚酯选自对苯二甲酸乙二醇 -co- 己二酸乙二醇共聚酯、对苯二甲酸丙二醇 -co- 己二酸丙二醇共聚酯、对苯二甲酸丁二醇 -co- 己二酸丁二醇共聚酯和对苯二甲酸己二醇 -co- 己二酸己二醇共聚酯中的至少一种。 21. 根据权利要求 10-16 中任意一项所述的方法，其中，所述接触的条件包括，在搅拌下进行，温度为 100-170℃，时间为 5-10 小时。 22. 根据权利要求 21 所述的方法，其中，所述接触包括第一阶段、第二阶段和第三阶段，所述第一阶段的条件包括温度为 100 ℃ -130 ℃，时间为 3-5 小时；所述第二阶段的条件包括温度为 130 ℃ -140 ℃，时间为 1.5-2.5 小时；所述第三阶段的条件包括温度为 140℃ -170℃，时间为 1-2 小时。 23. 根据权利要求 21 或 22 所述的方法，其中，所述搅拌的速率为 100-180rpm/ 分钟。 24. 由权利要求 10-23 中任意一项所述的方法制备的可生物降解聚苯乙烯组合物。
4： 0×105，所述组合物的根据 ASTM D5338-92 的生物降解率为 10-30 重量％，其中，所述脂肪族 - 芳香族共聚酯为可生物降解的脂肪族 - 芳香族共聚酯，以所述组合物的总量为基准，所述苯乙烯与脂肪族 - 芳香族共聚酯的聚合物中脂肪族 - 芳香族共聚酯部分的含量为 1-15 重量％。 2. 根据权利要求 1 所述的组合物，其中，所述组合物的重均分子量为 1.0×105-3.0×105，所述组合物的根据 ASTM D5338-92 的生物降解率为 15-25 重量％。 3. 根据权利要求 1 所述的组合物，其中，以所述组合物的总量为基准，所述苯乙烯与脂肪族 - 芳香族共聚酯的聚合物中脂肪族 - 芳香族共聚酯部分的含量为 2-10 重量％。 4. 根据权利要求 1 所述的组合物，其中，所述脂肪族 - 芳香族共聚酯的重均分子量为 5 5 0.8×10 -1.5×10 。
5：根据权利要求 1-4 中任意一项所述的组合物，其中，所述苯乙烯与脂肪族 - 芳香族共聚酯的聚合物为苯乙烯与脂肪族 - 芳香族共聚酯的接枝聚合物，且接枝率为 3％ -20％。
6：根据权利要求 1-4 中任意一项所述的组合物，其中，所述脂肪族 - 芳香族共聚酯由芳香族结构单元和脂肪族结构单元组成，所述芳香族结构单元来源于芳香族二元羧酸的脂肪族二元醇酯单体，所述脂肪族结构单元来源于脂肪族二元羧酸的脂肪族二元醇酯单体，且以共聚酯的单体的总摩尔数为基准，所述脂肪族二元羧酸的脂肪族二元醇酯单体的含量大于 40 摩尔％。
7：根据权利要求 6 所述的组合物，其中，所述脂肪族二元羧酸为碳原子数为 2-10 的脂肪族二元羧酸，所述芳香族二元羧酸为碳原子数为 8-14 的芳香族二元羧酸，所述脂肪族二元醇为碳原子数为 2-10 的脂肪族二元醇。
8：根据权利要求 7 所述的组合物，其中，所述脂肪族二元羧酸为己二酸，所述芳香族二元羧酸为对苯二甲酸，所述脂肪族二元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇和己二醇中的至少一种。
9：根据权利要求 8 所述的组合物，其中，所述脂肪族 - 芳香族共聚酯选自对苯二甲酸乙二醇 -co- 己二酸乙二醇共聚酯、对苯二甲酸丙二醇 -co- 己二酸丙二醇共聚酯、对苯二甲酸丁二醇 -co- 己二酸丁二醇共聚酯和对苯二甲酸己二醇 -co- 己二酸己二醇共聚酯中的至少一种。
10：一种可生物降解聚苯乙烯组合物的制备方法，其特征在于，该方法包括在自由基聚合条件下，将脂肪族 - 芳香族共聚酯的溶液与苯乙烯溶液接触，脱除未反应的单体和溶剂后，得到可生物降解聚苯乙烯组合物，其中，所述脂肪族 - 芳香族共聚酯为可生物降解的脂肪族 - 芳香族共聚酯，所述聚合的条件使得组合物的重均分子量为 0.8×105-4.0×105，所述组合物的根据 ASTM D5338-92 的生物降解率为 10-30 重量％，且脂肪族 - 芳香族共聚酯的溶液的用量使得以得到的所述可生物降解聚苯乙烯组合物的总量为基准，所述苯乙烯与脂肪族 - 芳香族共聚酯的聚合物中脂肪族 - 芳香族共聚酯部分的含量为 1-15 重量％。
11：根据权利要求 10 所述的方法，其中，所述聚合的条件使得组合物的重均分子量为 5 5 1.0×10 -3.0×10 ，所述组合物的根据 ASTM D5338-92 的生物降解率为 15-25 重量％，且脂肪族 - 芳香族共聚酯的溶液的用量使得以得到的所述可生物降解聚苯乙烯组合物的总量为基准，所述苯乙烯与脂肪族 - 芳香族共聚酯的聚合物中脂肪族 - 芳香族共聚酯部分的含 2 量为 2-10 重量％。
12：根据权利要求 10 所述的方法，其中，所述脂肪族 - 芳香族共聚酯的溶液中的脂肪族 - 芳香族共聚酯与苯乙烯溶液中的苯乙烯的重量比为 1 ∶ 6-90。
13：根据权利要求 12 所述的方法，其中，所述脂肪族 - 芳香族共聚酯的溶液中的脂肪族 - 芳香族共聚酯与苯乙烯溶液中的苯乙烯的重量比为 1 ∶ 7-50。
14：根据权利要求 10 所述的方法，其中，所述苯乙烯溶液中苯乙烯的浓度为 40-95 重量％。
15：根据权利要求 10 所述的方法，其中，所述脂肪族 - 芳香族共聚酯溶液中脂肪族 - 芳香族共聚酯的浓度为 10-40 重量％。
16：根据权利要求 10 所述的方法，其中，所述脂肪族 - 芳香族共聚酯的重均分子量为 5 5 0.8×10 -1.5×10 。
17：根据权利要求 10-16 中任意一项所述的方法，其中，所述脂肪族 - 芳香族共聚酯由芳香族结构单元和脂肪族结构单元组成，所述芳香族结构单元来源于芳香族二元羧酸的脂肪族二元醇酯单体，所述脂肪族结构单元来源于脂肪族二元羧酸的脂肪族二元醇酯单体，且以共聚酯的单体的总摩尔数为基准，所述脂肪族二元羧酸的脂肪族二元醇酯单体的含量大于 40 摩尔％。
18：根据权利要求 17 所述的方法，其中，所述脂肪族二元羧酸为碳原子数为 2-10 的脂肪族二元羧酸，所述芳香族二元羧酸为碳原子数为 8-14 的芳香族二元羧酸，所述脂肪族二元醇为碳原子数为 2-10 的脂肪族二元醇。
19：根据权利要求 18 所述的方法，其中，所述脂肪族二元羧酸为己二酸，所述芳香族二元羧酸为对苯二甲酸，所述脂肪族二元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇和己二醇中的至少一种。
20：根据权利要求 19 所述的方法，其中，所述脂肪族 - 芳香族共聚酯选自对苯二甲酸乙二醇 -co- 己二酸乙二醇共聚酯、对苯二甲酸丙二醇 -co- 己二酸丙二醇共聚酯、对苯二甲酸丁二醇 -co- 己二酸丁二醇共聚酯和对苯二甲酸己二醇 -co- 己二酸己二醇共聚酯中的至少一种。
21：根据权利要求 10-16 中任意一项所述的方法，其中，所述接触的条件包括，在搅拌下进行，温度为 100-170℃，时间为 5-10 小时。
22：根据权利要求 21 所述的方法，其中，所述接触包括第一阶段、第二阶段和第三阶段，所述第一阶段的条件包括温度为 100 ℃ -130 ℃，时间为 3-5 小时；所述第二阶段的条件包括温度为 130 ℃ -140 ℃，时间为 1.5-2.5 小时；所述第三阶段的条件包括温度为 140℃ -170℃，时间为 1-2 小时。
23：根据权利要求 21 或 22 所述的方法，其中，所述搅拌的速率为 100-180rpm/ 分钟。
24：由权利要求 10-23 中任意一项所述的方法制备的可生物降解聚苯乙烯组合物。

