手性化合物III 本发明涉及手性化合物、含该手性化合物的液晶混合物、由该手性化合物和液晶混合物获得的聚合物，和该手性化合物、液晶混合物和由其获得的聚合物在液晶显示器、有源和无源光学元件如偏振器、补偿器、定位层、滤色片或全息元件中的应用，在装饰和安全领域中用的具有各向异性机械性能的粘合剂、合成树脂，化妆品和药物组合物、诊断学、液晶颜料中的应用，在非线性光学、光信息存储中的应用或用作手性掺杂剂。
手性化合物可用作掺杂剂，以诱导或增加液晶混合物中的螺旋状扭曲，而螺旋扭曲在例如液晶显示器中被应用。根据等式(1)，在第一种近似法中，分子螺旋的螺距p(这对大多数实际应用来说是足够地)与液晶宿主混合物中的手性掺杂剂的浓度C成反比：p=1HTP·1c----(1)]]>
比例因子是手性掺杂剂的螺旋扭曲能(HTP)。
对于许多应用来说，所需地具有带扭曲相的LC混合物。在这些当中，例如有相位变化显示器、宾主显示器、无源和有源基质TN和STN显示器如AMD-TN，铁电显示器和胆甾醇型显示器如SSCT(表面稳定的胆甾醇型结构)或PSCT(聚合物稳定的胆甾醇型结构)，其中包括如通过单独的本发明的胆甾醇化合物的适当部分或其与进一步的手性掺杂剂的结合导致具有温度补偿特征的显示器。对于这些应用来说，为了降低诱导所需高度而需要的掺杂剂的用量，获得具有高HTP的手性掺杂剂是有利的。
对于一些应用来说，具有显示强的螺旋状扭曲，从而显示螺距长度短的的LC混合物是所需的。例如，在选择反射的胆甾醇型显示器如SSCT或PSCT中应用的液晶混合物中，选择螺距，使得通过胆甾醇型螺线反射的最大波长在可见光范围内。另一可能的应用是光学元件(如胆甾醇型宽频偏振器)用的具有手性液晶相的聚合物膜或手性液晶延迟膜。
从等式(1)中可看出，使用大量掺杂剂或使用具有高HTP的掺杂剂，可实现短螺距。
D.Seebach等的Chimia1991，45，238-244和H.-G.Kuball等的Helv.Chim.Acta1997，80，2507-2514报道了α，α，α′，α′-四芳基-1，3-二氧戊环-4，5-二甲醇(TADDOL)的衍生物显示出高HTP值。WO97/34886公开了可聚合的TADDOL衍生物。
然而，当使用大量现有技术的手性掺杂剂时，它们常负面影响液晶宿主混合物的性能，如清亮点、介电各向异性Δε、粘度、激励电压或开关时间。此外，可聚合的化合物倾向于显示自发聚合，和不适于在仅使用低摩尔质量的显示器领域中应用。
现有技术的手性化合物的另一缺点是它们在液晶宿主混合物中常显示低溶解性，这导致在低温下令人讨厌的结晶。为了克服这一缺点，向宿主混合物中典型地加入两种或多种不同的手性掺杂剂。这暗含较高的成本和还要求在混合物的温度补偿方面的额外努力，因为必须选择不同掺杂剂，使得其扭曲温度系数彼此补偿。
因此，对高HTP的手性化合物存在相当大的需求，该手性化合物容易合成，可低用量地使用，显示出例如在使用恒定反射波长用的胆甾醇型螺距的温度稳定性，不影响液晶宿主混合物的性能和在宿主混合物中显示出良好的溶解性。
本发明的目的是提供具有这些性能的手性化合物，但没有如上所讨论的现有技术中的手性掺杂剂的缺点。
本发明另一目的是拓展手性化合物库，以用作本领域专家可获得的掺杂剂。
已发现可通过提供分子式I的手性化合物实现这些目的。
其中
X1和X2是H或一起形成选自CH2-，-CHR1-，-CR1R2-，-SiR1R2-或1，1-环亚烷基中的二价基团，
X3和X4具有X1和X2中给出的含义之一，
Y1，Y2，Y3和Y4各自独立地为R1，A或M-R3，
A是环状基团，
M是内消旋配合基，
R1和R2彼此独立地为R3或符号-M-R3中的含义之一，
R3是H，F，Cl，Br，CN，SCN，SF5或最多30个碳原子的手性或非手性烷基，其可不被取代、被F，Cl，Br或CN单取代或多取代，对于一个或多个不相邻的CH2基团来说，在各情况下，也可能彼此独立地被-O-，-S-，-NH-，-N(CH3)-，-CO-，-COO-，-OCO-，-OCO-O-，-S-CO-，-CO-S-，-CH＝CH-或-C≡C-以这一方式取代，使得氧原子彼此不直接连接，或者是可聚合的基团，
其中Y1，Y2，Y3和Y4中的至少一个是M-R3。
本发明另一目的是含至少一种分子式I化合物的液晶混合物。
本发明另一目的是可聚合的液晶混合物，其包括至少一种分子式I的化合物和具有至少一种可聚合官能团的至少一种可聚合的内消旋化合物。
本发明另一目的是手性的线形或交联的液晶聚合物，其可通过聚合含一种或多种分子式I化合物的可聚合液晶混合物而获得。
本发明进一步的目的是上述手性化合物、混合物或聚合物在液晶显示器如STN、TN、AMD-TN、温度补偿显示器、铁电显示器、宾主显示器、相位变化显示器或表面稳定的或聚合物稳定的胆甾醇型结构(SSCT，PSCT)中的应用，在有源和无源光学元件如偏振器、补偿器、定位层、滤色片或全息元件中的应用，在装饰和安全领域中用的具有各向异性机械性能的粘合剂、合成树脂，化妆品和药物组合物、诊断学、液晶颜料中的应用，在非线性光学、光信息存储中应用或用作手性掺杂剂。
