光学透镜成型用聚氨酯树脂组合物和耐冲击性合成树脂透镜 【技术领域】
本发明涉及一种用于透明透镜、太阳镜透镜、偏光透镜以及其它光学用透镜等中的光学透镜成型用聚氨酯树脂组合物、以及把它浇铸成型后所得到的耐冲击性合成树脂透镜及其制造方法。背景技术
一般的塑料透镜比玻璃透镜轻、不易碎而且容易染色，因此近年来已经在从眼镜透镜到光学机械透镜的广泛领域得到了普及。
还有，近年来，消费者对眼镜安全性的关心日益增高，特别是对运动太阳镜和休闲太阳镜用的不碎透镜的要求日益增多。作为目前透镜材料代表例有，二乙二醇双(烯丙基碳酸酯)(下面简称CR-39)、其它聚碳酸酯树脂、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)树脂、聚苯乙烯树脂等。
然而，CR-39和PMMA树脂、聚苯乙烯树脂的缺点在于耐冲击性不够，易碎，聚碳酸酯树脂尽管耐冲击性优异而不易碎，但是作为透镜其光学特性不够充分，耐药品性和耐溶剂性也不属于良好。
由此作为眼镜用透镜的原材料，希望是有优异的耐冲击性而且光学特性和耐溶剂性也优异的塑料透镜，不过完全充分满足这种特性的原材料还未开发出来。
作为塑料透镜成型方法的例子，尽管已经有热压成型、浇铸成型、喷射成型等，但是对CR-39和聚氨酯树脂之类热固性树脂的成型，认为是以浇铸成型方法为合适。
在浇铸成型塑料透镜时，如果流动树脂内部滑动不良，容易产生所谓的“条痕”(striae，原本是玻璃成型技术中地用语)。
还有，如果模具(多数场合是玻璃模具)与热固性树脂的粘结性强而使得脱模性不好，则会造成生产性变差。
为了解决这样的问题，已经试验了在模具中涂布外部脱模剂的方法，但是，这样会使得透镜的面精度变差，生产效率也不能得到改善。
再是，聚氨酯树脂是用4，4’-甲撑双(2-氯苯胺)来把芳香族异氰酸酯预聚物加热固化而得到的热固性树脂，其机械物性、摩耗性和回弹性优异，已经在辊、轮胎、皮带等中被广泛使用。
然而，由于聚氨酯树脂中含有容易变色的芳香族异氰酸酯作为其材料，因此存在着不能在要求浅色的用途中使用的问题。发明内容
因此，有关于光学透镜成型用聚氨酯树脂组合物的本发明的目的是，解决上述已有技术的问题，提供在改善耐冲击性优异的聚氨酯树脂类合成树脂制透镜材料透明性的同时，改善脱模性而提高生产性，可以制造不产生条痕的耐冲击性合成树脂透镜的材料。
还有，有关于耐冲击性合成树脂制透镜及其制造方法的本发明的目的是，提供在具备耐冲击性的同时透明性和表面精度好、没有条痕的高品质耐冲击性合成树脂制透镜，并高效地制造具有这种优点的质量稳定的耐冲击性合成树脂制透镜。
为了解决上述课题，在与光学透镜成型用聚氨酯树脂组合物有关的本发明中，采用了含有由有2个以上异氰酸酯基的脂肪族环状多异氰酸酯和有2个以上羟基的多元醇反应而成的预聚物、内部脱模剂和经脱色的芳香族二胺作为必要成分的光学透镜成型用聚氨酯树脂组合物。
上述组成的光学透镜成型用聚氨酯树脂组合物是将脂肪族环状多异氰酸酯和有2个以上羟基的多元醇反应的预聚物用芳香族二胺固化的成型材料，此材料与已有的用芳香族二胺使芳香异氰酸酯固化的聚氨酯类透镜成型材料相比，适用期长，因此使得可以有充分时间进行精密成型作业。
特别是，作为脂肪族环状多异氰酸酯，可以使用从4，4’-甲撑双(环己基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、2，5(6)-二异氰酸酯甲基-二环[2，2，1]庚烷、双(异氰酸酯甲基)环己烷中选出的一种以上脂肪族环状多异氰酸酯。
还有，由于本发明的光学透镜成型用聚氨酯树脂组合物含有内部脱模剂，对通用的玻璃模具的脱模性也较好，可以提高成型效率。还有，与模具不粘结，得到的透镜的面精度优异，可以得到没有条痕的精度良好的耐冲击性透镜。