说明书

一种可生物降解聚苯乙烯组合物及其制备方法
    【技术领域】
     本发明涉及一种可生物降解聚苯乙烯组合物及其制备方法。背景技术聚苯乙烯 (PS) 因其有质硬、透明性好、刚性、电绝缘性、低吸湿性、价格低廉、容易染色、易加工、导热系数不随温度变化等特点，在工业和民用的各个领域具有广泛的应用，已成为当今四大通用塑料之一。随着聚苯乙烯树脂消耗量的不断增加，产生了越来越多的聚苯乙烯废品。由于聚苯乙烯结构稳定，在自然条件下难以降解，形成对生态环境构成严重威胁的 “白色污染” 。如何处理 “白色垃圾” ，则成为了近年来人们关注的焦点。
     目前处理废聚苯乙烯的方法很多，传统的处理方法有焚烧法、填埋法、循环再生法。但由于聚苯乙烯性质的特殊性，这些传统方法的使用受到了限制。焚烧法可以回收热能，但是在燃烧过程中产生大量的 CO 和 CO2 等气体，从而对环境造成二次污染；聚苯乙烯化学性质稳定，在自然界中不易被微生物分解，因此填埋法不能从根本上解决废弃物的污染问题；而再加工得到的聚合物的物理性能远不及原聚合物，其高昂的成本和过低的回报率让人望而却步。
     近年来，对聚苯乙烯的有效处理在世界各国都受到了高度的重视，如对聚苯乙烯进行热降解、催化降解和光降解等，被认为是处理废聚苯乙烯最有效的方法。如专利 US 48516101、 US 5078385、 CN 1097431A 和 CN 1106371A 在聚苯乙烯分子催化热裂解制油技术上取得了明显的进步；专利 CN1290920C 公开了光降解纳米复合塑料的制备方法。但在多相催化热裂解反应过程中，存在许多问题有待解决，如传热、积碳、催化剂再生和回收问题；而在光催化裂解方面，则存在着废聚苯乙烯降解不完全的问题。
     因此，如何降低废弃聚苯乙烯对生态环境的恶劣影响，仍然是亟待解决的重要问题。
     发明内容针对上述问题，本发明的发明人另辟蹊径，通过对聚苯乙烯进行改性，使其在保持原有力学性能的同时还具备一定的可生物降解能力。
     本发明的目的是提供一种可生物降解聚苯乙烯组合物及其制备方法。
     本发明另一个目的是提供一种利用上述方法制备的可生物降解聚苯乙烯组合物。
     脂肪族 - 芳香族共聚酯由于主链上含有芳香族结构单元和脂肪族结构单元，因此，既在一定程度上保持了芳香族聚酯良好的耐热性和力学性能，又兼具了脂肪族聚酯的可生物降解性。
     本发明的发明人在研究中发现，在苯乙烯基质中分散可生物降解的脂肪族 - 芳香族共聚酯，得到含有聚苯乙烯以及聚苯乙烯和脂肪族 - 芳香族共聚酯的聚合物的聚苯乙烯组合物，这种聚苯乙烯组合物具有一定的可生物降解性。
     本发明提供了一种可生物降解聚苯乙烯组合物，其特征在于，所述组合物含有
     聚苯乙烯以及苯乙烯与脂肪族 - 芳香族共聚酯的聚合物，所述组合物的重均分子量为 5 5 0.8×10 -4.0×10 ，所述组合物的根据 ASTM D5338-92 的生物降解率为 10-30 重量％，其中，所述脂肪族 - 芳香族共聚酯为可生物降解的脂肪族 - 芳香族共聚酯，以所述组合物的总量为基准，所述苯乙烯与脂肪族 - 芳香族共聚酯的聚合物中脂肪族 - 芳香族共聚酯部分的含量为 1-15 重量％。
     本发明还提供了一种可生物降解聚苯乙烯组合物的制备方法，其特征在于，该方法包括在自由基聚合条件下，将脂肪族 - 芳香族共聚酯的溶液与苯乙烯溶液接触，脱除未反应的单体和溶剂后，得到可生物降解聚苯乙烯组合物，其中，所述脂肪族 - 芳香族共聚酯为可生物降解的脂肪族 - 芳香族共聚酯，所述聚合的条件使得组合物的重均分子量为 5 5 0.8×10 -4.0×10 ，所述组合物的根据 ASTM D5338-92 的生物降解率为 10-30 重量％，且脂肪族 - 芳香族共聚酯的溶液的用量使得以得到的所述可生物降解聚苯乙烯组合物的总量为基准，所述苯乙烯与脂肪族 - 芳香族共聚酯的聚合物中脂肪族 - 芳香族共聚酯部分的含量为 1-15 重量％。
     本发明还提供了由上述制备方法制备的可生物降解聚苯乙烯组合物。
     本发明中制备的聚苯乙烯组合物与聚苯乙烯相比，具有相当甚至更好的力学性能，如实施例 1-3 中的聚苯乙烯组合物的拉伸屈服应力均较对比例 1 略高，同时由于脂肪族 - 芳香族共聚酯的存在，该组合物能够部分被生物降解，如实施例 3 中的聚苯乙烯组合物，在不改变其力学性能的同时，该聚苯乙烯组合物的根据 ASTM D5338-92 的生物降解率 ( 本发明中为 20 周堆肥失重率 ) 高达 22.9 重量％。具体实施方式本发明提供了一种可生物降解聚苯乙烯组合物，其特征在于，所述组合物含有聚苯乙烯以及苯乙烯与脂肪族 - 芳香族共聚酯的聚合物，所述组合物的重均分子量为 5 5 5 5 0.8×10 -4.0×10 ，优选为 1.0×10 -3.0×10 ，进一步优选为 1.1×105-2.0×105，最优选 5 5 为 1.3×10 -1.7×10 ；所述组合物的根据 ASTMD5338-92 的生物降解率为 10-30 重量％，进一步优选为 15-25 重量％。
     其中，所述脂肪族 - 芳香族共聚酯为可生物降解的脂肪族 - 芳香族共聚酯，以所述组合物的总量为基准，所述苯乙烯与脂肪族 - 芳香族共聚酯的聚合物中脂肪族 - 芳香族共聚酯部分的含量为 1-15 重量％，优选地，以所述组合物的总量为基准，所述苯乙烯与脂肪族 - 芳香族共聚酯的聚合物中脂肪族 - 芳香族共聚酯部分的含量为 2-10 重量％，进一步优选为 4-6 重量％。通过使用可生物降解的脂肪族 - 芳香族共聚酯，可以使本发明的组合物具有所需的可生物降解性。通过使可生物降解的脂肪族 - 芳香族共聚酯的含量控制在上述优选范围内，可以使本发明的组合物的力学性能与聚苯乙烯相当，或者满足聚苯乙烯使用场合的使用要求。
     根据本发明，所述可生物降解的脂肪族 - 芳香族共聚酯可以是本领域技术人员公知的各种可生物降解的脂肪族 - 芳香族共聚酯，只要具备可生物降解性即可，为了使聚苯乙烯组合物具备更好的性能，优选情况下，所述脂肪族 - 芳香族共聚酯的重均分子量为 5 5 5 0.8×10 -1.5×10 ，进一步优选为 1.0×10 -1.3×105，最优选为 1.1×105-1.2×105。
     本发明的聚苯乙烯组合物中，所述苯乙烯与脂肪族 - 芳香族共聚酯的聚合物优选
     为苯乙烯与脂肪族 - 芳香族共聚酯的接枝聚合物，且接枝率优选为 3％ -25％，进一步优选为 5％ -20％，最优选为 8％ -15％。通过红外光谱测定本发明的组合物，在 660cm-1 处能够观察到一个中强峰，说明组合物中的苯乙烯与脂肪族 - 芳香族共聚酯形成的是接枝聚合物。通过控制脂肪族 - 芳香族共聚酯的接枝率在上述范围内，能够更好地保证所得聚苯乙烯组合物的力学性能和可生物降解性。本发明中，接枝率沿用本领域常规的定义，接枝率即接枝效率，接枝率＝接枝共聚物的质量 / 反应所得聚合物的总质量。
     本发明中所述脂肪族 - 芳香族共聚酯为本领域熟知的概念，即由芳香族结构单元和脂肪族结构单元组成，所述芳香族结构单元来源于芳香族二元羧酸的脂肪族二元醇酯单体，所述脂肪族结构单元来源于脂肪族二元羧酸的脂肪族二元醇酯单体，且以共聚酯的单体的总摩尔数为基准，所述脂肪族二元羧酸的脂肪族二元醇酯单体的含量优选大于 40 摩尔％，进一步优选为大于 50 摩尔％，最优选为大于 60 摩尔％。
     根据本发明，所述脂肪族二元羧酸可以为碳原子数为 2-10 的脂肪族二元羧酸，优选为碳原子数为 2-8 的脂肪族二元羧酸；所述芳香族二元羧酸可以为碳原子数为 8-14 的芳香族二元羧酸，优选为碳原子数为 8-12 的芳香族二元羧酸；所述脂肪族二元醇可以为碳原子数为 2-10 的脂肪族二元醇，优选为碳原子数为 2-8 的脂肪族二元醇。
     根据本发明，符合上述要求的脂肪族二元羧酸、芳香族二元羧酸和脂肪族二元醇可以有很多种，优选地，所述脂肪族二元羧酸为己二酸，所述芳香族二元羧酸为对苯二甲酸，所述脂肪族二元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇和己二醇中的至少一种。
     由上述的脂肪族二元羧酸、芳香族二元羧酸和脂肪族二元醇所形成的脂肪族 - 芳香族共聚酯可以有多种，优选情况下，所述脂肪族 - 芳香族共聚酯为对苯二甲酸乙二醇 -co- 己二酸乙二醇共聚酯 (PETA)、对苯二甲酸丙二醇 -co- 己二酸丙二醇共聚酯 (PPTA)、对苯二甲酸丁二醇 -co- 己二酸丁二醇共聚酯 (PBTA) 和对苯二甲酸己二醇 -co- 己二酸己二醇共聚酯 (PHTA) 中的至少一种，进一步优选情况下，所述脂肪族 - 芳香族共聚酯为对苯二甲酸丁二醇 -co- 己二酸丁二醇共聚酯 (PBTA) 和对苯二甲酸己二醇 -co- 己二酸己二醇共聚酯 (PHTA)。