本发明再一目的是一种液晶显示器，其包括含至少一种分子式I的手性化合物的液晶混合物或可聚合的液晶混合物。
本发明的手性化合物具有数种优点。
·它们在液晶混合物中显示出良好的稳定性，
·它们显示出宽的液晶相，
·当本发明的化合物在液晶混合物中用作手性掺杂剂时，由于其溶解度高，导致可使用较大量的掺杂剂，以生产高的扭曲(＝低的螺距)，
·在需要大量掺杂剂的情况下，由于本发明掺杂剂的宽液晶相导致宿主混合物的液晶相较少受到负面影响，
·在具有高HTP的本发明化合物的情况下，需要较低的用量以实现高的螺距，从而混合物的液晶性能较少受到负面影响，
·容易由便宜、可容易获得的起始材料制备对映体纯的手性化合物，
·例如在安全领域中应用时，两根螺线的可获得性是相当有利的，因为它能产生反射单一螺旋性的圆偏振光的手性膜或涂层。
本发明的手性化合物是内消旋的或者甚至是液晶，即它们能诱导或增加中间相行为，例如在与其它化合物混合时，或者甚至显示出一个或多个中间相本身。本发明的化合物仅在与其它化合物混合时，或者在可聚合化合物的情况下，当其被聚合(共聚)时，也可能显示出中间相行为。特别优选内消旋的手性化合物。
分子式I中的基团Y1，Y2，Y3和Y4可以相同或不同。特别优选其中Y1，Y2，Y3和Y4相同的化合物。进一步优选两对不同基团Y1＝Y3和Y2＝Y4的化合物。
优选一个、两个、三个或四个，非常优选两个或四个Y1，Y2，Y3和Y4表示M-R3。尤其优选其中所有Y1-Y4表示M-R2的化合物，和其中Y1和Y3表示M-R2以及Y2和Y4表示A的化合物。
在分子式I中，X1和X2优选一起形成选自CH2-，-CHR1-和-CR1R2-中的二价基团。其中R1和R2优选1-8个碳原子的烷基，尤其是甲基、乙基或丙基。
进一步优选其中X1和X2一起形成二价基团-CHR1-和R1是M-R3的化合物。进一步优选其中X1和X2一起形成二价基团-CR1R2-，以及R1和R2中的一个或两个，尤其是R1和R2之一是M-R3的化合物。
进一步优选其中X1和X2一起形成二价基团1，1-环亚烷基，尤其是1，1-环亚戊基或1，1-环亚己基的化合物。
X3和X4优选H。
分子式I中的R3优选不同于H。
环状基团A优选苯基，另外，其中一个或多个CH基团可被N或环己基取代，另外，在环己基中，一个或两个不相邻的CH2基团可被O和/或S，1，3-二氧戊环-2-基、环亚己烯基、二环-(2，2，2)-辛烯、哌啶、萘、十氢化萘或1，2，3，4-四氢萘取代，对于所有这些基团来说，可不被取代，或被卤素、氰基或硝基或具有1-7个碳原子的烷基、烷氧基、烷基羰基或烷氧基羰基单取代或多取代，其中一个或多个H原子可被F或Cl取代。特别优选A是苯基或环己基。
内消旋配合基M优选选自分子式II
-A1-(Z-A2)m- II
其中
A1和A2彼此独立地选自1，3-或1，4-亚苯基，另外，其中一个或多个CH基团可被N、1，3-或1，4-环亚己基取代，另外，在环亚己基中，一个或两个不相邻的CH2基团可被O和/或S，1，3-二氧戊环-4，5-二基、1，4-环亚己烯基、1，4-二环-(2，2，2)-辛烯、哌啶-1，4-二基、萘-1，6-或-2，6-或-3，6-二基、十氢化萘-1，6-或-2，6-或-3，6-二基、1，2，3，4-四氢萘-1，6-或-2，6-或-3，6-二基或二氢化茚-2，5-二基取代，对于所有这些基团来说，可不被取代，或被卤素、氰基或硝基或具有1-7个碳原子的烷基、烷氧基、烷基羰基或烷氧基羰基单取代或多取代，其中一个或多个H原子可被F或Cl取代，
Z在各情况下独立地为-O-，-S-，-CO-，-COO-，-OCO-，-O-COO-，-CO-N(R0)-，-N(R0)-CO-，-OCH2-，-CH2O-，-SCH2-，-CH2S-，-CF2O-，-OCF2-，-CF2S-，-SCF2-，-CH2CH2-，-CF2CH2-，-CH2CF2-，-CF2CF2-，-CH＝CH-，-CF＝CH-，-CH＝CF-，-CF＝CF-，-C≡C-，-CH＝CH-COO-，-OCO-CH＝CH-或单键，
R0是H或带有1-4个碳原子的烷基，和
m是1，2，3或4。
非常优选其中M掺入一个、两个或三个，特别是两个五元或六元环的化合物。
进一步优选的化合物是其中至少一个Z是-CF2O-，-OCF2-，-CF＝CF-，，-CH＝CF-，-CF＝CH-，-CH2CF2-，-CF2CH2-或-CF2CF2-的化合物。
另一优选的实施方案涉及其中至少一个Z是-C≡C-的化合物。这些化合物特别适于在需要高度双折射材料中应用。
尤其优选的分子式I的化合物是带有分子式II的内消旋配合基M的那些，其中m是1，2或3，以及A1和A2选自1，4-亚苯基和反式-1，4-环亚己基，这些环可不被取代或在1-4位被F，Cl，CN或具有1-4个碳原子的烷基、烷氧基、烷基羰基或烷氧基羰基取代。在这些优选化合物中，特别优选含二环己基或环己基苯基的那些。