如果作为内部脱模剂采用烷基磷酸酯或含氟非离子型表面活性剂或并用两者的内部脱模剂，则可以制得确实可以制成脱模性好、没有条痕、具有优异的面精度的高品质光学透镜的成型用聚氨酯树脂组合物。
而且，使用经脱色的芳香族二胺，优选在加德纳色数2以下的精制4，4’-甲撑双(2-氯苯胺)中加入抗氧化剂而稳定化的芳香族二胺的光学透镜成型用聚氨酯树脂组合物，由于它是由没有着色性的材料所构成的，因此透明性高，而且由于采用了脂肪族环状多异氰酸酯，在较低温度下也可以进行浇铸成型。由此，可以防止芳香族二胺在加热后的变黄的现象，成为可以作为要求浅色或无色透明性的透镜使用的耐冲击性透镜。
还有，为了制作成可解决上述课题的耐冲击性合成树脂透镜，用上述任何一种光学透镜成型用聚氨酯树脂组合物由浇铸成型、固化而得到耐冲击性合成树脂透镜。
这样的耐冲击性合成树脂透镜如前所述，与模具不粘结而脱模性好，面精度优异，是没有条痕的精度良好的耐冲击性透镜，它可以由有2个以上异氰酸酯基的脂肪族环状多异氰酸酯和有2个以上羟基的多元醇反应形成预聚物，并将内部脱模剂加入到其中，进而配合经脱色的芳香族二胺之后通过浇铸成型、固化制造完成。具体实施方式
本发明中使用的脂肪族环状多异氰酸酯，只要是具有至少2个以上异氰酸酯基的化合物就可以采用，例如，可以使用从4，4’-甲撑双(环己基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、2，5(6)-二异氰酸酯甲基-二环[2，2，1]庚烷、双(异氰酸酯甲基)环己烷中选出的一种以上脂肪族环状多异氰酸酯。
脂肪族环状多异氰酸酯也可以说成是无变黄型多异氰酸酯，通过与所定的经脱色的芳香族二胺合并使用并固化，可以确实抑制聚氨酯树脂的变黄现象。
还有，由这些多异氰酸酯与多元醇反应得到的预聚物与芳香族二胺的反应速度比较稳定，由此使其适用期较长，因此确保了有充分时间进行浇铸成型作业，提高了成型作业的精度。
本发明中所用的多元醇化合物是由A：平均分子量(MW)500～1500的聚酯多元醇或聚醚多元醇、B：平均分子量(MW)60～300的多元醇所构成，优选单独使用A或A与B的混合物。
作为所述A中的平均分子量(MW)500～1500的聚酯多元醇列举有，例如，1，4-丁二醇己二酸酯、1，6-己二醇己二酸酯、己内酯二醇等已知的聚酯二醇。还有，作为平均分子量(MW)500～1500的聚醚多元醇列举有聚四甲撑醚乙二醇等。
作为所述B中的平均分子量(MW)60～300的多元醇可以列举有，乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇等二醇类、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷等三醇类。这些只是本发明中可以使用的化合物的一部分，并不限于这些。
作为本发明中使用的A的多元醇化合物以聚醚二醇为特别优选。上述多异氰酸酯与多元醇反应得到的预聚物的粘度以配合了较多聚醚二醇的预聚物为较低，可以调整成有利于浇铸成型作业。
还有，认为高分子量二醇成分作为固化树脂的软链段部分可贡献于提高耐冲击性，而低分子二醇和三醇成分则贡献于强度、硬度、耐溶剂性。
本发明中所用的脂肪族环状多异氰酸酯与多元醇的反应摩尔比(NCO/OH)在2.0～4.0范围而且所得到的预聚物中的异氰酸酯含量为8.0％～16.0％。
当反应摩尔比与异氰酸酯含量不到预定范围的下限时，预聚物的粘度变得过高，除了浇铸成型作业困难之外，固化得到的塑料透镜的硬度变低，不合适。还有，当反应摩尔比与异氰酸酯含量超过预定范围的上限时，粘度变低，尽管浇铸成型作业变得容易进行，但固化物性的平衡变差，不宜选用。