     为了更好地体现本发明可生物降解聚苯乙烯组合物的特征，本发明的发明人对聚苯乙烯、对苯二甲酸丁二醇 -co- 己二酸丁二醇共聚酯 (PBTA)、聚苯乙烯与 PBTA 的简单混合物 ( 以简单混合物的总量为基准， PBTA 的含量为 4.9 重量％ ) 以及本发明的组合物 P1 的可生物降解性进行了测试，发现四者的生物降解率分别为 0、 60 重量％、 1.8 重量％和 16.5 重量％，其中，所述聚苯乙烯、聚苯乙烯与 PBTA 的简单混合物以及 P1 的可生物降解测试为 20 周堆肥失重率，而 PBTA 的可生物降解测试为 87 天堆肥失重率。尽管 PBTA 测试的时间较短，但是仍然有高达 60 重量％的生物降解率，而 PBTA 与聚苯乙烯的简单混合物的 20 周堆肥失重率仅为 1.8 重量％，不仅远低于 PBTA 的生物降解率，也远低于本发明中 P1 在同样条件下测试得到的生物降解率，同时，本发明中 P1 的 20 周堆肥失重率也低于 PBTA 的 87 天堆肥失重率，由此可以看出，本发明提供的组合物并非聚苯乙烯与脂肪族 - 芳香族共聚酯的简单混合物，苯乙烯与脂肪族 - 芳香族共聚酯形成了聚合物，从而使得本发明的组合物的根据 ASTM D5338-92 的生物降解率优于聚苯乙烯和聚苯乙烯与脂肪族 - 芳香族共聚酯的简单混合物，但较脂肪族 - 芳香族共聚酯的生物降解率差。
     本发明提供了一种可生物降解聚苯乙烯组合物的制备方法，其特征在于，该方法包括在自由基聚合条件下，将脂肪族 - 芳香族共聚酯的溶液与苯乙烯溶液接触，脱除未反应的单体和溶剂后，得到可生物降解聚苯乙烯组合物，其中，所述脂肪族 - 芳香族共聚酯为可生物降解的脂肪族 - 芳香族共聚酯，所述聚合的条件使得组合物的重均分子量为 4 5 5 0.8×10 -4.0×10 ，优选为 1.0×10 -3.0×105，进一步优选为 1.1×105-2.0×105，最优选 5 5 为 1.3×10 -1.7×10 ；所述组合物的根据 ASTM D5338-92 的生物降解率为 10-30 重量％，进一步优选为 15-25 重量％；且脂肪族 - 芳香族共聚酯的溶液的用量使得以得到的所述可生物降解聚苯乙烯组合物的总量为基准，所述苯乙烯与脂肪族 - 芳香族共聚酯的聚合物中脂肪族 - 芳香族共聚酯部分的含量为 1-15 重量％，优选为 2-10 重量％，进一步优选为 4-6 重量％。
     根据本发明，苯乙烯溶液在脂肪族 - 芳香族共聚酯溶液存在下进行自由基聚合是使所得聚苯乙烯组合物同时满足降解性和力学性能要求的关键之一。由该方法获得的聚苯乙烯组合物与直接将苯乙烯进行自由基聚合后再与可生物降解的脂肪族 - 芳香族共聚酯混合得到的组合物有本质区别。
     根据本发明，为了使得到的聚苯乙烯组合物具备更好的力学性质和可生物降解性，所述脂肪族 - 芳香族共聚酯与苯乙烯的重量比可以为 1 ∶ 6-90，优选为 1 ∶ 7-50，进一步优选为 1 ∶ 10-50，最优选为 1 ∶ 20-30，在上述优选条件下，得到的苯乙烯组合物能够在保持苯乙烯力学性能的同时具备优良的可生物降解性。根据本发明，脂肪族 - 芳香族共聚酯以溶液的形式与苯乙烯溶液接触，其中，所述脂肪族 - 芳香族共聚酯溶液中脂肪族 - 芳香族共聚酯的浓度优选为 10-40 重量％，进一步优选为 20-32 重量％；所述苯乙烯溶液中苯乙烯的浓度优选为 40-95 重量％，进一步优选为 60-95 重量％，最优选为 75-95 重量％。通过使脂肪族 - 芳香族共聚酯溶液和苯乙烯溶液的浓度在上述范围内，能够使所得聚苯乙烯组合物中脂肪族 - 芳香族共聚酯与苯乙烯的接枝共聚物的接枝率在 3％ -25％的范围内，优选条件下，使所述接枝率在 5％ -20％的范围内，最优选条件下，使所述接枝率在为 8％ -15％的范围内。
     上述脂肪族 - 芳香族共聚酯的溶液和苯乙烯溶液中的溶剂可以为本领域常规的各种芳烃类溶剂，如甲苯、二甲苯或乙基苯等，优选为乙基苯。
     根据本发明，所述脂肪族 - 芳香族共聚酯的溶液的制备方法包括所有能够使脂肪族 - 芳香族共聚酯在溶剂中完全溶解的方法，例如加热方法，所述加热方法的温度可以为任何使脂肪族 - 芳香族共聚酯能够溶解的温度，优选为 90-120℃，从实验操作的方便性考虑，最优选为 100℃，使用沸水浴加热。所述加热的时间以脂肪族 - 芳香族共聚酯完全溶解为准，通常地，可以为 1-4 小时，本发明中优选为 2-3 小时。
     根据本发明，所述脂肪族 - 芳香族共聚酯的特征已在上文描述，在此不再赘述。
     根据本发明，对所述接触的条件没有特别地限定，可以为本领域常规的本体聚合的条件，优选地，所述接触的条件包括温度为 100-170℃，时间为 5-10 小时。
     为了得到具备更好的力学性能和可生物降解性的聚苯乙烯组合物，优选情况下，所述接触包括先后进行的第一阶段、第二阶段和第三阶段，所述第一阶段的条件包括温度为 100℃ -130℃，时间为 3-5 小时；所述第二阶段的条件包括温度为 130℃ -140℃，时间为 1.5-2.5 小时；所述第三阶段的条件包括温度为 140℃ -170℃，时间为 1-2 小时。
     根据本发明，为了使苯乙烯溶液与脂肪族 - 芳香族共聚酯的溶液最初时接触的温
     度就能够在 100℃以上，优选将苯乙烯溶液先加入到聚合反应釜中，并加热所述聚合反应釜，使其温度保持在不低于 100℃的温度。为了防止苯乙烯在此过程中发生自聚，优选情况下，在加热过程中即向聚合反应釜中通入惰性气体进行保护，所述惰性气体为烯烃聚合领域常规的惰性气体，如氮气和元素周期表中第零族元素气体中的至少一种，优选为氮气。
     根据本发明，引发聚合反应的方法可以为本领域的常规方法，如热引发或引发剂引发。引发剂可选自过硫酸钾、过氧化二异丙苯、过氧化氢异丙苯、过氧化苯甲酰或过氧二叔丁基中的至少一种，优选使用过氧化氢异丙苯。引发剂的用量为苯乙烯溶液中苯乙烯总量的 0.1-2 重量％，进一步优选为 0.1-0.5 重量％，最优选为 0.1-0.2 重量％。本发明优选使用热引发的方式。
     另外，在上述聚合体系中还可以加入本领域公知的一些助剂，如防老化剂、抗氧化剂，具体如， 2， 2， 4- 三甲基 -1， 2- 二氢喹啉聚合体 (RD)、四 [3-(3， 5- 二叔丁基 -4- 羟基 ) 苯基丙酸 ] 季戊四醇酯 (1010)、三 (2， 4- 二叔丁基 ) 苯基亚磷酸酯 (168)、双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯 (618)、 N- 环己基 -N’ - 苯基对苯二胺 (4010)、 2， 2’ - 亚甲基双 (4- 甲基 -6- 叔丁基 ) 酚 (2246)、 3， 5- 二叔丁基 -4- 羟基苯基丙酸十八碳醇酯 (1076) 等，此外，还可以加入一些热稳定剂，具体如，硬脂酸锌、硬脂酸铅、硬脂酸镉等。为了使脂肪族芳香族共聚酯与苯乙烯更好的进行接触，本发明优选使用搅拌器进行搅拌，所述搅拌器可以为本领域常规的搅拌器，如锚式搅拌器、框式搅拌器、单螺带式搅拌器、双螺带式搅拌器、底部三角板中上部螺带式搅拌器，其中螺带可以是单螺带或双螺带。本发明优先选用底部三角板中上部螺带复合式搅拌器，搅拌速率可以为 100-180rpm/ min，优选为 120-140rpm/min，最优选为 125-138rpm/min。
     根据本发明，所述脱除未反应的单体和溶剂的方法可以为本领域常规的方法，本发明优选在脱挥器中，真空状态下，通过闪蒸的方法脱除未反应的单体和溶剂，所述闪蒸的温度可以为 180-210℃，进一步优选为 185-195℃。
     根据以下实施例对本发明的内容做进一步的说明。通过下述方法对制备得到聚苯乙烯组合物进行各种性能测试。
     1、重均分子量：根据凝胶渗透色谱法测定 ( 凝胶色谱仪为英国 PL 公司的 PL-GPC 220 型凝胶色谱仪，以四氢呋喃 (THF) 为溶剂，以苯乙烯标样校准 ) ；
     2、接枝率：称取一定质量的可生物降解的聚苯乙烯组合物，以 1 ∶ 50 的重量比与丙酮 - 丁酮混合溶剂 ( 其中，丙酮与丁酮的体积比为 1 ∶ 1) 接触，搅拌均匀后，静置 24h，在高速离心机上以 4000r/min 的速度离心 30min，分离得到下层沉淀，将下层沉淀用上述混合溶剂洗涤，然后在 4000r/min 的速度下离心 10min，共洗涤 - 离心三次，将最后得到的沉淀物在烘箱中烘干至恒重，称量沉淀物的重量，样品的接枝率为所得沉淀物的重量 / 聚苯乙烯组合物的重量 ×100％。
     3、悬臂梁缺口冲击强度：根据 GB/T1843-2008 的方法进行测试
     4、拉伸屈服应力：根据 GB/T1040.2-2006 的方法进行测试
     5、生物降解性能测试：根据 ASTM D5338-92 的方法进行测试，即堆肥埋片法，将样品压制成 20mm×20mm、 (0.2±0.02)mm 厚的薄膜，称重后埋入培养土中，放入恒温箱内，温度为 (55±2)℃，湿度为 (65±5)％。20 周后取出测试样品，洗净干燥后称重。以失重率表征样品的可生物降解性。
     实施例 1
     将 72g 对苯二甲酸丁二醇 -co- 己二酸丁二醇共聚酯 (PBTA)( 重均分子量为 5 1.1×10 ，脂肪族含量为 75 摩尔％，生物降解率为 60％ (87 天堆肥 )，购自巴斯夫公司 ) 加入到 200g 乙基苯中，在沸水浴中加热，搅拌 2 小时使 PBTA 完全溶解。
