图像形成方法 【技术领域】
本发明涉及一种将彩色图像赋予到表面带有树脂层的膜制品上的技术。更具体地说，涉及一种与通过将印刷在转印纸上的彩色图像热转印到带有树脂层的膜制品上而获得转印图像的传统方法相比，更简便地形成更鲜明、更具光泽性的图像的方法。背景技术
到目前为止，已知的升华热转印染色法是将预先印刷在转印纸上的彩色图像热转印。在这种方法中，一边使用含有升华性染料的升华油墨作为染色剂将喷墨印刷成图像状的转印纸与聚酯织物紧密结合并加压，一边在大气压下，在大约190～200℃的温度下加热30～60秒钟，使升华性染料蒸发，从而将聚酯织物染色。
此外，在该方法的发展形式中，所使用的方法是将上述转印纸紧密结合到卷状或片状地聚酯膜或聚碳酸酯膜等具有耐热性的膜制品上，或紧密结合到在更为通用的膜制品上层压有交联型透明树脂层的膜制品上，在大约150～170℃的温度下加热大约2～5分钟，从而将表面的透明树脂染色。在许多情况下，事先用压敏胶粘剂对这些制品的背面进行处理。
上述对于聚酯织物的升华热转印染色法是将与油墨溶剂一体化的升华性染料浸透到转印纸上，进行干燥，通过加热使以凝集形式存在的升华性染料蒸发，从而使其到达转印纸与由于加压而与转印纸结合更加紧密的聚酯织物的接触面及其周边，进一步使其扩散到聚酯纤维中从而染色。在对该聚酯织物进行染色的场合，加压到300g/cm2左右和大约190℃以上的高温是必要的。这是因为，由于织物的纺织结构使其成为了内部包含大量空气的绝热体，因此有必要将内部包含的空气去除并大幅度升高织物与转印纸接触面的温度；由于可以使升华性染料到达即使通过加压也不能与转印纸接触的部分，因此有必要使升华性染料处于高温下，使其成为气态。此外，还因为，对于聚酯纤维，纺丝过程的取向使结晶度提高，从而使染料的扩散变得困难，因此需要更大的能量。
此外，在对上述耐热性膜制品的升华性热转印染色法中，通过加压使转印纸与膜制品间的紧密结合程度提高时，同时通过加热使膜制品成为软化状态，转印纸粗糙表面的质地不可避免地以浮雕模式(embossedpattern)转印到膜制品表面。由于膜制品表面最初所具有的光泽被大幅度地损害，无法获得有光泽的、鲜明的转印图像，因此所进行的热转印，其加压充其量停留在真空下获得紧密结合的水平上。但是，尽管在这种情况下，也不可能维持膜制品所保持的最初的光泽。因此，即使对于上述耐热性高的膜制品，也无法实现完美的热转印。对于耐热性低的膜制品，除了无法获得光泽表面这样的问题外，还存在转印纸与膜制品相互结合的问题，因此升华热转印染色法是绝对无法实施的。
因此，本发明的第一个目的就是提供一种图像形成方法，其使用采用升华油墨的喷墨打印机在表面带有树脂层的任意膜制品上形成彩色图像，该彩色图像保持了该膜表面当初的高光泽。
另一方面，升华热转印染色法中所使用的膜制品并不限于卷曲成卷状的制品，在许多情况下，它们包括以板状使用的制品，例如在ID卡和照相等应用领域中被切割成标准尺寸的制品以及被切割成标准规格用纸尺寸(A4或A3)的制品。在这些情况下，图像暂时被喷墨印刷到转印纸上，然后将其与片状的膜制品在位置上精密配合，紧密结合并加热。在这种方法中，需要对每一片材在位置上进行精密配合的操作，因此当片材数多时，所需的工作量是非常大的。此外，还存在以下问题，即根据转印纸在常温下吸湿水平的不同，在转印后的加热过程中，其纵向和横向的尺寸会改变百分之几以上，因此无法将热转印后的膜制品的图像尺寸精密地维持在所定的尺寸。
因此，本发明的第二个目的就是提供一种图像形成方法，其通过使用喷墨打印机用含有升华性染料的油墨，简便且便宜地将所定的彩色图像赋予到大量的具有所定尺寸的片状膜制品上。发明内容