预聚物的制造方法是与已有的方法一样的，在70℃～120℃反应10～5小时。
本发明中使用的脱色芳香族二胺是通过用预定方法精制而脱色成白色或近于浅色的4，4’-甲撑双(2-氯苯胺)(以下简称为MOCA和摩卡)，此物质的着色性非常差。
因此，常用的芳香族二胺(以下简称常用摩卡)含有杂质，是黄色的，随与预聚物反应时的加热熔融而逐渐被氧化，从褐色变化为黑褐色。
另一方面，由用预定方法精制成加纳德色数在2以下的4，4’-甲撑双(2-氯苯胺)所构成的经脱色的芳香族二胺，被称为白摩卡(WM)，是高度精制的浅色(白色)物质。具体的精制方法是，把例如200目以下的粉粒状活性碳均匀混合分散在甲苯等有机溶剂中，在其中与减压下加热熔融的常用摩卡搅拌混合。经这些操作，活性碳与常用摩卡可以极其有效地接触，使得带色杂质为活性碳所吸附。接着，在减压下蒸馏，把溶解在有机溶剂中的摩卡与活性碳(含杂质)分离，蒸出有机溶剂，就可以得到白色或近于浅色的脱色摩卡。
在这样除去了杂质而精制的芳香族二胺中最好加入防止变色的抗氧化剂(也称热稳定剂)。
如果所述抗氧化剂是酚类抗氧化剂或磷类抗氧化剂，就可以确保对热的稳定性，可以使用例如市售的Chiba Guigy公司生产的Irganox受阻酚类抗氧化剂或该公司生产的Irgafos磷类抗氧化剂。
一般，不赞成把添加剂预先混合在反应性高的异氰酸酯预聚物中。而用于本发明的内部脱模剂最好预先加到预聚物中。
本发明中使用的内部脱模剂的典型例子是烷基磷酸酯盐与含氟非离子型表面活性剂，以各自单独或混合后配合在预聚物中。相对于预聚物的添加量以10ppm～5000ppm为宜，可以随预聚物的组成和异氰酸酯的含量或透镜的厚度等调整添加量，5000ppm并不等于限数。例如，烷基磷酸酯盐可以从各种原料选取，不过，具体说，以中京油脂公司生产(Separl)的为一个优选的例子。
还有，作为内部脱模剂的含氟类非离子型表面活性剂的具体例子，可以列举的是Daikin工业公司生产的(Unidyne)和大日本油墨公司生产(Megafac)的产品。
本发明中的预聚物与芳香族二胺的反应摩尔比(NCO/NH2)为0.9～1.1，注入到玻璃模具后在60～120℃下加热固化40～20小时后完成反应。固化条件随异氰酸酯的种类而多少有点变化，因此并不限制于上述条件。
另外，在本发明的预聚物中，除了内部脱模剂之外，可以根据需要适量加入抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂，以改善耐气候性和变色性。
还有，加入可溶解于预聚物的染料，可以改善容易变黄的塑料透镜的外观。在预聚物中如果加入1ppm～10ppm的蓝系染料或紫系染料为好。
由此，本发明的具有优异耐冲击性的塑料透镜的制造工艺如下。
使脂肪族环状多异氰酸酯与多元醇发生反应制成预聚物，在其中溶进以内部脱模剂为代表的抗氧化剂和紫外线吸收剂等添加剂。把此预聚物溶液保持在50℃～100℃并减压脱气，与在120℃熔融的4，4’-甲撑双(2-氯苯胺)混合并减压脱泡之后，把混合物注入到玻璃透镜模具中，加热固化，然后冷却，从模具中脱模已成型的塑料透镜，得到产品。
这样制造的本发明氨基甲酸酯类塑料透镜的耐冲击性优异、不容易碎，即使用锤敲也不容易破。进而，此透镜的透明性面精度优异，光学特性良好，可以在以眼镜透镜为代表的各种透镜中得到利用。
还有，本发明的透镜，可以根据需要进行染色处理、hard-coating处理、防止反射处理、涂色、反射镜涂布等，而得到附加值更高的透镜。