以下列出了优选的内消旋配合基M的较小基团。为了简单起见，这些基团中的Phe是1，4-亚苯基，其也可被至少一个基团L取代，而L是F，Cl，CN或具有1-4个碳原子的任选地氟化的烷基、烷氧基、烷基羰基或烷氧基羰基，Cyc是1，4-环亚己基和Z在各情况下独立地具有分子式I中的Z1之一的含义。优选的内消旋配合基的清单包括下述分子式以及其镜像：
-Phe-Z-Phe- II-1
-Phe-Z-Cyc- II-2
-Cyc-Z-Cyc- II-3
-Phe-Z-Phe-Z-Phe- II-4
--Phe-Z-Phe-Z-Cyc- II-5
-Phe-Z-Cyc-Z-Phe- II-6
-Cyc-Z-Phe-Z-Cyc- II-7
-Cyc-Z-Cyc-Z-Phe- II-8
-Cyc-Z-Cyc-Z-Cyc- II-9
尤其优选子式II-1，II-2和II-3。
其它基团Z优选-CF2O-，-OCF2-，-CF2CF2-，-COO-，-OCO-，-CH2CH2-或单键。
本发明另一优选的实施方案涉及分子式I的化合物，其中X1和X2形成二价基团-CHR1或-CR1R2-，以及R1和R2之一或二者，尤其是其中之一是M-R3，和其中一个或多个，优选所有Y1，Y2，Y3和Y4表示M*-R3，其中M*是含有例如1，3-亚苯基之类结构单元的内消旋配合基，其典型地以约120°的角度被非线性连接到其邻基上，从而赋予分子弯曲或香蕉状结构。
在这些化合物中，M*优选-A1-(Z-A2)m-，和非线性结构单元优选基团A1，其与该化合物的手性中心相邻。特别优选的非线性结构单元是被取代或不被取代的1，3-亚苯基、1，3-环亚己基和萘-1，6-或-3，6-二基。
M*特别优选选自以下所列的基团，其中Phe*是1，3-亚苯基，其也可被至少一个基团L取代，其中L是F，Cl，CN或具有1-4个碳原子的任选地氟化的烷基、烷氧基、烷基羰基或烷氧基羰基，和Z，Phe和Cyc具有以下所给出的含义：
-Phe*-Z-Phe- II-10
-Phe*-Z-Cyc- II-11
-Phe*-Z-Phe-Z-Phe- II-12
-Phe*-Z-Phe-Z-Cyc- II-13
-Phe*-Z-Cyc-Z-Phe- II-14
尤其优选子式II-10和II-11。
通常优选二-和三环内消旋配合基M和M*。进一步优选其中内消旋配合基包括至少一个基团Phe的化合物，所述Phe可被一个或两个基团L，优选在3-和/或5-位取代，和L是F，Cl，CH3，OCH3，CF3，CHF2，CH2F，OCF3，OCHF2，OCH2F或CN。
L优选F，Cl，CN，NO2，CH3，C2H5，OCH3，OC2H5，COCH3，COC2H5，CF3，CHF2，CH2F，OCF3，OCHF2，OCH2F，OC2F5，尤其优选F，Cl，CN，CH3，C2H5，OCH3，CF3和OCF3，最优选F，CH3，CF3，OCH3和OCF3。
若分子式I中的R1，R2或R3是烷基或烷氧基，即其中端基CH2基团被-O-取取代，则这可以是直链或支化的。它优选具有2，3，4，5，6，7或8个碳原子的直链，因此优选乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基庚氧基或辛氧基，此外，例如甲基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基、十四烷氧基。
氧杂烷基，即其中一个CH2基团被-O-取代，例如优选直链的2-氧杂丙基(＝甲氧基甲基)、2-(＝乙氧基甲基)或3-氧杂丁基(＝2-甲氧基乙基)、2-，3-或4-氧杂戊基、2-，3-，4-或5-氧杂己基、2-，3-，4-，5-或6-氧杂庚基、2-，3-，4-，5-，6-或7-氧杂辛基、2-，3-，4-，5-，6-，7-或8-氧杂壬基或2-，3-，4-，5-，6-，7-，8-或9-氧杂癸基。
卤素优选F或Cl。
分子式I中的R1，R2或R3可以是极性或非极性基团。在极性基团的情况下，它选自CN，SF5，卤素、OCH3，SCN，COR5，COOR5或具有1-4个碳原子的单-、寡-或多氟化烷基或烷氧基。R5任选地为具有1-4个碳原子，优选1-3个碳原子的氟化烷基。特别优选的极性基团选自F，Cl，CN，OCH3，COCH3，COC2H5，COOCH3，COOC2H5，CF3，CHF2，CH2F，OCF3，OCHF2，OCH2F，C2F5和OC2F5，尤其是F，Cl，CN，CF3，OCHF2和OCF3。在非极性基团的情况下，优选带有最多15个碳原子的烷基或带有2-15个碳原子的烷氧基。
分子式I中的R1，R2或R3可以是非手性或手性基团。在手性基团的情况下，它优选选自分子式III：
其中
Q1是带有1-9个碳原子的亚烷基或亚烷-氧基或单键，