鉴于上述问题，本发明的发明者进行了锐意的研究，其结果发现，通过预先在要形成彩色图像的膜制品上层压喷墨接受层，采用喷墨法，使用升华油墨在该油墨接受层上进行彩色印刷，然后加热，印刷图像通过喷墨接受层扩散到膜制品表面，进而一部分扩散到膜制品的内部，其后通过将喷墨接受层作为薄膜层剥离，在喷墨接受层所描绘的图像以具有光泽且鲜明的转印图像被转移到膜制品上，从而完成了本发明。
即，本发明提供了以下的图像形成方法。
1.一种图像形成方法，其特征在于：用含有升华性或蒸发性染料的油墨在由在树脂制薄膜或表面带有树脂层的支持体上设置喷墨接受层而制成的层压膜的所述喷墨接受层上进行喷墨印刷，其后加热带有印刷图像的喷墨接受层，从而使印刷图像转移到上述树脂制薄膜或支持体上的表面树脂层，然后将喷墨接受层作为薄膜层剥离。
2.根据上述1记载的图像形成方法，其中，使用由对升华性染料具有亲和性的树脂和位于其上面的对升华性染料不具有亲和性的树脂组成的层压树脂作为上述树脂制薄膜或支持体上的表面树脂层的树脂。
3.根据上述2记载的图像形成方法，其中，上述对升华性染料不具亲和性的树脂为氟系树脂、聚硅氧烷树脂或烯烃系树脂。
4.根据上述1记载的图像形成方法，其中，使用的层压膜是通过将润滑剂、脱膜剂或防粘连剂涂覆在上述树脂制薄膜或支持体上的表面树脂层上，并在其上面设置有喷墨接受层而形成。
5.根据上述1记载的图像形成方法，其中，采用非接触方式进行加热。具体实施方式
在升华热转印染色法中使用的升华性染料一般具有较小的分子量，为约300以下，因此即使没有达到蒸发温度，其具有通过分子扩散过程向树脂内部扩散的性质。尽管扩散有难易之差别，当对于树脂一般都能观察到该现象。对于上述耐热性树脂薄膜的升华热转印染色法，其可以在150℃左右有效地实施，该温度比一般染料的蒸发温度要低，是因为认为基于该性质，有利于分子扩散作用的参与。
这意味着，不同于现行的使用转印纸的升华热转印染色法，其中转印纸的粗糙面与膜制品机械地重合并接触，包含预先层压不同材料作为连续层的层压结构，其使得升华性染料在较低的温度下，通过分子扩散有效地通过层压接触面而扩散。也就是说，不使用转印纸，通过在膜制品上制作具有层压了以水溶性树脂为主成分的喷墨接受层的层压结构的油墨接受膜，用升华油墨直接印刷到其上，从而实现了扩散。
一般地，作为用于喷墨印刷的喷墨接受层，其层压的树脂层的厚度非常薄，为约20μm以下，因此升华性染料可以顺利地扩散到底部树脂层而不会渗透到周边。此外，对于与升华性染料亲和性小的水溶性树脂，加热时，升华性染料没有残留其中而是大部分扩散到了膜制品中，这是有利的。
在膜制品的喷墨接受层上进行喷墨印刷时，油墨(升华性染料)渗透到喷墨接受层的深层，也到达了与底部树脂层的界面或其周边。如果在这种状态下加热，升华性染料的分子从构成油墨接受层的树脂以及连续接触的树脂层的表面均一地扩散到内部。重要的是，由于油墨接受层和膜制品通过涂覆均一地接触，因此完全不必加压。对于采用将其放入恒温室中非接触的加热方式，在200℃下用1分钟左右，在160℃用2～5分钟左右染色可以完成，其依据膜制品的材料特性和热容的不同而不同。
随后，将喷墨接受层作为薄膜层从膜制品上剥离，从而制备得到表面形成有图像的膜制品。
本发明的方法，不同于现行的使用转印纸的升华热转印染色法，其染色的实施不需要在由于加热而软化的膜制品表面加压，因此膜制品当初的光泽没有被破坏，制备得到了具有光泽的，鲜明的图像。
在本发明的方法中，实施染色的膜制品没有特别的限定。对于在金属、纸、木材等任意膜状基材上层压树脂层的制品，通过同样的处理，均能分别得到具有光泽的，鲜明的图像。
如前所述，在本发明的方法中，由于不涉及使用转印纸的概念，因此不需在以往的升华热转印染色法中所必需的加压。因此，也不需要给整个转印面施加一定压力所必需的以往的大型转印机。
用升华油墨在层压在膜制品上的喷墨接受层进行直接印刷后，为使升华性染料从喷墨接受层扩散到膜制品需要进行加热，只要能够均一地给予一定的热量，可以采用任何加热方法。