     用氮气将釜内空气完全置换；将 1700g 苯乙烯单体 ( 燕山石化生产 ) 及 100g 乙基苯加入釜中，加入 1.8g 防老化剂 1076。引发方法采用热引发。聚合釜在 138rpm/min 搅拌速率下升温，所述搅拌器为底部三角板中上部螺带复合式搅拌器；待反应温度达到 100℃时，在氮气的保护下，将已经完全溶解的 PBTA 的乙基苯溶液加入反应釜中，继续升温。在 120℃ 下聚合 4 小时，在 130℃下聚合 2 小时，在 157℃下聚合 1.5 小时。待聚合完成后，将聚合所得的粘稠体放入 185℃的脱挥器中，在真空状态下迅速闪蒸，脱除未反应的苯乙烯单体和溶剂乙基苯。得到 1480g 聚苯乙烯组合物 P1，其中， PBTA 的含量为 4.9 重量％。计算苯乙烯单体的转化率，为 82.8％。组合物重均分子量为 1.4×105， PBTA 的接枝率为 11.5％。对 P1 进行力学性能测试和生物降解试验，结果列于表 1 中。
     对比例 1
     按照实施例 1 的方法制备聚合物，不同的是，不加入 PBTA，得到 1400g 聚合产物 5 DP1，苯乙烯的转化率为 82.3％。组合物重均分子量为 1.25×10 。对 DP1 进行力学性能测试和生物降解试验，结果列于表 1 中。
     对比例 2
     将 95.1 重量份对比例 1 获得的聚合物产物 DP1 与 4.9 重量份来源与实施例 1 相同的 PBTA 混合，得到聚苯乙烯混合物 DP2。组合物重均分子量为 1.25×105， PBTA 的接枝率为 0。对 DP2 进行力学性能测试和生物降解试验，结果列于表 1 中。
     对比例 3
     按照实施例 1 的方法制备聚苯乙烯组合物，不同的是，将 260 克 PBTA 加入到 200 克乙基苯中，得到 1620g 聚合产物 DP3，其中， PBTA 的含量为 16 重量％，苯乙烯的转化率为 5 80％。组合物重均分子量为 1.6×10 ， PBTA 的接枝率为 36％。对 DP3 进行力学性能测试和生物降解试验，结果列于表 1 中。
     对比例 4
     按照实施例 1 的方法制备聚苯乙烯组合物，不同的是，将 72 克 PBTA 固体直接加入到温度为 100℃的 1700g 苯乙烯与 300g 乙基苯中，然后进行聚合反应，得到 1460g 聚合产物 DP4，其中， PBTA 的含量为 4.9 重量％，苯乙烯的转化率为 81.6％。组合物重均分子量为 5 1.25×10 ， PBTA 的接枝率为 0。对 DP4 进行力学性能测试和生物降解试验，结果列于表 1 中。
     实施例 2
     将 60g 的 PBTA 加入 200g 乙基苯中，在沸水浴中加热，搅拌 2 小时使 PBTA 完全溶解。
     用氮气将釜内空气完全置换；将 1700g 苯乙烯单体 ( 燕山石化生产 ) 及 500g 乙基苯加入釜中，加入 1.8g 防老化剂 2246。加入 2g 过氧化氢异丙苯引发反应。聚合釜在 125rpm/min 搅拌速率下升温，所述搅拌器为底部三角板中上部螺带复合式搅拌器；待反应温度达到 100℃时，在氮气的保护下，将已经完全溶解的 PBTA 的乙基苯溶液加入反应釜中，继续升温。在 105℃下聚合 5 小时，在 135℃下聚合 2.5 小时，在 140℃下聚合 2 小时。待聚合完成后，将聚合所得的粘稠体排出，放入 195℃的脱挥器中，在真空状态下迅速闪蒸，脱除未反应的苯乙烯单体和溶剂乙基苯。得到 1420g 聚苯乙烯组合物 P2，其中，脂肪族芳香族共聚酯的含量为 4.2 重量％。计算苯乙烯单体的转化率，为 80％。组合物重均分子量为 5 1.3×10 ，脂肪族芳香族共聚酯的接枝率为 9.1％。对 P2 进行力学性能测试和生物降解试验，结果列于表 1 中。
     实施例 3
     将 85g 的对苯二甲酸己二醇 -co- 己二酸己二醇共聚酯 (PHTA，购自巴斯夫公司，重 5 均分子量为 1.2×10 ，脂肪族含量为 85 摩尔％ ) 加入 200g 乙基苯中，在沸水浴中加热，搅拌 3 小时使 PHTA 完全溶解。
     用氮气将釜内空气完全置换；将 1700g 苯乙烯单体 ( 燕山石化生产 ) 及 300g 乙基苯加入釜中。引发方法采用热引发。聚合釜在 130rpm/min 搅拌速率下升温，所述搅拌器为底部三角板中上部螺带复合式搅拌器；待反应温度达到 100℃时，在氮气的保护下，将已经完全溶解的 PHTA 的乙基苯溶液加入反应釜中，继续升温。在 130℃下聚合 3 小时，在 140℃ 下聚合 1.5 小时，在 170℃下聚合 1 小时。待聚合完成后，将聚合所得的粘稠体放入 190℃的脱挥器中，在真空状态下迅速闪蒸，脱除未反应的苯乙烯单体和溶剂乙基苯。得到 1520g 聚苯乙烯组合物 P3，其中，脂肪族芳香族共聚酯的含量为 5.6 重量％。计算苯乙烯单体的转化 5 率，为 84.2％。组合物重均分子量为 1.65×10 ，脂肪族芳香族共聚酯的接枝率为 14.3％。对 P3 进行力学性能测试和生物降解试验，结果列于表 1 中。
     实施例 4
     按照实施例 1 的方法制备聚苯乙烯组合物，不同的是，将 49 克 PBTA 加入到 200 克乙基苯中，得到 1460g 聚合产物 P4， PBTA 的含量为 3.1 重量％，苯乙烯的转化率为 83％。组 5 合物重均分子量为 1.2×10 ， PBTA 的接枝率为 3.8％。对 P4 进行力学性能测试和生物降解试验，结果列于表 1 中。
     实施例 5
     按照实施例 1 的方法制备聚苯乙烯组合物，不同的是，将 108 克 PBTA 加入到 200 克乙基苯中，得到 1490g 聚合产物 P5， PBTA 的含量为 7.2 重量％，苯乙烯的转化率为 81.3％。 5 组合物重均分子量为 1.15×10 ， PBTA 的接枝率为 14.8％。对 P5 进行力学性能测试和生物降解试验，结果列于表 1 中。
     实施例 6
     按照实施例 1 的方法制备聚苯乙烯组合物，不同的是，聚合过程中搅拌的速率为 70rpm/ 分钟，得到 1460g 聚合产物 P6， PBTA 的含量为 4.9 重量％，苯乙烯的转化率为 5 81.6％。组合物重均分子量为 1.2×10 ， PBTA 的接枝率为 4.5％。对 P6 进行力学性能测试和生物降解试验，结果列于表 1 中。
     实施例 7
     按照实施例 1 的方法制备聚苯乙烯组合物，不同的是，加入 72g 对苯二甲酸乙二醇 -co- 已二酸乙二醇共聚酯 (PETA，购自巴斯夫公司，重均分子量为 1.1×105，脂肪族含量为 65 摩尔％ ) 代替 72gPBTA。得到 1420 克聚合产物 P7，其中， PETA 的含量为 5.1 重量％， 5 P7 的重均分子量为 1.3×10 ，脂肪族芳香族共聚酯的接枝率为 10.5％。对 P7 进行力学性能测试和生物降解试验，结果列于表 1 中。
     表1
     由表 1 中的的结果可以看出，对比例 1 中得到 DP1 为均聚的聚苯乙烯， DP1 在测试条件下不具备任何的降解能力，而实施例 1-3 的结果显示，本发明的聚苯乙烯组合物在保持了良好的力学性能的基础上，还具备了可观的可生物降解性。
     对比例 2 为聚苯乙烯和 PBTA 的混合物，对比例 2 中制得的混合物的 20 周堆肥失重率仅为 1.8 重量％，与实施例 1 相比有很大的差距，说明仅仅通过简单的混合不能实现本发明，本发明实施例 1 中得到的聚苯乙烯组合物是通过将苯乙烯接枝到脂肪族 - 芳香族共聚酯上，并控制反应在上述条件下，才实现了在保持聚苯乙烯良好的力学性能的基础上获得如此好的生物降解性能。
     对比例 3 中 PBTA 的含量不在本发明的范围之内，虽然对比例 3 中得到的聚苯乙烯组合物的生物降解性能很好，但同时，悬臂梁缺口冲击强度也急速下降，这样制得的聚苯乙烯组合物不具备良好的力学性能，极大的降低了该聚苯乙烯组合物的可应用性。
     对比例 4 中的 PBTA 直接以固体形式与苯乙烯进行聚合反应，从表 1 可以看出，该聚苯乙烯组合物的 20 周堆肥失重率仅为 2.2 重量％，这说明， PBTA 以溶液的形式与苯乙烯进行反应才能实现本发明。
     与实施例 1 相比，实施例 4 中聚合产物 P4 的 PBTA 含量比实施例 1 的略低，其力学性能良好，但是 20 周堆肥失重率迅速降低至 5.4 重量％；实施例 5 的聚合产物 P5 的 PBTA 含量比实施例 1 的略高， P5 的 20 周堆肥失重率达到 24.6 重量％，但是其悬臂梁缺口冲击 2 强度却下降到 0.85KJ/m ，由此可知，只有使用适当含量的脂肪族 - 芳香族共聚酯才能够实现在保持良好的力学性能的基础上，同时具备可观的可生物降解性。
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1、(10)申请公布号 CN 102453285 A (43)申请公布日 2012.05.16 CN 102453285 A *CN102453285A* (21)申请号 201010517789.X (22)申请日 2010.10.25 C08L 25/06(2006.01) C08L 51/08(2006.01) C08F 283/02(2006.01) (71)申请人中国石油化工股份有限公司地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22 号申请人中国石油化工股份有限公司北京化工研究院 (72)发明人王洪涛张晓尘史新波斯维 (74)专利代理机构北京润平知识产权代理有限。