[实施例和比较例]
[实施例1]
下面具体说明本发明的实施例。实施例中，所有的“份”和“％”在没有特别说明的情况下就是指重量份和重量％。
在备有温度计、搅拌机和密封管的500mL的可分开的烧瓶(separable烧瓶)中，添加200份聚四甲撑醚乙二醇(保土谷化学工业公司生产的PTG1000，平均分子量(MW)1000)作为多元醇成分A、4份三羟甲基丙烷(TMP)作为多元醇成分B，于氮气流下边搅拌边升温，在100℃和5～10mmHg减压下脱水1小时。脱水后冷却，在80℃加入224份4，4’-甲撑双(环己基异氰酸酯)(住友Bayer聚氨酯公司生产的Desmodur W)作为异氰酸酯成分H12MDI，在100℃～110℃反应8小时，得到预聚物。此时的反应摩尔比(NCO/OH)为3.5。
在此预聚物中，加入1000ppm的中京油脂公司生产的Separl441-100作为内部脱模剂A、200ppm的大日本油墨公司生产的MAGAFAC F-470作为内部脱模剂B、0.5％的紫外线吸收剂(Chemipro化合公司生产的Kemisorb111)，使其溶解。所得到的预聚物是浅黄色透明的，其NCO含量为11.8％，粘度为7000mPa·s(30℃)。
把100份所得到的预聚物在80℃下减压脱气，加入37.5份在120℃熔融的脱色二胺成分浅色摩卡(WM)，混合。
还有，这里所用的浅色摩卡是将200目以下的粉粒状活性炭混合、均匀分散于甲苯，并加入减压下加热熔融的常用摩卡搅拌混合，接着在减压蒸馏，使摩卡活性炭(含杂质)分离、蒸去有机溶剂后得到的脱色摩卡(MW)。
把上述预聚物与脱色摩卡(WM)的混合物用混合脱泡机混合1分钟之后，注入到预先在100℃预热的玻璃制模具中，在100℃固化20小时。此时的反应摩尔比(NCO/NH2)为1.0。固化后，冷却，成型透镜从模具中脱模，得到了脱模性能良好的、没有条痕的透明透镜。
用下面所述方法对这样所制造的塑料透镜进行评价，结果示于表1中。①脱模性在100℃固化20小时后，冷却到常温时可以容易脱模的用○表示，虽然可以脱模但不容易的用△表示，不能脱模的用×表示。②有没有条痕 目测塑料透镜来判断，没有条痕的用○表示、有条痕的用×表示，即进行2级评价。③有没有混浊 目测塑料透镜来判断，没有混浊的用○表示、稍有混浊的用△表示，即进行2级评价。④折射率 用阿贝折光仪在20℃测定D线的折射率。⑤阿贝数 用阿贝折光仪在20℃测定。⑥硬度 用硬度计(JIS，D)测定。⑦耐冲击性 使重量为1kg的平凿从2m高度下落时，凿扎入于铁板上的塑料透镜的用○表示，碎的用×表示。⑧YI值 用与透镜相同的材料另行制作50mm×50mm×5mm大小的成型板，并用色差计测定黄色度(yellowness Ind ex)。
表1 实施例 比较例 1 1-A 1-B 1-C配 合 成 分 异氰酸酯成分 H12MDI H12MDI H12MDI H12MDI 多元醇成分A PTG1000 PTG1000 PTG1000 PTG1000 多元醇成分B TMP TMP TMP TMP 内部脱模剂A 1000ppm 0 0 1000ppm 内部脱模剂B 200ppm 0 200ppm 200ppm 内部脱模剂C 0 0 0 0 紫外线吸收剂 0.5％ 0.5％ 0.5％ 0.5％ 染料 0 0 0 0 二胺成分 WM WM WM A物 性 评 价 ①脱模性 ○ × △ ○ ②有没有条痕 ○ - ○ ○ ③有没有混浊 ○ - ○ ○ ④折射率 1.55 - 1.55 1.55 ⑤阿贝数 38 - 38 37 ⑥硬度 81D 81D 81D 81D ⑦耐冲击性 ○ - ○ ○ ⑧YI值 -1.0 -0.5 -1.0 28.0[比较例1-A]