Q2是带有1-10个碳原子的烷基或烷氧基，其可不被取代，或被F，Cl，Br或CN单-或多取代，对于一个或多个不相邻的CH2基团来说，在各情况下，也可能彼此独立地被-C≡C-，-O-，-S-，-NH-，-N(CH3)-，-CO-，-COO-，-OCO-，-OCO-O-，-S-CO-或-CO-S-以这一方式取代，使得氧原子彼此不直接连接，
Q3是F，Cl，Br，CN或Q2所定义的烷基或烷氧基，但不同于Q2。
在分子式III中的Q1是亚烷-氧基的情况下，氧原子优选与手性碳原子相邻。
分子式III的优选手性基团是2-烷基、2-烷氧基、2-甲基烷基、2-甲基烷氧基、2-氟代烷基、2-氟代烷氧基、2-(2-乙炔基(ethin))烷基、2-(2-乙炔基(ethin))烷氧基、1，1，1-三氟-2-烷基和1，1，1-三氟-2-烷氧基。
特别优选的手性基团例如是2-丁基(＝1-甲基丙基)、2-甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基己基、2-丙基戊基，尤其是2-甲基丁基、2-甲基丁氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、2-乙基己氧基、1-甲基己氧基、2-辛氧基、2-氧杂-3-甲基丁基、3-氧杂-4-甲基戊基、4-甲基己基、2-己基、2-辛基、2-壬基、2-癸基、2-十二烷基、6-甲氧基辛氧基、6-甲基辛氧基、6-甲基辛酰氧基、5-甲基庚基氧基羰基、2-甲基丁酰氧基、3-甲基戊酰氧基、4-甲基己酰氧基、2-氯丙酰氧基、2-氯-3-甲基丁酰氧基、2-氯-4-甲基戊酰氧基、2-氯-3-甲基戊酰氧基、2-甲基-3-氧杂戊基、2-甲基-3-氧杂己基、1-甲氧基丙基-2-氧基、1-乙氧基丙基-2-氧基、1-丙氧基丙基-2-氧基、1-丁氧基丙基-2-氧基、2-氟代辛氧基、2-氟代癸氧基、1，1，1-三氟-2-辛氧基、1，1，1-三氟-2-辛基、2-氟甲基辛氧基。特别优选2-己基、2-辛基、2-辛氧基、1，1，1-三氟-2-己基、1，1，1-三氟-2-辛基和1，1，1-三氟-2-辛氧基。
另外，含有非手性支化基团R1，R2或R3的分子式I的化合物例如由于结晶趋势降低可导致偶尔是重要的。这类支化基团通常不含有多于1个支链。优选的非手性基团是异丙基、异丁基(＝甲基丙基)、异戊基(＝3-甲基丁基)、异丙氧基、2-甲基-丙氧基和3-甲基丁氧基。
在另一优选的实施方案中，分子式I中的R1，R2或R3表示可聚合基团P-Sp-，其中
P是CH2＝CW-COO-，WCH＝CH-O-，或CH2＝CH-苯基-(O)k-，W是H，CH3或Cl，和k是0或1，和
Sp是具有1-25个碳原子的间隔基或单键，
P优选乙烯基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、丙烯基醚基或环氧基，特别优选丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基。
至于间隔基Sp，可使用本领域技术人员已知的为此目的的所有基团。间隔基Sp优选具有1-20个碳原子，尤其是1-12个碳原子的线形或支化的亚烷基，另外，其中-个或多个不相邻的CH2基团可被-O-，-S-，-NH-，-N(CH3)-，-CO-，-O-CO-，-S-CO-，-O-COO-，-CO-S-，-CO-O-，-CH(卤素)-，-CH(CN)-，-CH-CH-或-C≡C-取代。
典型的间隔基例如是-(CH2)p-，-(CH2CH2O)r-CH2CH2-，-CH2CH2-S-CH2CH2-或-CH2CH2-NH-CH2CH2-，其中p为2-12中的整数，和r是1-3中的整数。
优选的间隔基例如是亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十-烷基、亚十二烷基、亚十八烷基、亚乙基氧基亚乙基、亚甲基氧基亚丁基、亚乙基-硫代亚乙基、亚乙基-N-甲基-亚胺基亚乙基、1-甲基亚烷基、亚乙烯基、亚丙烯基和亚丁烯基。
特别优选的是本发明分子式I的手性化合物，其中Sp表示带有2-6个碳原子的烷基或烷氧基，特别优选直链烷基或烷氧基。
特别优选的分子式I的化合物如下：
其中R3如上所定义，以及M1和M2是不同的内消旋配合基，其具有以上所给出的M的含义之一。
非常优选的化合物是其中M1-R3和M2-R3选自下述基团的那些：
其中R具有分子式I中的R3的含义之一或上述优选含义之一，和1，4-亚苯基环也可被如上所述的L单-或多取代。
可根据下述反应方案或类似于下述反应方案，合成本发明的手性化合物。方案1
其中Y1和Y2具有分子式I的含义之一。
可从实施例中获取制备本发明化合物的进一步的方法。
本发明的手性化合物可在显示器用的液晶混合物中使用，其显示出液晶基质的扭曲的分子结构，例如超扭曲(supertwisted)或有源的基质液晶显示器，在含手性液晶相的液晶混合物，例如铁电显示器或胆甾醇型显示器用的手性近晶型或手性向列型(胆甾醇型)混合物的显示器中使用。