2、公司 11283 代理人陈小莲王凤桐 (54) 发明名称一种可生物降解聚苯乙烯组合物及其制备方法 (57) 摘要本发明提供了一种可生物降解聚苯乙烯组合物，其特征在于，所述组合物含有聚苯乙烯以及苯乙烯与脂肪族 - 芳香族共聚酯的聚合物，所述组合物的重均分子量为 0.8105-4.0105，所述组合物的根据 ASTM D5338-92 的生物降解率为 10-30 重量，其中，所述脂肪族 - 芳香族共聚酯为可生物降解的脂肪族 - 芳香族共聚酯，以所述组合物的总量为基准，所述苯乙烯与脂肪族 - 芳香族共聚酯的聚合物中脂肪族 - 芳香族共聚酯部分的含量为1-15。

3、重量。本发明还提供了一种可生物降解聚苯乙烯组合物的制备方法。本发明提供的聚苯乙烯组合物在保持了聚苯乙烯力学性能的同时，还具备了优异的可生物降解性能。 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页说明书 8 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请权利要求书 2 页说明书 8 页 1/2 页 2 1. 一种可生物降解聚苯乙烯组合物，其特征在于，所述组合物含有聚苯乙烯以及苯乙烯与脂肪族 - 芳香族共聚酯的聚合物，所述组合物的重均分子量为 0.8105-4.0105，所述组合物的根据 ASTM D5338-92 的生物降解率为 10-30 重量，其中。

4、，所述脂肪族 - 芳香族共聚酯为可生物降解的脂肪族 - 芳香族共聚酯，以所述组合物的总量为基准，所述苯乙烯与脂肪族 - 芳香族共聚酯的聚合物中脂肪族 - 芳香族共聚酯部分的含量为 1-15 重量。 2. 根据权利要求 1 所述的组合物，其中，所述组合物的重均分子量为 1.0105-3.0105，所述组合物的根据 ASTM D5338-92 的生物降解率为 15-25 重量。 3. 根据权利要求 1 所述的组合物，其中，以所述组合物的总量为基准，所述苯乙烯与脂肪族 - 芳香族共聚酯的聚合物中脂肪族 - 芳香族共聚酯部分的含量为 2-。

5、10 重量。 4. 根据权利要求 1 所述的组合物，其中，所述脂肪族 - 芳香族共聚酯的重均分子量为 0.8105-1.5105。 5.根据权利要求1-4中任意一项所述的组合物，其中，所述苯乙烯与脂肪族-芳香族共聚酯的聚合物为苯乙烯与脂肪族 - 芳香族共聚酯的接枝聚合物，且接枝率为 3 -20。 6.根据权利要求1-4中任意一项所述的组合物，其中，所述脂肪族-芳香族共聚酯由芳香族结构单元和脂肪族结构单元组成，所述芳香族结构单元来源于芳香族二元羧酸的脂肪族二元醇酯单体，所述脂肪族结构单元来源于脂肪族二元羧酸的脂肪族二元醇酯单体，且以共聚酯的单体的总摩尔数为基准，所述。

6、脂肪族二元羧酸的脂肪族二元醇酯单体的含量大于 40 摩尔。 7. 根据权利要求 6 所述的组合物，其中，所述脂肪族二元羧酸为碳原子数为 2-10 的脂肪族二元羧酸，所述芳香族二元羧酸为碳原子数为 8-14 的芳香族二元羧酸，所述脂肪族二元醇为碳原子数为 2-10 的脂肪族二元醇。 8. 根据权利要求 7 所述的组合物，其中，所述脂肪族二元羧酸为己二酸，所述芳香族二元羧酸为对苯二甲酸，所述脂肪族二元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇和己二醇中的至少一种。 9.根据权利要求8所述的组合物，其中，所述脂肪族-芳香族共聚酯选自对苯二甲酸乙二醇-co-己二酸乙二醇共聚酯、对。

7、苯二甲酸丙二醇-co-己二酸丙二醇共聚酯、对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇共聚酯和对苯二甲酸己二醇-co-己二酸己二醇共聚酯中的至少一种。 10. 一种可生物降解聚苯乙烯组合物的制备方法，其特征在于，该方法包括在自由基聚合条件下，将脂肪族 - 芳香族共聚酯的溶液与苯乙烯溶液接触，脱除未反应的单体和溶剂后，得到可生物降解聚苯乙烯组合物，其中，所述脂肪族 - 芳香族共聚酯为可生物降解的脂肪族 - 芳香族共聚酯，所述聚合的条件使得组合物的重均分子量为 0.8105-4.0105，所述组合物的根据 ASTM D5338-92 的生物降解率为 10-30 重量，且脂。

8、肪族 - 芳香族共聚酯的溶液的用量使得以得到的所述可生物降解聚苯乙烯组合物的总量为基准，所述苯乙烯与脂肪族 - 芳香族共聚酯的聚合物中脂肪族 - 芳香族共聚酯部分的含量为 1-15 重量。 11. 根据权利要求 10 所述的方法，其中，所述聚合的条件使得组合物的重均分子量为 1.0105-3.0105，所述组合物的根据ASTM D5338-92的生物降解率为15-25重量，且脂肪族 - 芳香族共聚酯的溶液的用量使得以得到的所述可生物降解聚苯乙烯组合物的总量为基准，所述苯乙烯与脂肪族 - 芳香族共聚酯的聚合物中脂肪族 - 芳香族共聚酯部分的含权利要求书 CN 102。

9、453285 A 2 2/2 页 3 量为 2-10 重量。 12. 根据权利要求 10 所述的方法，其中，所述脂肪族 - 芳香族共聚酯的溶液中的脂肪族 - 芳香族共聚酯与苯乙烯溶液中的苯乙烯的重量比为 1 6-90。 13. 根据权利要求 12 所述的方法，其中，所述脂肪族 - 芳香族共聚酯的溶液中的脂肪族 - 芳香族共聚酯与苯乙烯溶液中的苯乙烯的重量比为 1 7-50。 14. 根据权利要求 10 所述的方法，其中，所述苯乙烯溶液中苯乙烯的浓度为 40-95 重量。 15.根据权利要求10所述的方法，其中，所述脂肪族-芳香族共聚酯溶液中脂肪族-芳香族共聚酯的浓度为。

10、10-40 重量。 16. 根据权利要求 10 所述的方法，其中，所述脂肪族 - 芳香族共聚酯的重均分子量为 0.8105-1.5105。 17. 根据权利要求 10-16 中任意一项所述的方法，其中，所述脂肪族 - 芳香族共聚酯由芳香族结构单元和脂肪族结构单元组成，所述芳香族结构单元来源于芳香族二元羧酸的脂肪族二元醇酯单体，所述脂肪族结构单元来源于脂肪族二元羧酸的脂肪族二元醇酯单体，且以共聚酯的单体的总摩尔数为基准，所述脂肪族二元羧酸的脂肪族二元醇酯单体的含量大于 40 摩尔。 18. 根据权利要求 17 所述的方法，其中，所述脂肪族二元羧酸为碳原子数为 2-10 。

11、的脂肪族二元羧酸，所述芳香族二元羧酸为碳原子数为 8-14 的芳香族二元羧酸，所述脂肪族二元醇为碳原子数为 2-10 的脂肪族二元醇。 19. 根据权利要求 18 所述的方法，其中，所述脂肪族二元羧酸为己二酸，所述芳香族二元羧酸为对苯二甲酸，所述脂肪族二元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇和己二醇中的至少一种。 20.根据权利要求19所述的方法，其中，所述脂肪族-芳香族共聚酯选自对苯二甲酸乙二醇-co-己二酸乙二醇共聚酯、对苯二甲酸丙二醇-co-己二酸丙二醇共聚酯、对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇共聚酯和对苯二甲酸己二醇-co-己二酸己二醇共聚酯中的至少一种。。