考虑到制品质量和成本，优选例如将其在恒温室中放置一定时间的方法或以一定速度使印刷完成的薄膜通过恒温室的方法。在后一种方法中，可以设计一种装置，该装置使加热装置与喷墨打印机结合为一体，从而使由喷墨打印机中连续输出的薄膜同步地通过加热装置。
在本发明的方法中，由于不需使转印纸与膜制品在位置上紧密配合的操作，因此在加热过程中几乎不需要人工操作。即使当膜制品为片状时，整个过程也可以被设计成自动化生产线。
此外，对于印刷后的图像，在曾经暂时与膜制品相结合的喷墨接受层上形成的图像，在加热过程中扩散到其下层的膜制品表面，因此，在不受氛围气湿度影响的情况下，常常可以得到所定尺寸的图像。
如果膜制品表面的光泽不太重要，则加热方式不限于非接触加热方法。本发明的方法可以被认为是一种从一开始就将以往印刷完毕的转印纸与重叠于其上的膜制品结合到一起的方法。从该观点出发，以往的铁印热转印机和旋转型热转印机可以同样地使用是显而易见的。在本发明的方法中，由于可以不使用转印纸，从用纸成本和过程简化方面考虑，其成本减少的效果显著。
喷墨接受层在加热过程后作为薄膜层必须能顺利地从膜制品上剥离下来。喷墨接受层的剥离性依赖于膜制品表面自身的化学活性，或在其上面进行涂覆时该涂覆树脂的化学活性，以及构成喷墨接受层的树脂的粘合强度。
但是，由于该喷墨接受层经过在约200℃下的加热过程，因此其处于水分含有率为零的干燥状态，在与膜制品的结合力变得非常弱的同时，其膜特性提高。此外，在聚乙烯醇等情况下，由于加热而使结晶不断发展，因此提高了膜特性。从这些情况出发，多数情况下，加热后的喷墨接受层作为薄膜层能够容易地剥离。
一般地，在膜制品表面设计有氟系树脂、聚硅氧烷系树脂、烯烃系树脂等不具化学活性的树脂组成的树脂层，染色加热后可以顺利地剥离。
其中，作为氟系树脂，可以使用例如氟代烯烃类均聚物、氟代烯烃系共聚物、或氟代烯烃类与氟代烯烃以外的单体的共聚物。具体说，其可包括聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、四氟乙烯-全氟丙烯酸乙烯醚共聚物、四氟乙烯-六氟乙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、聚氯三氟乙烯等。
作为聚硅氧烷系树脂，具体实例包括纯聚硅氧烷树脂、聚硅氧烷改性(醇酸、环氧、苯酚、聚氨酯、丙烯酸和三聚氰胺)树脂等。
作为烯烃系树脂，具体实例包括聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等。
在这种情况下，如本发明者在“层压染色制品的制造方法”的发明(日本特许第2,847,588号、美国特许第5,364,412)中公开的那样，不具化学活性的种类的树脂同时对于升华性树脂也不具有亲和性。对于采用在上述树脂的上面同时层压了聚酯树脂和聚氨酯树脂等与升华性染料亲和性高的树脂的结构的场合，非亲和性树脂上的升华性染料加热时通过非亲和性树脂层从而使亲和性树脂层染色。
因此，在实施本发明的方法时，对于在最上层层压氟系树脂等对升华性染料不具亲和性的树脂的情况，重要的是，通常的设计是在其下层相邻结合上述亲和性树脂。此外，当膜制品为聚碳酸酯或丙烯酸树脂等非常硬质的树脂时，喷墨接受层的粘附强度小，作为薄膜层常常能顺利地剥离。
对于难于剥离的喷墨接受层，可以预先在膜制品的表面涂覆氟系或聚硅氧烷系的润滑剂、脱膜剂、抗粘剂等。
在本发明中，用于喷墨印刷的升华油墨是以水为溶剂的水系油墨。因此，构成喷墨接受层的树脂以迅速吸收并把持住油墨的水溶性树脂为主体而构成。所谓水溶性树脂是指水溶性或亲水性的天然或合成聚合物。