除了不加入实施例1中的内部脱模剂A、B的任一种之外，与实施例1完全同样地制成预聚物，经浇铸成型和固化形成透镜等试验片。固化后，冷却脱模时不能脱模，无法制成透镜。此场合下，如果不加入内部脱模剂的话，则对玻璃制模具有强的粘结性，可知由此组成不能制造塑料透镜。[比较例1-B]
除了不加入实施例1中的内部脱模剂A之外，与实施例1完全同样制成预聚物，经浇铸成型和固化形成透镜等试验片。固化后，冷却脱模时不能简单地脱模，有可能伤及玻璃模具。用上述①～⑧的方法评价所制造的塑料透镜，结果示于表1中。[比较例1-C]
除了用二胺成分A(双胺A)代替实施例1中的二胺成分WM之外，与实施例1完全同样进行浇铸成型和固化。脱模时与实施例1同样容易脱模，但是所得到的透镜黄色浓，YI值大，在预定范围之上。所制造的塑料透镜用上述①～⑧的方法评价，结果示于表1中。[实施例2]
采用实施例1中所用的反应装置，在可分开的烧瓶中，添加200份聚四甲撑醚二醇(三菱化学工业公司生产的PTMG650，平均分子量650)作为多元醇成分A’、4份多元醇成分B(TMP)，与实施例1同样地脱水。脱水后，冷却，在80℃，加入196份异佛尔酮二异氰酸酯(住友Bayer聚氨酯公司生产的Desmodur I)作为异氰酸酯成分IPDI，在100℃～110℃反应4小时，得到预聚物。此时的反应摩尔比(NCO/OH)为2.5。
在此预聚物中，加入500ppm内部脱模剂A、200ppm内部脱模剂B、0.5％紫外线吸收剂Kemisorb 111，使其溶解。所得到的预聚物是浅黄色透明的，其NCO含量为10.9％，粘度为11000mPa·s(30℃)。
然后，用与实施例1同样的方法把100份预聚物与34.6份二胺成分WM混合脱泡后，注入模具内，在100℃固化20小时。此时的反应摩尔比(NCO/NH2)为1.0。固化后，冷却，透镜从模具中脱模时很容易脱模，得到了没有条痕的透明透镜。所得到的塑料透镜用上述①～⑧的方法评价，结果示于表2中。
表2 实施例 比较例 实施例 比较例 2 2-A 2-B 2-C 3 3配合成分 异氰酸酯成分 IPDI IPDI IPDI IPDI NBDI XDI 多元醇成分 A、A’ PTMG650 PTMG650 PTMG650 PTMG650 PTG1000 PTG1000 多元醇成分B TMP TMP TMP TMP TMP TMP 内部脱模剂A 500ppm 0 500ppm 0 500ppm 1000ppm 内部脱模剂B 200ppm 0 200ppm 0 200ppm 200ppm 内部脱模剂C 0 0 0 500ppm 0 0 紫外线吸收剂 0.5％ 0.5％ 0.5％ 0.5％ 0.5％ 0.5％ 染料 0 0 0 0 5ppm 0 二胺成分 WM WM MT WM WM WM物 性 评 价 ①脱模性 ○ × ○ △ ○ - ②有没有条痕 ○ - ○ ○ ○ - ③有没有混浊 ○ - ○ △ ○ - ④折射率 1.54 - 1.54 1.54 1.55 - ⑤阿贝数 37 - 36 37 37 - ⑥硬度 83D 82D 83D 83D 81D - ⑦耐冲击性 ○ - ○ ○ ○ - ⑧YI值 1.0 -0.5 32.0 -1.0 -5.5 -[比较例2-A]
除了不加入实施例2中的内部脱模剂A、B之外，与实施例2同样浇铸成型、固化。不能从玻璃模具中把透镜脱模下来，因此不能制作透镜。[比较例2-B]
除了用二胺成分MT(Ihara化学工业公司生产的Cuamine MT)代替实施例2中的二胺成分WM之外，与实施例2同样浇铸成型、固化。对所制造的塑料透镜用上述①～⑧的方法进行评价，结果一并示于表2中。
