二苯基甲烷二异氰酸酯组合物 本发明涉及二苯基甲烷二异氰酸酯类组合物，包括与二苯基甲烷二异氰酸酯一起的含uretonimine基的二苯基甲烷二异氰酸酯衍生物，二苯基甲烷二异氰酸酯与某些二醇(酚)类和异氰酸酯官能度大于2的任意的亚甲基桥连的聚苯基聚异氰酸酯的反应产物。本发明还涉及这类组合物的制备以及它们在生产聚氨酯中的使用。
众所周知，可以用二苯基甲烷二异氰酸酯制备许多具有有价值特性的聚亚胺酯类，如表面涂料，泡沫胶和高弹体类。通过蒸馏、结晶或这两种方法并用而精制的二苯基甲烷二异氰酸酯通常是一种熔点约为40℃的固体，因此其缺点是很难进行大规模处理，需熔化后才能进行计量。它的另一个缺点是，在以固态结晶储存时会缓慢地转化出一些脲氯二苯砜(uretedione)衍生物类，由于这些衍生物溶解度很低，熔化二异氰酸酯时所生成的液体很混浊，在过滤这种液体以便进行计量时会遇到困难。
为克服这些缺点提出过各种各样的办法，这些办法都是为生产在低温下呈液态地二苯基甲烷二异氰酸酯类组合物，或是在这种温度下储存时大大降低二苯基甲烷二异氰酸酯类组合物的结晶趋势。由于这些组合物是被用做地板涂料、密封胶和其它材料的固化剂，或被用做生产预聚物的起始材料，因此需要在露天条件下，甚至在寒冷季节的露天条件下运输和储存这些组合物。于是制成了各种组合物，这些组合物中有一定比例的异氰酸酯基团与羟基化合物反应，或者有一定比例的异氰酸酯基团转化为碳化二亚胺，然后再转化成uretonimine基团。
我们现在惊奇地发现，某些含有uretonimine和氨基甲酸甲酯残基的二苯基甲烷二异氰酸酯类组合物在0℃的低温下长久储存呈稳定的液态，并在10℃稳定地储存数周，其对生产半刚性的聚氨基甲酸甲酯微孔全皮泡沫材料、固体的塑模、密封胶和涂料是有用的。
本发明的组合物在5℃90天以上非常地稳定而不出现结晶，和/或在0℃至少1周不出现结晶，在10℃至少1天不出现结晶。
因此，按照本发明，提供了一种二苯基甲烷二异氰酸酯类组合物，它包括二苯基甲烷二异氰酸酯、一种含uretonimine基的二苯基甲烷二异氰酸酯衍生物、一种由二苯基甲烷二异氰酸酯与一种数平均分子量小于250的二醇或二醇混合物的反应产物、以及任选的异氰酸酯官能度大于2的亚甲基桥连的聚苯基聚异氰酸酯，其特征在于2，4’-异构体含量为3％～35％(mol)，优选的是5％～27％。
任何二苯基甲烷二异氰酸酯都可用在本发明组合物中，或者用在制备含uretonimine基的衍生物中，以及用在制备二醇/二苯基甲烷二异氰酸酯反应产物中(前提是2，4’-异构体含量条件应满足)。
本文所用的“二苯基甲烷二异氰酸酯”包括纯的4，4-MDI，其具有需量的2，4’-异构体并含有多达5％的2，2’-异构体。
含uretonimine基的二苯基甲烷二异氰酸酯衍生物是一种由二苯基甲烷二异氰酸酯衍生的uretonimine。这种衍生物可通过下法制备：将二苯基甲烷二异氰酸酯中一定比例的异氰酸酯基团转化为碳化二亚胺基团，然后使该碳化二亚胺基团进一步与异氰酸酯基团反应生成uretonimine基团。
因此，最简单的含uretonimine基的二苯基甲烷二异氰酸酯衍生物是由3个分子的二苯基甲烷二异氰酸酯形成的。
uretonimine基团是通过使异氰酸酯基团与碳化二亚胺基团反应得到的，通过将一些异氰酸酯基团转化为碳化二亚胺基团，然后再让其与未反应的异氰酸酯基团反应生成uretonimine基团，就能很容易地将此基团引入到异氰酸酯组合物中。用于将异氰酸酯基团转化为碳化二亚胺基团的一大类含磷的催化剂已经被描述。
将异氰酸酯基团转化为碳化二亚胺基团并进一步反应以生成uretonimine基团的方法是本专业领域中已知的，例如在GB-A-1,356,851和US-P-4,014,935中都有描述。
一旦将碳化二亚胺基团引入到异氰酸酯组合物中，就会发生碳化二亚胺基团与异氰酸酯基团的反应并生成uretonimine基团。为了使这种反应能够进行到接近完全，需使异氰酸酯/碳化二亚胺反应混合物在室温下放置一段时间以使形成uretonimine的反应得以发生。转化为uretonimine的反应可能不会完全彻底，有时即便有过量的异氰酸酯存在，仍会有少量的碳化二亚胺没有转化为uretonimine而仍然残留在这种组合物中。
在生产本发明的组合物中含uretonimine基团的二苯基甲烷二异氰酸酯类衍生物时，以下方法为优选：在一种催化剂存在下，加热二异氰酸酯使二苯基甲烷二异氰酸酯中的约3.5-35％的异氰酸酯基团转化为碳化二亚胺基团；然后使该混合物冷却，并且再使碳化二亚胺基团进一步反应以生成uretonimine衍生物。于是就得到了其含uretonimine基的二苯基甲烷二异氰酸酯衍生物。