例如可以从聚乙烯醇系树脂、聚乙烯缩乙醛系树脂、聚乙烯基甲基醚、乙烯基甲基醚-马来酸酐共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、乙烯吡咯烷酮-苯乙烯共聚物、乙烯吡咯烷酮-醋酸乙烯共聚物、由丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯等单体及其它单体合成的水溶性丙烯酸树脂和聚丙烯酰胺等乙烯系树脂、聚氧化乙烯和聚谷氨酸等合成树脂、羟甲基纤维素和甲基纤维素等纤维素衍生物等半合成树脂、壳多糖(甲壳质)、脱乙酰壳多糖、淀粉、明胶等天然树脂等中选取1种或2种以上使用。
此外，也可以使用聚丙烯酸、聚苯乙烯磺酸等的碱金属盐等聚阴离子高分子电解质、或聚乙烯亚胺、聚乙烯胺、聚烯丙胺、聚乙烯烷基铵卤化物、聚乙烯苄基烷基卤化物等聚阳离子高分子电解质、或两性高分子电解质。
此外，为了提高喷墨接受层上油墨的干燥性和抗粘性，可以设计由分散了无机微粒(二氧化硅、氧化钛等)的亲水性树脂组成的层。亲水性树脂为至少常温下不溶于水且具有油墨透过性的树脂。例如，聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩乙酰乙醛和聚乙烯醇缩丁醛等聚乙烯醇缩醛系树脂、聚乙烯异丁醚等聚乙烯烷基醚、由丙烯酸、甲基丙烯酸或它们的酯类等合成的亲水性丙烯酸树脂、亲水性聚酯树脂等。
喷墨接受层的厚度一般为3～20μm，优选5～15μm左右。如果过薄，印刷时无法迅速地吸收落下的油墨，由于落下的油墨在喷墨接受层的表面上相互凝集，因此无法印刷出高画质的图像。相反，如果过厚，则在升华性染料从喷墨接受层扩散到树脂层表面方面，到达距离变得过长，在实现高浓度性和高解像性方面成为障碍。
用于本发明的升华性染料，可以是具有升华性或蒸发性功能的染料。优选在大气压下，在70～260℃下升华或蒸发的染料。这些染料包括例如偶氮、蒽醌、奎酞酮、苯乙烯基、二或三苯基甲烷、噁嗪、三嗪、呫吨、次甲基、偶氮次甲基、吖啶、二嗪等具有升华或蒸发性的染料。
除了这些以外，还包括例如1，4-二甲胺基蒽醌、1，5-二羟基-4，8-二氨基溴代或氯代蒽醌、1，4-二氨基-2，3-二氯蒽醌、1-氨基-4-羟基蒽醌、1-氨基-4-羟基-2-(β-甲氧基乙氧基)蒽醌、1-氨基-4-羟基-2苯氧基蒽醌、1，4-二氨基-蒽醌-2-羧酸的甲基、乙基、丙基或丁基酯、1-氨基-4-酰替苯胺基-蒽醌、1-氨基-2-氰基-4-酰替苯胺基(或环己胺基)-蒽醌、1-羟基-2-(对苯偶氮)-4-甲苯、3-甲基-4-(硝基苯偶氮基)-吡唑酮、3-氢醌酞酮等染料。
此外，作为碱性染料，可以使用例如碱性孔雀绿、甲基紫等，而且也可以使用醋酸钠、乙醇钠、甲醇钠等进行变性的染料。
以下通过实施例对本发明进行说明，本发明并不限于以下实施例。实施例1
准备升华热转印用光泽膜(纪和化学工业公司制造)。其通过在50μm厚的聚酯膜上依次涂覆聚氨酯树脂系的染料固定层和三氟乙烯树脂层，以使其厚度分别为15μm，然后使其交联，进一步在薄膜的背面贴合粘合剂层和分离剂。在光泽膜上层压交联型的聚氨酯系喷墨用的涂饰剂“Patelacol IJ-50”(商品名，大日本油墨化学工业会社制造)从而形成喷墨接受层，其厚度为8μm。使用喷墨打印机“MJ-8000C”(商品名，Seiko Epson公司生产)在其上面拨染4色升华油墨(ECS公司生产)，从而打印出全色图像。将该印刷完成的薄膜在160℃的恒温室中放置4分钟，然后取出。当将压敏胶带压于薄膜的一端然后撕开时，整个喷墨接受层作为薄膜层可以很容易地被剥离。结果是光泽膜被染成图像状，且颜色浓度深、鲜艳。此外，薄膜表面的光泽没有发生改变。对该薄膜的断面观察表明，大部分升华染料通过三氟乙烯树脂将染料固定层染色。实施例2