尽管与实施例2同样可以良好脱模，但是所得到的透镜黄色浓，YI值大。[比较例2-C]
除了用含氟非离子型表面活性剂(Daikin工业公司生产的Unidyne DS-401)作为实施例2中的内部脱模剂C之外，与实施例2同样浇铸成型、固化。尽管透镜可以脱模，但是作业不容易，在透镜中辨认出混浊，被认为是与脱模剂的相溶性不充分。所制造的塑料透镜用上述①～⑧的方法评价，结果一并示于表2中。[实施例3]
采用实施例1中所用的反应装置，在可分开的烧瓶中，配合入200份多元醇成分A、8份三羟甲基丙烷(TMP)作为多元醇成分B，与实施例1同样条件下脱水。脱水后，冷却，在80℃，加入179份降冰片烷二异氰酸酯即2，5(6)-二异氰酸酯基甲基二环[2，2，1]庚烷(三井Takeda化学公司生产的NBDI)作为异氰酸酯成分NBDI，在100℃～110℃反应4小时，得到反应摩尔比(NCO/OH)为3.0的预聚物。
在此预聚物中，加入500ppm内部脱模剂A、200ppm内部脱模剂B、0.5％Chemipro公司生产的Kemisorb 111作为紫外线吸收剂，进一步加入5ppm的紫系染料Oplas紫730(东方化学生产)，使其溶解。
所得到的预聚物是浅蓝色透明的，其NCO含量为12.6％，粘度为5000mPa·s(30℃)。
然后，用与实施例1同样的方法把100份预聚物与40.0份二胺成分WM混合脱泡后，注入模具内，在100℃固化20小时。此时的反应摩尔比(NCO/NH2)为1.0。
固化后，冷却，将透镜从模具中脱模，得到了容易脱模、没有条痕、稍带蓝色的透明透镜。用上述①～⑧的方法评价所得到的塑料透镜，结果示于表2中。[比较例3]
采用实施例1所用的反应装置，在可分开的烧瓶中，加入200份多元醇成分A、8份多元醇成分B(TMP)，与实施例1同样条件脱水。脱水后，冷却，在80℃，加入163份苯撑二甲基二异氰酸酯(三井Takeda化学公司生产的Takenate 500)作为异氰酸酯成分XDI，在80℃～90℃反应4小时，得到反应摩尔比(NCP/OH)为3.0的预聚物。
在此预聚物中，加入1000ppm内部脱模剂A、200ppm内部脱模剂B、0.5％紫外线吸收剂Kemisorb，使其溶解。所得到的预聚物是浅黄色透明的，其NCO含量为12.8％，粘度为1600mPa·s(30℃)。
然后，用与实施例1同样的方法，把100份预聚物与40.7份二胺成分WM混合脱泡后，欲注入于模具，但是因急剧增粘而不能注入。尽管预聚物的粘度低，作业性好，但是由于混合后的适用期短，因此不能使用。
如上说明，由于本发明是作为必要成分含有由脂肪族环状多异氰酸酯与多元醇反应而成的预聚物、内部脱模剂、芳香族二胺的光学透镜成型用聚氨酯树脂组合物，与用芳香族多异氰酸酯固化预聚物的场合相比，适用期长，可以精密成型。还有，由于含有内部脱模剂，对于常用的玻璃模具的脱模性好，提高了成型效率。进一步还有，在模具中不粘结，得到了透镜面精度优异、没有条痕的精度好的耐冲击性透镜。
也就是说，本发明的光学透镜成型用聚氨酯树脂组合物的优点在于，在改善了由优异耐冲击性聚氨酯树脂类合成树脂制透镜材料的透明性的同时，改善了脱模性好而提高了生产性，从而提供了可以制造不产生条痕的耐冲击性合成树脂制透镜的材料。
还有，与耐冲击性合成树脂制透镜及其制造方法相关的本发明中，由于采用了具有上述优点的光学透镜成型用聚氨酯树脂组合物来成型透镜，可以制备具有耐冲击性的同时其透明性和表面精度都好且没有条痕的高品质的耐冲击性合成树脂制透镜，因此可以高效制造具有这样优点的品质稳定的耐冲击性合成树脂制透镜。