12、 21. 根据权利要求 10-16 中任意一项所述的方法，其中，所述接触的条件包括，在搅拌下进行，温度为 100-170，时间为 5-10 小时。 22. 根据权利要求 21 所述的方法，其中，所述接触包括第一阶段、第二阶段和第三阶段，所述第一阶段的条件包括温度为 100 -130，时间为 3-5 小时；所述第二阶段的条件包括温度为 130 -140，时间为 1.5-2.5 小时；所述第三阶段的条件包括温度为 140 -170，时间为 1-2 小时。 23. 根据权利要求 21 或 22 所述的方法，其中，所述搅拌的速率为 100-180rpm/ 分钟。

13、。 24. 由权利要求 10-23 中任意一项所述的方法制备的可生物降解聚苯乙烯组合物。权利要求书 CN 102453285 A 3 1/8 页 4 一种可生物降解聚苯乙烯组合物及其制备方法技术领域 0001 本发明涉及一种可生物降解聚苯乙烯组合物及其制备方法。背景技术 0002 聚苯乙烯 (PS) 因其有质硬、透明性好、刚性、电绝缘性、低吸湿性、价格低廉、容易染色、易加工、导热系数不随温度变化等特点，在工业和民用的各个领域具有广泛的应用，已成为当今四大通用塑料之一。随着聚苯乙烯树脂消耗量的不断增加，产生了越来越多的聚苯乙烯废品。由于聚苯乙烯结构稳定，。

14、在自然条件下难以降解，形成对生态环境构成严重威胁的 “白色污染” 。如何处理 “白色垃圾” ，则成为了近年来人们关注的焦点。 0003 目前处理废聚苯乙烯的方法很多，传统的处理方法有焚烧法、填埋法、循环再生法。但由于聚苯乙烯性质的特殊性，这些传统方法的使用受到了限制。焚烧法可以回收热能，但是在燃烧过程中产生大量的 CO 和 CO2等气体，从而对环境造成二次污染；聚苯乙烯化学性质稳定，在自然界中不易被微生物分解，因此填埋法不能从根本上解决废弃物的污染问题；而再加工得到的聚合物的物理性能远不及原聚合物，其高昂的成本和过低的回报率让人望而却步。 0004 。

15、近年来，对聚苯乙烯的有效处理在世界各国都受到了高度的重视，如对聚苯乙烯进行热降解、催化降解和光降解等，被认为是处理废聚苯乙烯最有效的方法。如专利 US 48516101、 US 5078385、 CN 1097431A 和 CN 1106371A 在聚苯乙烯分子催化热裂解制油技术上取得了明显的进步；专利CN1290920C公开了光降解纳米复合塑料的制备方法。但在多相催化热裂解反应过程中，存在许多问题有待解决，如传热、积碳、催化剂再生和回收问题；而在光催化裂解方面，则存在着废聚苯乙烯降解不完全的问题。 0005 因此，如何降低废弃聚苯乙烯对生态环境的恶劣影响。

16、，仍然是亟待解决的重要问题。发明内容 0006 针对上述问题，本发明的发明人另辟蹊径，通过对聚苯乙烯进行改性，使其在保持原有力学性能的同时还具备一定的可生物降解能力。 0007 本发明的目的是提供一种可生物降解聚苯乙烯组合物及其制备方法。 0008 本发明另一个目的是提供一种利用上述方法制备的可生物降解聚苯乙烯组合物。 0009 脂肪族 - 芳香族共聚酯由于主链上含有芳香族结构单元和脂肪族结构单元，因此，既在一定程度上保持了芳香族聚酯良好的耐热性和力学性能，又兼具了脂肪族聚酯的可生物降解性。 0010 本发明的发明人在研究中发现，在苯乙烯基质中分散可生物降解的脂肪族。

17、- 芳香族共聚酯，得到含有聚苯乙烯以及聚苯乙烯和脂肪族 - 芳香族共聚酯的聚合物的聚苯乙烯组合物，这种聚苯乙烯组合物具有一定的可生物降解性。 0011 本发明提供了一种可生物降解聚苯乙烯组合物，其特征在于，所述组合物含有说明书 CN 102453285 A 4 2/8 页 5 聚苯乙烯以及苯乙烯与脂肪族 - 芳香族共聚酯的聚合物，所述组合物的重均分子量为 0.8105-4.0105，所述组合物的根据 ASTM D5338-92 的生物降解率为 10-30 重量，其中，所述脂肪族-芳香族共聚酯为可生物降解的脂肪族-芳香族共聚酯，以所述组合物的总量为基准，所述苯乙。

18、烯与脂肪族 - 芳香族共聚酯的聚合物中脂肪族 - 芳香族共聚酯部分的含量为 1-15 重量。 0012 本发明还提供了一种可生物降解聚苯乙烯组合物的制备方法，其特征在于，该方法包括在自由基聚合条件下，将脂肪族 - 芳香族共聚酯的溶液与苯乙烯溶液接触，脱除未反应的单体和溶剂后，得到可生物降解聚苯乙烯组合物，其中，所述脂肪族 - 芳香族共聚酯为可生物降解的脂肪族 - 芳香族共聚酯，所述聚合的条件使得组合物的重均分子量为 0.8105-4.0105，所述组合物的根据ASTM D5338-92的生物降解率为10-30重量，且脂肪族 - 芳香族共聚酯的溶液的用量使得以得到的。

19、所述可生物降解聚苯乙烯组合物的总量为基准，所述苯乙烯与脂肪族 - 芳香族共聚酯的聚合物中脂肪族 - 芳香族共聚酯部分的含量为 1-15 重量。 0013 本发明还提供了由上述制备方法制备的可生物降解聚苯乙烯组合物。 0014 本发明中制备的聚苯乙烯组合物与聚苯乙烯相比，具有相当甚至更好的力学性能，如实施例 1-3 中的聚苯乙烯组合物的拉伸屈服应力均较对比例 1 略高，同时由于脂肪族 - 芳香族共聚酯的存在，该组合物能够部分被生物降解，如实施例 3 中的聚苯乙烯组合物，在不改变其力学性能的同时，该聚苯乙烯组合物的根据 ASTM D5338-92 的生物降解率 ( 本发明。

20、中为 20 周堆肥失重率 ) 高达 22.9 重量。具体实施方式 0015 本发明提供了一种可生物降解聚苯乙烯组合物，其特征在于，所述组合物含有聚苯乙烯以及苯乙烯与脂肪族 - 芳香族共聚酯的聚合物，所述组合物的重均分子量为 0.8105-4.0105，优选为 1.0105-3.0105，进一步优选为 1.1105-2.0105，最优选为 1.3105-1.7105；所述组合物的根据 ASTMD5338-92 的生物降解率为 10-30 重量，进一步优选为 15-25 重量。 0016 其中，所述脂肪族-芳香族共聚酯为可生物降解的脂肪族-芳香族共聚酯，以所述组合物的。

21、总量为基准，所述苯乙烯与脂肪族 - 芳香族共聚酯的聚合物中脂肪族 - 芳香族共聚酯部分的含量为 1-15 重量，优选地，以所述组合物的总量为基准，所述苯乙烯与脂肪族 - 芳香族共聚酯的聚合物中脂肪族 - 芳香族共聚酯部分的含量为 2-10 重量，进一步优选为 4-6 重量。通过使用可生物降解的脂肪族 - 芳香族共聚酯，可以使本发明的组合物具有所需的可生物降解性。通过使可生物降解的脂肪族 - 芳香族共聚酯的含量控制在上述优选范围内，可以使本发明的组合物的力学性能与聚苯乙烯相当，或者满足聚苯乙烯使用场合的使用要求。 0017 根据本发明，所述可生物降解的脂肪族 - 芳。

22、香族共聚酯可以是本领域技术人员公知的各种可生物降解的脂肪族 - 芳香族共聚酯，只要具备可生物降解性即可，为了使聚苯乙烯组合物具备更好的性能，优选情况下，所述脂肪族 - 芳香族共聚酯的重均分子量为 0.8105-1.5105，进一步优选为 1.0105-1.3105，最优选为 1.1105-1.2105。 0018 本发明的聚苯乙烯组合物中，所述苯乙烯与脂肪族 - 芳香族共聚酯的聚合物优选说明书 CN 102453285 A 5 3/8 页 6 为苯乙烯与脂肪族 - 芳香族共聚酯的接枝聚合物，且接枝率优选为 3 -25，进一步优选为5-20，最优选为8-15。通。

23、过红外光谱测定本发明的组合物，在660cm-1处能够观察到一个中强峰，说明组合物中的苯乙烯与脂肪族 - 芳香族共聚酯形成的是接枝聚合物。通过控制脂肪族 - 芳香族共聚酯的接枝率在上述范围内，能够更好地保证所得聚苯乙烯组合物的力学性能和可生物降解性。本发明中，接枝率沿用本领域常规的定义，接枝率即接枝效率，接枝率接枝共聚物的质量 / 反应所得聚合物的总质量。 0019 本发明中所述脂肪族 - 芳香族共聚酯为本领域熟知的概念，即由芳香族结构单元和脂肪族结构单元组成，所述芳香族结构单元来源于芳香族二元羧酸的脂肪族二元醇酯单体，所述脂肪族结构单元来源于脂肪族二元羧酸的脂肪。

24、族二元醇酯单体，且以共聚酯的单体的总摩尔数为基准，所述脂肪族二元羧酸的脂肪族二元醇酯单体的含量优选大于 40 摩尔，进一步优选为大于 50 摩尔，最优选为大于 60 摩尔。 0020 根据本发明，所述脂肪族二元羧酸可以为碳原子数为 2-10 的脂肪族二元羧酸，优选为碳原子数为2-8的脂肪族二元羧酸；所述芳香族二元羧酸可以为碳原子数为8-14的芳香族二元羧酸，优选为碳原子数为 8-12 的芳香族二元羧酸；所述脂肪族二元醇可以为碳原子数为 2-10 的脂肪族二元醇，优选为碳原子数为 2-8 的脂肪族二元醇。 0021 根据本发明，符合上述要求的脂肪族二元羧酸、。