因此，本发明另一目的是含至少一种分子式I的手性化合物的液晶混合物，尤其是胆甾醇型液晶混合物。
本发明再一目的是胆甾醇型液晶显示器，其包括含至少一种分子式I的手性化合物的胆甾醇型液晶介质。
特别地，本发明的特征在于在液晶宿主混合物中的高溶解性。因此，它们可以以掺杂剂的形式大量地加入到液晶宿主中，而没有显著影响混合物的相行为和光电性能。此外，低温下非所需的自发结晶得到降低，和可拓宽混合物的操作温度范围。
另外，即使HTP值低的本发明手性化合物可用于制备高度扭曲的液晶介质，因为可增加掺杂剂浓度，以产生低的螺距值(即高的扭曲)，而没有影响混合物的性能。进而可避免第二种掺杂剂的使用，第二种掺杂剂常被加入以避免结晶。
此外，许多分子式I的本发明手性化合物显示出高的HTP值。因此，可通过使用本发明的化合物制备具有高度螺线扭曲，即低螺距的液晶混合物，或者当低用量地使用本发明的化合物作为掺杂剂时，可实现具有中等螺线扭曲的液晶混合物。
本发明化合物的高HTP值使得其也适于与其它化合物组合使用，用于液晶混合物性能(胆甾醇型螺距)的温度补偿，和显示器性能(如阈电压)的温度补偿。
而且，如上所述，本发明的化合物由于影响液晶混合物的物理性能仅到轻微的程度，因此是有利的。
因此，当将分子式I的手性化合物例如与在液晶显示器中使用的正介电各向异性的液晶混合物混合时，仅轻微地降低Δε，和液晶混合物的粘度仅增加到很小的程度。这导致较低的电压和改进的显示器的开关时间，当与含常规掺杂剂的显示器比较时。
本发明的液晶混合物包括0.1-30％，尤其1-25％，和更尤其优选2-15wt％的分子式I的手性化合物。
本发明的液晶混合物优选包括1-3个分子式I的手性化合物。
对于上述的温度补偿应用来说，液晶混合物优选含有手性组分和向列型组分，而手性组分含有至少一种分子式I的手性化合物，和向列型组分包括一种或多种向列型或向列态化合物。
在本发明的优选实施方案中，液晶混合物由2-25，优选3-15种化合物组成，其中至少一种是分子式I的手性化合物。形成向列型组分的其它化合物优选低分子量液晶化合物，所述低分子量液晶化合物选自向列型或向列态物质，例如选自已知类的氧化偶氮苯、苄叉苯胺、联苯、三联苯、苯甲酸苄酯或苯甲酸环己酯、环己烷羧酸苯酯或环己烷羧酸环己酯、环己基苯甲酸苯酯或环己基苯甲酸环己酯、环己基环己烷羧酸苯酯或环己基环己烷羧酸环己酯、苯甲酸环己基苯酯、环己烷羧酸环己基苯酯和环己基环己烷羧酸环己基苯酯、苯基环己烷、环己基联苯、苯基环己基环己烷、环己基环己烷、环己基环己烯、环己基环己基环己烯、1，4-双-环己基苯、4，4′-二环己基联苯、苯基-或环己基嘧啶、苯基-或环己基吡啶、苯基-或环己基哒嗪、苯基-或环己基二噁烷、苯基-或环己基-1，3-二噻烷、1，2-二苯基-乙烷、1，2-二环己基乙烷、1-苯基-2-环己基乙烷、1-环己基-2-(4-苯基环己基)-乙烷、1-环己基-2-联苯基-乙烷、1-苯基-2-环己基苯基乙烷、任选地卤化的均二苯代乙烯、苄基苯基醚、二苯乙炔、取代的肉桂酸和进一步的向列型或向列态类物质。在这些化合物中的1，4-亚苯基也可在以后被单-或二氟化。
该优选实施方案的液晶混合物以这类无手性化合物为基础。
可能作为这些液晶混合物的最重要的化合物的特征可在于下述分子式：
R′-L′-G′-E-R″
其中L′和E可以相同或不同，在各情况下可彼此独立地为以下基团形成的二价基团：-Phe-，-Cyc-，-Phe-Phe-，-Phe-Cyc-，-Cyc-Cyc-，-Pyr-，-Dio-，-B-Phe-和-B-Cyc-及其镜像，其中Phe不被取代或是氟取代的1，4-亚苯基，Cyc是反式-1，4-环亚己基或1，4-环亚己烯基，Pyr是嘧啶-2，5-二基或吡啶-2，5-二基，Dio是1，3-二噁烷-2，5-二基，和B是2-(反式-1，4-环己基)乙基、嘧啶-2，5-二基、吡啶-2，5-二基或1，3-二噁烷-2，5-二基。
这些化合物中的G′选自下述二价基团：-CH＝CH-，-N(O)N-，-CH＝CY-，-CH＝N(O)-，-C≡C-，-CH2-CH2-，-CO-O-，-CH2-O-，-CO-S-，-CH2-S-，-CH＝N-，-COO-Phe-COO-或单键，其中Y是卤素，优选氯，或-CN。
R′和R″在各情况下，彼此独立地为具有1-18个，优选3-12个碳原子的烷基、链烯基、烷氧基、链烯氧基、烷酰氧基、烷氧基羰基或烷氧基羰基氧基，或R′和R″之一是F，CF3，OCF3，Cl，NCS或CN。
在这些化合物中，R′和R″在各情况下，彼此独立地为不同链长的烷基、链烯基或烷氧基，其中在向列型介质中的碳原子总数通常在2和9之间，优选在2和7之间。
可商购许多这些化合物或其混合物。所有这些化合物或者是已知的，或者可通过本身已知的方法，确切地说，在已知的且适于所述反应的反应条件下来制备所有这些化合物，如文献(例如在标准工作手册如Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie[Methods ofOrganic Chemistry]，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart)中所述。也可使用本身已知的这些方法的变体，但此处并不涉及。