作为喷墨接受层，除了用聚乙烯醇“PVA217”(商品名、聚合度1700、皂化度88摩尔％、Kuraray公司生产)作为涂饰剂，代替实施例1中的Patelacol外，其余在与实施例1完全相同的条件下进行。得到了与实施例1同样的结果。实施例3
作为喷墨接受层，除了用苯乙烯-季铵盐共聚物“Gohsefimer C-82”(商品名、日本合成化学工业公司生产)涂覆，代替实施例1中的Patelacol外，其余在与实施例1完全相同的条件下进行。得到了同样的结果。实施例4
除了使用100μm厚的聚碳酸酯膜“Polyca Ace ECG100”(商标、Tsutsunaka塑料工业公司生产)代替实施例1中使用的光泽膜外，其余在与实施例1完全相同的条件下进行层压喷墨接受层、彩色图像印刷及加热。将压敏胶带压于加热后的薄膜的一端然后撕开，整个喷墨接受层作为薄膜层可以很容易地被剥离。聚碳酸酯膜上被染成了高浓度、颜色鲜艳的图像状。聚碳酸酯膜表面的光泽没有发生改变。实施例5
除了涂覆实施例2中使用的PVA217，而代替实施例4中所使用的作为喷墨接受层的Patelacol外，其余在与实施例4完全相同的条件下实施，得到同样的结果。实施例6
除了涂覆实施例3中使用的Gohsefimer，而代替实施例4中所使用的作为喷墨接受层的Patelacol外，其余在与实施例4完全相同的条件下实施，得到同样的结果。实施例7
除了代替实施例1中所使用的光泽膜，使用在50μm厚的聚酯膜“Teijin Tetron S6”(商品名、帝人公司生产)上涂覆1μm厚聚硅氧烷系的防粘剂“Simac US-352”(商标、东亚合成公司生产)而形成的薄膜外，其余在与实施例1完全相同的条件下形成喷墨接受层，彩色图像印刷及加热。加热后，将压敏胶带压于薄膜的一端然后撕开，整个喷墨接受层可以很容易地被剥离。聚酯膜被染成了高浓度、颜色鲜艳的图像状。而且聚酯膜表面的光泽没有发生改变。实施例8
除了不使用实施例7中所使用的防粘剂，并且代替作为喷墨接受层的Patelacol而涂覆实施例2中所使用的PVA217外，其余在与实施例7完全相同的条件下实施，得到同样的结果。实施例9
除了不使用实施例7中所使用的防粘剂，并且代替作为喷墨接受层的而涂覆实施例3中所使用的Gohsefimer外，其余在与实施例7完全相同的条件下实施，得到同样的结果。实施例10
代替实施例1中所使用的光泽膜，使用涂覆制膜装置(朝日化学工业公司生产)，将厚度分别为50μm，使用聚酯系增塑剂“AdekacizerPN-170”(商标、旭电化工业公司生产)作为增塑剂的白色及透明的两种聚氯乙烯树脂层压成合计厚度为100μm而制备的薄膜。将作为喷墨接受层的实施例1中记载的Patelacol层压到层压膜的透明薄膜面上，厚度为8μm。其后，在与实施例1完全相同的条件下进行彩色图像印刷及加热。将压敏胶带压于加热后的薄膜的一端然后撕开，整个喷墨接受层可以很容易地以薄膜层被剥离。结果是以白色薄膜为背景，聚氯乙烯树脂的透明薄膜被染成了高浓度、颜色鲜艳的图像状。而且透明聚氯乙烯薄膜表面的光泽没有发生改变。实施例11
除了代替实施例10中的Patelacol而涂覆实施例2中记载的PVA217外，其余在与实施例10完全相同的条件下实施，得到同样的结果。实施例12
除了代替实施例10中的Patelacol而涂覆实施例3中记载的Gohsefimer外，其余在与实施例10完全相同的条件下实施，得到同样的结果。
根据本发明，采用使用了升华油墨的喷墨打印机，在完全保持该薄膜最初光泽的状态下，能够在表面含有树脂层的任意薄膜上形成颜色鲜艳的彩色图像。此外，对于片状的薄膜制品，在不需要大量人力的条件下，可以大量制作预先确定了尺寸的彩色图像。这是因为在传统升华热转印染色法中所必需的转印纸与膜制品间的精确位置配合操作不再使用了。