25、芳香族二元羧酸和脂肪族二元醇可以有很多种，优选地，所述脂肪族二元羧酸为己二酸，所述芳香族二元羧酸为对苯二甲酸，所述脂肪族二元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇和己二醇中的至少一种。 0022 由上述的脂肪族二元羧酸、芳香族二元羧酸和脂肪族二元醇所形成的脂肪族 - 芳香族共聚酯可以有多种，优选情况下，所述脂肪族 - 芳香族共聚酯为对苯二甲酸乙二醇 -co- 己二酸乙二醇共聚酯 (PETA)、对苯二甲酸丙二醇 -co- 己二酸丙二醇共聚酯 (PPTA)、对苯二甲酸丁二醇 -co- 己二酸丁二醇共聚酯 (PBTA) 和对苯二甲酸己二醇 -co- 己二酸己二醇共聚酯 (PHTA。

26、) 中的至少一种，进一步优选情况下，所述脂肪族 - 芳香族共聚酯为对苯二甲酸丁二醇 -co- 己二酸丁二醇共聚酯 (PBTA) 和对苯二甲酸己二醇 -co- 己二酸己二醇共聚酯 (PHTA)。 0023 为了更好地体现本发明可生物降解聚苯乙烯组合物的特征，本发明的发明人对聚苯乙烯、对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇共聚酯(PBTA)、聚苯乙烯与PBTA的简单混合物 ( 以简单混合物的总量为基准， PBTA 的含量为 4.9 重量 ) 以及本发明的组合物 P1 的可生物降解性进行了测试，发现四者的生物降解率分别为 0、 60 重量、 1.8 重量和 16.5 重量，其中。

27、，所述聚苯乙烯、聚苯乙烯与 PBTA 的简单混合物以及 P1 的可生物降解测试为 20 周堆肥失重率，而 PBTA 的可生物降解测试为 87 天堆肥失重率。尽管 PBTA 测试的时间较短，但是仍然有高达 60 重量的生物降解率，而 PBTA 与聚苯乙烯的简单混合物的 20 周堆肥失重率仅为 1.8 重量，不仅远低于 PBTA 的生物降解率，也远低于本发明中 P1 在同样条件下测试得到的生物降解率，同时，本发明中 P1 的 20 周堆肥失重率也低于 PBTA 的 87 天堆肥失重率，由此可以看出，本发明提供的组合物并非聚苯乙烯与脂肪族 - 芳香族共聚酯的简单混合物。

28、，苯乙烯与脂肪族 - 芳香族共聚酯形成了聚合物，从而使得本发明的组合物的根据ASTM D5338-92的生物降解率优于聚苯乙烯和聚苯乙烯与脂肪族-芳香族共聚酯的简单混合物，但较脂肪族 - 芳香族共聚酯的生物降解率差。 0024 本发明提供了一种可生物降解聚苯乙烯组合物的制备方法，其特征在于，该方法说明书 CN 102453285 A 6 4/8 页 7 包括在自由基聚合条件下，将脂肪族 - 芳香族共聚酯的溶液与苯乙烯溶液接触，脱除未反应的单体和溶剂后，得到可生物降解聚苯乙烯组合物，其中，所述脂肪族 - 芳香族共聚酯为可生物降解的脂肪族 - 芳香族共聚酯，所述。

29、聚合的条件使得组合物的重均分子量为 0.8104-4.0105，优选为 1.0105-3.0105，进一步优选为 1.1105-2.0105，最优选为 1.3105-1.7105；所述组合物的根据 ASTM D5338-92 的生物降解率为 10-30 重量，进一步优选为 15-25 重量；且脂肪族 - 芳香族共聚酯的溶液的用量使得以得到的所述可生物降解聚苯乙烯组合物的总量为基准，所述苯乙烯与脂肪族 - 芳香族共聚酯的聚合物中脂肪族 - 芳香族共聚酯部分的含量为 1-15 重量，优选为 2-10 重量，进一步优选为 4-6 重量。 0025 根据本发明，苯乙烯溶液在。

30、脂肪族 - 芳香族共聚酯溶液存在下进行自由基聚合是使所得聚苯乙烯组合物同时满足降解性和力学性能要求的关键之一。由该方法获得的聚苯乙烯组合物与直接将苯乙烯进行自由基聚合后再与可生物降解的脂肪族 - 芳香族共聚酯混合得到的组合物有本质区别。 0026 根据本发明，为了使得到的聚苯乙烯组合物具备更好的力学性质和可生物降解性，所述脂肪族 - 芳香族共聚酯与苯乙烯的重量比可以为 1 6-90，优选为 1 7-50，进一步优选为 1 10-50，最优选为 1 20-30，在上述优选条件下，得到的苯乙烯组合物能够在保持苯乙烯力学性能的同时具备优良的可生物降解性。 0027 根据本。

31、发明，脂肪族 - 芳香族共聚酯以溶液的形式与苯乙烯溶液接触，其中，所述脂肪族 - 芳香族共聚酯溶液中脂肪族 - 芳香族共聚酯的浓度优选为 10-40 重量，进一步优选为 20-32 重量；所述苯乙烯溶液中苯乙烯的浓度优选为 40-95 重量，进一步优选为 60-95重量，最优选为75-95重量。通过使脂肪族-芳香族共聚酯溶液和苯乙烯溶液的浓度在上述范围内，能够使所得聚苯乙烯组合物中脂肪族 - 芳香族共聚酯与苯乙烯的接枝共聚物的接枝率在 3 -25的范围内，优选条件下，使所述接枝率在 5 -20的范围内，最优选条件下，使所述接枝率在为 8 -15的范围内。 00。

32、28 上述脂肪族 - 芳香族共聚酯的溶液和苯乙烯溶液中的溶剂可以为本领域常规的各种芳烃类溶剂，如甲苯、二甲苯或乙基苯等，优选为乙基苯。 0029 根据本发明，所述脂肪族 - 芳香族共聚酯的溶液的制备方法包括所有能够使脂肪族 - 芳香族共聚酯在溶剂中完全溶解的方法，例如加热方法，所述加热方法的温度可以为任何使脂肪族 - 芳香族共聚酯能够溶解的温度，优选为 90-120，从实验操作的方便性考虑，最优选为 100，使用沸水浴加热。所述加热的时间以脂肪族 - 芳香族共聚酯完全溶解为准，通常地，可以为 1-4 小时，本发明中优选为 2-3 小时。 0030 根据本发明。

33、，所述脂肪族 - 芳香族共聚酯的特征已在上文描述，在此不再赘述。 0031 根据本发明，对所述接触的条件没有特别地限定，可以为本领域常规的本体聚合的条件，优选地，所述接触的条件包括温度为 100-170，时间为 5-10 小时。 0032 为了得到具备更好的力学性能和可生物降解性的聚苯乙烯组合物，优选情况下，所述接触包括先后进行的第一阶段、第二阶段和第三阶段，所述第一阶段的条件包括温度为 100 -130，时间为 3-5 小时；所述第二阶段的条件包括温度为 130 -140，时间为 1.5-2.5 小时；所述第三阶段的条件包括温度为 140 -170，时。

34、间为 1-2 小时。 0033 根据本发明，为了使苯乙烯溶液与脂肪族 - 芳香族共聚酯的溶液最初时接触的温说明书 CN 102453285 A 7 5/8 页 8 度就能够在 100以上，优选将苯乙烯溶液先加入到聚合反应釜中，并加热所述聚合反应釜，使其温度保持在不低于 100的温度。为了防止苯乙烯在此过程中发生自聚，优选情况下，在加热过程中即向聚合反应釜中通入惰性气体进行保护，所述惰性气体为烯烃聚合领域常规的惰性气体，如氮气和元素周期表中第零族元素气体中的至少一种，优选为氮气。 0034 根据本发明，引发聚合反应的方法可以为本领域的常规方法，如热引发或引发剂。

35、引发。引发剂可选自过硫酸钾、过氧化二异丙苯、过氧化氢异丙苯、过氧化苯甲酰或过氧二叔丁基中的至少一种，优选使用过氧化氢异丙苯。引发剂的用量为苯乙烯溶液中苯乙烯总量的 0.1-2 重量，进一步优选为 0.1-0.5 重量，最优选为 0.1-0.2 重量。本发明优选使用热引发的方式。 0035 另外，在上述聚合体系中还可以加入本领域公知的一些助剂，如防老化剂、抗氧化剂，具体如， 2， 2， 4- 三甲基 -1， 2- 二氢喹啉聚合体 (RD)、四 3-(3， 5- 二叔丁基 -4- 羟基 ) 苯基丙酸季戊四醇酯 (1010)、三 (2， 4- 二叔丁基 ) 苯基亚磷。

36、酸酯 (168)、双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯 (618)、 N- 环己基 -N - 苯基对苯二胺 (4010)、 2， 2 - 亚甲基双 (4- 甲基 -6- 叔丁基 ) 酚 (2246)、 3， 5- 二叔丁基 -4- 羟基苯基丙酸十八碳醇酯 (1076) 等，此外，还可以加入一些热稳定剂，具体如，硬脂酸锌、硬脂酸铅、硬脂酸镉等。 0036 为了使脂肪族芳香族共聚酯与苯乙烯更好的进行接触，本发明优选使用搅拌器进行搅拌，所述搅拌器可以为本领域常规的搅拌器，如锚式搅拌器、框式搅拌器、单螺带式搅拌器、双螺带式搅拌器、底部三角板中上部螺带式搅拌器，其中螺带可以。