本发明的化合物尤其用于各向异性聚合物凝胶和在胆甾醇型显示器(例如相位变化显示器或表面稳定的或聚合物稳定的胆甾醇型结构显示器(SSCT，PSCT))用的低摩尔质量或可聚合或聚合的胆甾醇型液晶混合物中应用。
本发明尤其优选的实施方案涉及在向列型液晶混合物中显示出HTP的低温依赖性的手性化合物。这些化合物在胆甾醇型液晶混合物中应用并显示出反射波长的低温依赖性dλ/dT(T＝温度，λ＝最大反射波长)。
尤其发现当在胆甾醇型液晶介质(例如在SSCT或PSCT显示器中用的)中使用分子式I的手性化合物时，它们在向列型宿主混合物中显示出良好的溶解性，和诱发具有螺线螺距和反射波长的低温依赖性的高螺线扭曲。因此，甚至通过仅使用分子式I的手性掺杂剂，优选低用量的所述掺杂剂，可实现具有反射色高亮度和低温依赖性的胆甾醇型混合物。这相对于现有技术是相当有利的，现有技术需要大量掺杂剂，和常必须使用两种或多种螺线扭曲的温度依赖性相反的掺杂剂(如一种具有正的温度依赖性和一种具有负的温度依赖性)，以实现反射波长的良好温度补偿。
因此，本发明尤其优选的实施方案涉及尤其在SSCT和PSCT显示器中应用的胆甾醇型液晶介质，其包括一种分子式I的手性化合物，优选用量为15％或更低，尤其10％或更低，非常优选5％或更低。
另一优选的实施方案涉及在向列型液晶混合物中具有强HTP温度依赖性的本发明的手性化合物，其用于热色介质。
胆甾醇型显示器例如在WO92/19695、WO93/23496、US5453863或US5493430中被公开，所有这些文献的全部公开内容通过参考引入本申请。
此外，各向异性聚合物凝胶和含其的显示器例如在DE19504224和GB2279659中被公开。
已发现含本发明化合物的SSCT和PSCT显示器具有降低的应答时间、较低的电压和改进的对比度，与含常规掺杂剂的显示器如R811或CB15(可商购于Merck KGaA(Darmstadt，Germany))相比。例如，用本发明手性化合物替代常规掺杂剂的SSCT和PSCT显示器可显示出降低的开关时间。
使用本发明化合物替代现有技术掺杂剂而制造的胆甾醇型膜显示出改进的亮度，这导致在着色的平面结构与几乎透明的聚焦圆锥状态之间更好的对比度，其在使用黑色背面电极时将变黑。
本发明的手性化合物与含这些化合物的可聚合的液晶混合物还尤其用于制备具有手性液晶相的各向异性聚合物膜，如胆甾醇型或手性近晶聚合物膜，尤其是显示出具有均匀平面取向的螺线扭曲的分子结构的膜，即其中螺线轴的取向垂直于膜平面。
例如，取向的胆甾醇型聚合物膜可用作宽波段反射偏振器(正如EP0606940中所述)、用作滤色器，用于安全标记或用于制备液晶颜料。I.Heynderickx和D.J.Broer在Mo1.Cryst.Liq.Cryst.203，113-126(1991)中公开了交联的胆甾醇型聚合物膜，其由液晶二丙烯酸酯制备且含有低分子量手性掺杂剂。
已发现使用本发明手性化合物的胆甾醇型聚合物膜比包括现有技术掺杂剂的膜(如上述的R811或CB15)亮。
为了制备各向异性聚合物凝胶或取向的聚合物膜，液晶混合物应当包括至少一种可聚合的化合物，优选可聚合的内消旋化合物，除了包括分子式I的手性化合物之外。
因此，本发明另一目的是可聚合的液晶混合物，其包括至少一种分子式I的手性化合物和至少一种可聚合的内消旋化合物。
合适的可聚合的内消旋化合物(其可用作可聚合CLC材料的组分)的实例例如在WO93/22397；EP0261712；DE19504224；WO95/22586和WO97/00600中被公开。然而，在这些文献中公开的化合物仅认为是例举，不应当限制本发明的范围。优选可聚合的CLC混合物包括含至少一个可聚合官能团的至少一种可聚合的内消旋化合物和含两个或多个可聚合官能团的至少一种可聚合的内消旋化合物。
特别有用的单反应性和非手性离开单键内消旋化合物的实例见下述化合物清单，然而，这些化合物仅认为是例举，决不打算限制本发明，而是解释本发明：
其中P具有以上给出的含义之一，x是1-12的整数，A和D是1，4-亚苯基或1，4-环亚己烯基，v是0或1，Y0是极性基团，R0是非极性的烷基或烷氧基，Ter是萜烯基，如薄荷基，Chol是胆甾醇基，和L1和L2各自独立地为H，F，Cl，CN，OH，NO2或任选地卤化的具有1-7个碳原子的烷基、烷氧基或羰基。
极性基团Y0优选CN，NO2，卤素、OCH3，OCN，SCN，COR5，COOR5或单-、寡-或多卤化的具有1-4个碳原子的烷基或烷氧基。R5是任选地氟化的具有1-4，优选1-3个碳原子的烷基。特别优选的极性基团Y0选自F，Cl，CN，NO2，OCH3，COCH3，COC2H5，COOCH3，COOC2H5，CF3，C2F5，OCF3，OCHF2和OC2F5，尤其是F，Cl，CN，OCH3和OCF3。