37、是单螺带或双螺带。本发明优先选用底部三角板中上部螺带复合式搅拌器，搅拌速率可以为 100-180rpm/ min，优选为 120-140rpm/min，最优选为 125-138rpm/min。 0037 根据本发明，所述脱除未反应的单体和溶剂的方法可以为本领域常规的方法，本发明优选在脱挥器中，真空状态下，通过闪蒸的方法脱除未反应的单体和溶剂，所述闪蒸的温度可以为 180-210，进一步优选为 185-195。 0038 根据以下实施例对本发明的内容做进一步的说明。通过下述方法对制备得到聚苯乙烯组合物进行各种性能测试。 0039 1、重均分子量：根据凝胶渗透色谱。

38、法测定 ( 凝胶色谱仪为英国 PL 公司的 PL-GPC 220 型凝胶色谱仪，以四氢呋喃 (THF) 为溶剂，以苯乙烯标样校准 ) ； 0040 2、接枝率：称取一定质量的可生物降解的聚苯乙烯组合物，以 1 50 的重量比与丙酮-丁酮混合溶剂(其中，丙酮与丁酮的体积比为11)接触，搅拌均匀后，静置24h，在高速离心机上以 4000r/min 的速度离心 30min，分离得到下层沉淀，将下层沉淀用上述混合溶剂洗涤，然后在4000r/min的速度下离心10min，共洗涤-离心三次，将最后得到的沉淀物在烘箱中烘干至恒重，称量沉淀物的重量，样品的接枝率为所得。

39、沉淀物的重量 / 聚苯乙烯组合物的重量 100。 0041 3、悬臂梁缺口冲击强度：根据 GB/T1843-2008 的方法进行测试 0042 4、拉伸屈服应力：根据 GB/T1040.2-2006 的方法进行测试 0043 5、生物降解性能测试：根据 ASTM D5338-92 的方法进行测试，即堆肥埋片法，将样品压制成 20mm20mm、 (0.20.02)mm 厚的薄膜，称重后埋入培养土中，放入恒温箱内，温度为 (552)，湿度为 (655)。20 周后取出测试样品，洗净干燥后称重。以失重率表征样品的可生物降解性。说明书 CN 1024532。

40、85 A 8 6/8 页 9 0044 实施例 1 0045 将 72g 对苯二甲酸丁二醇 -co- 己二酸丁二醇共聚酯 (PBTA)( 重均分子量为 1.1105，脂肪族含量为 75 摩尔，生物降解率为 60 (87 天堆肥 )，购自巴斯夫公司 ) 加入到 200g 乙基苯中，在沸水浴中加热，搅拌 2 小时使 PBTA 完全溶解。 0046 用氮气将釜内空气完全置换；将 1700g 苯乙烯单体 ( 燕山石化生产 ) 及 100g 乙基苯加入釜中，加入1.8g防老化剂1076。引发方法采用热引发。聚合釜在138rpm/min搅拌速率下升温，所述搅拌器为底部三角板中上。

41、部螺带复合式搅拌器；待反应温度达到 100时，在氮气的保护下，将已经完全溶解的PBTA的乙基苯溶液加入反应釜中，继续升温。在120 下聚合 4 小时，在 130下聚合 2 小时，在 157下聚合 1.5 小时。待聚合完成后，将聚合所得的粘稠体放入 185的脱挥器中，在真空状态下迅速闪蒸，脱除未反应的苯乙烯单体和溶剂乙基苯。得到 1480g 聚苯乙烯组合物 P1，其中， PBTA 的含量为 4.9 重量。计算苯乙烯单体的转化率，为 82.8。组合物重均分子量为 1.4105， PBTA 的接枝率为 11.5。对 P1 进行力学性能测试和生物降解试验，结果列于表。

42、1 中。 0047 对比例 1 0048 按照实施例 1 的方法制备聚合物，不同的是，不加入 PBTA，得到 1400g 聚合产物 DP1，苯乙烯的转化率为 82.3。组合物重均分子量为 1.25105。对 DP1 进行力学性能测试和生物降解试验，结果列于表 1 中。 0049 对比例 2 0050 将 95.1 重量份对比例 1 获得的聚合物产物 DP1 与 4.9 重量份来源与实施例 1 相同的 PBTA 混合，得到聚苯乙烯混合物 DP2。组合物重均分子量为 1.25105， PBTA 的接枝率为 0。对 DP2 进行力学性能测试和生物降解试验，结果列于表 1 中。 0。

43、051 对比例 3 0052 按照实施例 1 的方法制备聚苯乙烯组合物，不同的是，将 260 克 PBTA 加入到 200 克乙基苯中，得到 1620g 聚合产物 DP3，其中， PBTA 的含量为 16 重量，苯乙烯的转化率为 80。组合物重均分子量为 1.6105， PBTA 的接枝率为 36。对 DP3 进行力学性能测试和生物降解试验，结果列于表 1 中。 0053 对比例 4 0054 按照实施例 1 的方法制备聚苯乙烯组合物，不同的是，将 72 克 PBTA 固体直接加入到温度为 100的 1700g 苯乙烯与 300g 乙基苯中，然后进行聚合反应，得到 14。

44、60g 聚合产物 DP4，其中， PBTA 的含量为 4.9 重量，苯乙烯的转化率为 81.6。组合物重均分子量为 1.25105， PBTA 的接枝率为 0。对 DP4 进行力学性能测试和生物降解试验，结果列于表 1 中。 0055 实施例 2 0056 将 60g 的 PBTA 加入 200g 乙基苯中，在沸水浴中加热，搅拌 2 小时使 PBTA 完全溶解。 0057 用氮气将釜内空气完全置换；将 1700g 苯乙烯单体 ( 燕山石化生产 ) 及 500g 乙基苯加入釜中，加入 1.8g 防老化剂 2246。加入 2g 过氧化氢异丙苯引发反应。聚合釜在 125rpm/。

45、min 搅拌速率下升温，所述搅拌器为底部三角板中上部螺带复合式搅拌器；待反应温度达到 100时，在氮气的保护下，将已经完全溶解的 PBTA 的乙基苯溶液加入反应釜中，说明书 CN 102453285 A 9 7/8 页 10 继续升温。在 105下聚合 5 小时，在 135下聚合 2.5 小时，在 140下聚合 2 小时。待聚合完成后，将聚合所得的粘稠体排出，放入 195的脱挥器中，在真空状态下迅速闪蒸，脱除未反应的苯乙烯单体和溶剂乙基苯。得到 1420g 聚苯乙烯组合物 P2，其中，脂肪族芳香族共聚酯的含量为 4.2 重量。计算苯乙烯单体的转化率，为。

46、 80。组合物重均分子量为 1.3105，脂肪族芳香族共聚酯的接枝率为 9.1。对 P2 进行力学性能测试和生物降解试验，结果列于表 1 中。 0058 实施例 3 0059 将85g的对苯二甲酸己二醇-co-己二酸己二醇共聚酯(PHTA，购自巴斯夫公司，重均分子量为 1.2105，脂肪族含量为 85 摩尔 ) 加入 200g 乙基苯中，在沸水浴中加热，搅拌 3 小时使 PHTA 完全溶解。 0060 用氮气将釜内空气完全置换；将 1700g 苯乙烯单体 ( 燕山石化生产 ) 及 300g 乙基苯加入釜中。引发方法采用热引发。聚合釜在 130rpm/min 搅拌速率下。

47、升温，所述搅拌器为底部三角板中上部螺带复合式搅拌器；待反应温度达到 100时，在氮气的保护下，将已经完全溶解的 PHTA 的乙基苯溶液加入反应釜中，继续升温。在 130下聚合 3 小时，在 140 下聚合1.5小时，在170下聚合1小时。待聚合完成后，将聚合所得的粘稠体放入190的脱挥器中，在真空状态下迅速闪蒸，脱除未反应的苯乙烯单体和溶剂乙基苯。得到 1520g 聚苯乙烯组合物P3，其中，脂肪族芳香族共聚酯的含量为5.6重量。计算苯乙烯单体的转化率，为 84.2。组合物重均分子量为 1.65105，脂肪族芳香族共聚酯的接枝率为 14.3。对 P3。

48、进行力学性能测试和生物降解试验，结果列于表 1 中。 0061 实施例 4 0062 按照实施例 1 的方法制备聚苯乙烯组合物，不同的是，将 49 克 PBTA 加入到 200 克乙基苯中，得到 1460g 聚合产物 P4， PBTA 的含量为 3.1 重量，苯乙烯的转化率为 83。组合物重均分子量为 1.2105， PBTA 的接枝率为 3.8。对 P4 进行力学性能测试和生物降解试验，结果列于表 1 中。 0063 实施例 5 0064 按照实施例1的方法制备聚苯乙烯组合物，不同的是，将108克PBTA加入到200克乙基苯中，得到 1490g 聚合产物 P5， PBTA 的含量为 7.2 重量，苯乙烯的转化率为 81.3。组合物重均分子量为 1.15105， PBTA 的接枝率为 14.8。对 P5 进行力学性能测试和生物降解试验，结果列于表 1 中。 0065 实施例 6 0066 按照实施例 1 的方法制备聚苯乙烯组合物，不同的是，聚合过程中搅拌的速率为 70rpm/ 分钟，得到 1460g 聚合产物 P6， PBTA 的含量为 4.9 重量，苯乙烯的转化率为 81.6。组合物重均分子量为 1.2105， PBTA 的接枝率为 4.5。对 P6 进行力学性能。

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