非极性基团R0优选具有1或更多，优选1-15个碳原子的烷基，或具有2或更多，优选2-15个碳原子的烷氧基。
有用的二元反应性手性和非手性可聚合的内消旋化合物的实例见下述化合物清单，然而，这些化合物仅认为是例举，决不打算限制本发明，而是解释本发明：
其中P，x，D，L1和L2具有以上所给出的含义之一，和y是1-12的整数，其与x相同或不同于x。
上述第一个优选实施方案的可聚合的CLC材料包括一种或多种手性掺杂剂(其本身不必必须显示出液晶相和本身产生平面的定位(alignment))，尤其是不可聚合的手性掺杂剂。
上述分子式V和VI中的单和双官能团可聚合的内消旋化合物可通过本身已知的方法来制备，并在以上所引证的文献中被公开，和例如在有机化学的标准工作手册例如Houben-Weyl，Methoden derorganischen Chemie，Thieme-Verlag，Stuttgart中被公开。
在本发明的优选实施方案中，可聚合的液晶混合物包括至少一种本发明的手性化合物、至少一种分子式Va-Vm的单官能团化合物和至少一种分子式VIa-VIe的双官能团可聚合的化合物。
在另一优选的实施方案中，可聚合的液晶混合物包括至少一种本发明的手性化合物和至少两种分子式Va-Vm的双官能团化合物。
本发明另一目的是具有取向的手性液晶相的各向异性聚合物膜，其可通过聚合(共聚)含至少一种分子式I的化合物和选自分子式Va-Vm的至少一种可聚合的内消旋化合物和/或至少一种分子式I的可聚合的手性化合物的液晶混合物而获得。
为了制备均匀取向的各向异性聚合物膜，例如将本发明的液晶混合物涂布到衬底上、通过将其暴露于热或光化辐照而定位并就地聚合，优选在液晶混合物的液晶相中进行定位和固化。
光化辐照是指用光如UV光、IR光或可见光辐照，用X-射线或γ射线辐照或用高能粒子如离子或电子辐照。作为固化辐照源，可使用例如单一的UV光或一系列UV光。另一可能的固化辐射源是激光如UV激光、IR激光或可见激光。
例如，当通过UV光聚合时、可使用在UV光辐照下分解的光引发剂，以产生启动聚合反应的自由基或离子。
也可使用阳离子引发剂，当固化例如具有乙烯基和环氧化反应性基团的反应性内消旋物质(mesogen)时，用阳离子而不是自由基进行光固化。
作为自由基聚合的光引发剂，可使用例如可商购的Irgacure651，Irgacure 184，Darocure1173或Darocure4205(所有均获自Ciba Geigy AG)，然而在阳离子光聚合的情况下，可使用可商购的UVI6974(Union Carbide)。
含分子式I的可聚合手性化合物和/或分子式V和VI的可聚合内消旋化合物的可聚合液晶混合物优选另外包括0.01-10％，尤其是0.05-8％，非常优选0.1-5wt％的光引发剂，特别优选UV光引发剂。
在本发明的优选实施方案中，在惰性气体氛围下，优选在氮气氛围下，进行可聚合内消旋材料的聚合。
作为衬底，可使用例如玻璃或石英片材，以及塑料薄膜或片材。也可在聚合之前、之中和/或之后将第二种衬底放置在涂布的混合物的上方。在聚合之后可除去衬底或不除去衬底。当使用两种衬底，在通过光辐照固化的情况下，至少一种衬底对于聚合所使用的光辐照来说必须是可透过的。
可使用各向异性或双折射衬底。在聚合之后未从聚合的薄膜中除去衬底的情况下，优选使用各向异性衬底。
优选至少一种衬底是塑料衬底，如聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET))薄膜、聚乙烯醇(PVA)、聚碳酸酯(PC)或三乙酸纤维素(TAC)薄膜，特别优选PET薄膜或TAC薄膜。作为双折射衬底，可使用例如单轴拉伸的塑料膜。例如PET薄膜可以商标Melinex商购于ICI公司。
在本发明的优选实施方案中，含分子式I的手性化合物的可聚合液晶混合物的本发明混合物以薄层形式被涂布到衬底上或衬底之间，和优选沿其手性中间相(如胆甾醇型或手性近晶相)定位，以得到平面取向，即：使得分子螺线轴与层材反相延伸。
例如通过剪切混合物，即借助医用刀片可实现平面取向。也可在至少一种衬底的上方施加定位层，例如磨面聚酰亚胺或喷镀SiOx层。
在另一优选的实施方案中，将第二种衬底放置在涂布的材料上方。在此情况下，通过将两种衬底放置在一起所引起的剪切足以产生良好的定位。
也可向涂布的混合物施加电场或磁场。
在一些情况下，施加第二种衬底是有利的，不仅辅助可聚合混合物的定位，而且排出可抑制聚合的氧气。或者可在惰性气体氛围下进行聚合。然而，使用合适的光引发剂和高能灯，也可在空气中固化。当使用阳离子引发剂时，不需要经常排出氧气，但应当排除水。
在D.J.Broer等的Makromolekulare Chemie190，2255(1989)中可发现可聚合内消旋化合物的就地聚合的详细说明。
制备各向异性聚合物膜的可聚合液晶混合物包括优选0.1-35％，尤其是0.5-15％，和非常尤其优选0.5-5wt％的一种或多种分子式I的可聚合手性化合物。
可聚合的液晶混合物优选包括1-3个分子式I的手性化合物。
本发明的可聚合液晶混合物可另外包括一种或多种其它合适的组分，如催化剂、光敏剂、稳定剂、共反应单体或表面活性化合物。
在本发明的优选实施方案中，本发明的可聚合液晶混合物包括稳定剂，稳定剂用于防止例如在组合物的储存过程中非所需的自发聚合。作为稳定剂，原则上可使用本领域已知的为此目的的所有化合物。可以各种变体形式商购这些化合物。稳定剂的典型实例是4-乙氧基苯酚或丁基化羟基甲苯(BHT)。
为了增加聚合物的交联，也可向可聚合的组合物中或者另外向多官能团可聚合的内消旋化合物中加入最多20％的具有两个或多个可聚合官能团的非内消旋化合物。
仅含一种可聚合官能团的化合物的本发明组合物的聚合导致产生线形聚合物，而在不止一种可聚合官能团存在下，则获得交联的聚合物。
为了制备各向异性聚合物凝胶，可如上所述就地聚合液晶混合物，然而，在该情况下，可聚合混合物的定位不是必须的。
本发明分子式I的手性化合物也可用于制备热色液晶混合物。这种混合物的特征在于它们显示出手性液晶相或手性中间相，如手性近晶相或手性向列(＝胆甾醇)相，其显示出选择反射特定波段光的螺线扭曲分子结构，其中分子螺线的螺距，进而反射波长都依赖于温度。
特别优选显示出胆甾醇相的具有热色行为的本发明液晶混合物。
在这些优选的组合物当中，进一步优选在低于胆甾醇相温度范围的温度下，显示出胆甾醇相和向列相，最优选手性向列相的组合物。显示出热色行为的本发明液晶混合物可以是可聚合的或者是不可聚合的。
本发明分子式I的手性化合物和含其的液晶混合物、液晶聚合物或液晶颜料也适用于化妆品和药物组合物，例如在EP815826中所述的着色化妆品，或用作UV过滤器，保护人类皮肤或头发，尤其是防止UV-A和UV-B辐射，正如DE19629761或EP1038941中所述。本发明的掺杂剂具有高的HTP，因此仅需少量以得到短的螺距，导致产生显示UV范围反射并适于用作UV-过滤器的材料。
含分子式I的手性化合物和反射UV光，尤其是200-400nm波长的光的液晶混合物、液晶聚合物或液晶颜料是本发明另一目的。再一目的是化妆品组合物，尤其是保护人类皮肤或头发的化妆品或药物组合物，其中包括用作UV-过滤器的含分子式I的手性化合物和反射UV光，尤其是200-440nm，特别是280-400nm，200-230nm(UV-C)和280-330nm(UV-B)波长范围的光的液晶混合物、液晶聚合物或液晶颜料。
根据前述说明，本发明的技术人员可容易地确定本发明的主要特征，而没有脱离其精神和范围，可对本发明作出各种变化和改性，以使其适应各种应用和条件。
在没有进一步详细说明的情况下，认为本领域的技术人员可使用前述说明，最充分地利用本发明。因此，下述实施例应解释为仅仅例举，无论如何不限制所公开的其余部分内容。
在前述和下述实施例中，除非特别说明，所有温度均未校正，以℃表示，和所有份数和百分数以重量为基准。
根据等式HTP＝(p*c)-1给出液晶宿主中的手性化合物的HTP的螺线扭曲能量值，其单位为μm-1，其中p是分子螺线的螺距，其单位为μm，和c是以相对值给出的宿主中手性化合物的重量浓度(因此，例如1wt％粘度相应于c值为0.01)。
使用下述简称，以说明化合物的液晶相行为：K＝结晶；N＝向列型；S＝近晶型；N*，Ch＝手性向列型，胆甾醇型；I＝各向异性。这些符号之间的数字表明相转变温度(℃)。此外，Δn是在589nm处的双折射，和Δε是在20℃下的各向异性，化学式中的C*表示手性碳原子。
除非特别说明，在商购的液晶宿主混合物MLC-6260(Merck KGaA，Darmstadt，Germany)中，在1％浓度和20℃的温度下测量实施例中的HTP值。
实施例1
如下制备化合物(1)
使0.943g(0.0388mmol)Mg与10.0g(0.0355mmol)4-溴-(4′-丙基环己基)苯在50ml苯中发生Grignard反应。然后在冰冷却下加入1.411g(0.0065mmol)2，2-二甲基-[1，3]二氧戊环-4，5-二羧酸二甲酯，在室温下搅拌混合物20分钟并回流2小时。将该混合物倾入到100ml饱和氯化铵溶液和50g冰的混合物中。用MTB醚萃取分离的含水相，和用饱和氯化钠溶液洗涤合并的有机相并用硫酸钠干燥。在蒸发溶剂之后，用在己烷中的硅胶过滤残渣，和用己烷/乙酸乙酯20∶1洗脱产物。通过闪蒸色谱，在己烷/乙酸乙酯30∶1中纯化粗产物。
化合物(1)的HTP为11.5，具有低温依赖性(在0℃下为10.1和在50℃下为13.4)。
实施例2
根据以下反应方案制备化合物(2)。
如实施例1所述进行反应。
通过用通常的或特别规定的反应物和/或本发明的操作条件替代在前述实施例中所使用的那些，同样可成功地重复前述实施例。
根据前述说明，本领域的技术人员可容易地确定本发明的主要特征，而没有脱离其精神和范围，可对本发明作出各种变化和改性，以使其适应各种应用和条件。