二苯基甲烷二异氰酸酯与一种分子量小于250的二醇的反应产物可以是任何的用一种合适的二醇或一种二醇混合物生成的这类产物。
合适的二醇类包括：1，2-亚乙基二醇，二甘醇，三甘醇，三聚丙烯乙二醇，2-羟乙基-2’-羟丙醚，1，2-丙烯基乙二醇，1，3-丙烯基乙二醇，二丙基乙二醇，1，2-，1，3-和1，4-丁烯乙二醇，1，5-戊二醇，双-2-羟丙基硫醚，双-2-羟烷基碳酸酯类，对-亚二甲苯基二甲醇，4-羟甲基-2，6-二甲基苯酚以及1，2-，1，3-和1，4-二羟基苯。
也可以用二醇类的混合物。
通过使二苯基甲烷二异氰酸酯中一定比例的异氰酸酯基团与二醇反应，以及利用含有二异氰酸酯/二醇反应产物及过量的二异氰酸酯的产物，可在这种组分中适当地制取这种反应产物。
因此，若将0.02～0.40克分子(优选的为0.03～0.25克分子，最优选的为0.05～0.10克分子)的二醇(酚)与1克分子的二苯基甲烷二异氰酸酯反应，那么将有2～40％(与前面优选与最优选相应的为3～25％和5～10％)的异氰酸酯基团参加反应。异氰酸酯与二醇的反应条件是已知的，虽然可以用较高的反应温度，但这并不是必须的。
本发明组合物中的第四种成分为任选成分，它是异氰酸酯官能度大于2的亚甲基桥连的聚苯基聚异氰酸酯。其量可高达该组合物重量的75％，优选的为0.1～50％。按一个具体的例子，其含量为10～50％，按另一个具体的例子，其含量为1～10％。
异氰酸酯官能度大于2的亚甲基桥连的聚苯基聚异氰酸酯是已知的，其化学通式如下：其中n为1或大于1。它们是通过苯胺与甲醛在有一种催化剂(例如盐酸)存在的条件下的缩合产物进行光气化作用，与二苯基甲烷二异氰酸酯一起产生的。可以将这类异氰酸酯混合物很方便地掺入到本发明的组合物中去，方法是根据其中存在的二苯基甲烷二异氰酸酯的量掺进适当量的上述光气化作用的粗产物，或者，在将这种光气化作用的粗产物掺入本发明的组分中去之前先除去其中的一部分或全部二异氰酸酯成分。
优选的组合物为含有下列成分的那些组合物：
(a)30％～75％的二苯基甲烷二异氰酸酯；
(b)5％～25％的含uretonimine的二苯基甲烷二异氰酸酯衍生物；
(c)20％～60％的由二苯基甲烷二异氰酸酯与一种分子量小于250的二醇或二醇类混合物反应的产物；
(d)多达75％(优选为0.1％～50％)的异氰酸酯官能度大于2的亚甲基桥连的聚苯基聚异氰酸酯。
本发明的组合物可由二苯基甲烷二异氰酸酯与二醇的反应产物、含uretonimine基的二苯基甲烷二异氰酸酯衍生物、二苯基甲烷二异氰酸酯以及任选的聚亚甲基聚苯基聚异氰酸酯混合在一起而构成。上述每一种成分本身都可以含有单体的二苯基甲烷二异氰酸酯，如果希望，还可以掺入更多的二苯基甲烷二异氰酸酯。
制备本发明的组合物的另一种方法是，将一种含uretonimine基衍生物的二苯基甲烷二异氰酸酯溶液与一种二醇在只生成氨基甲酸甲酯而不发生其它反应的条件(例如温度不高于85℃，可以任意存在有或稍后任意加入另外的二苯基甲烷二异氰酸酯或其高成分类似物)下混合。
在生产本发明的组合物的一种优选的方法中，首先用一种含磷的催化剂处理二苯基甲烷二异氰酸酯以将10～30％的异氰酸酯基团转化为碳化二亚胺基团，然后这种碳化二亚胺基团与异氰酸酯基团反应，生成一种含uretonimine基衍生物的二异氰酸酯溶液，然后按原来的二异氰酸酯的重量为基数加入50～150％二苯基甲烷二异氰酸酯，这种混合物然后再与一种或多种二醇在低于85℃的温度下反应，二醇的量须使最终的组合物中的异氰酸酯基团成分的含量为22～30％。
本发明组合物为粘性低、贮存稳定的液体。“液体”一词用来表明这种组合物在室温低于0℃的条件下长时间(典型地为90天)贮存仍为液态，事实上90天的贮存期对所有实际的用途来说都已足够了，虽然贮存时间再长(例如若干年)可能会产生一些结晶。因此本发明的组合物对所有实际的用途来说可以被描述为液体。多亏有了本发明，现在无须再去加热容器，因为本发明的组合物是储存在一种非加热的容器中，这也是本发明的一个目的。
本发明的组分在生产聚氨基甲酸甲酯类化合物时特别有用。通过改变该组合物中各种成分的配比可以使该组合物获得广泛的物理特性，特别是粘性，以及使衍生的聚氨基甲酸甲酯获得广泛的加工特性和聚合物特性。所考虑的理想的混合配比则随实际的生产环境和所要求的产品性质而改变。
本发明的组合物可与其它异氰酸酯类(例如二异氰酸甲苯)一起使用。一句话，可以用所有使用预聚物的方法。本发明也提供了一种制备聚氨基甲酸甲酯的方法，它包括用本发明的组合物与至少一种异氰酸酯反应性组合物进行反应。
最后，本发明提供了通过前述方法可获得的聚氨基甲酸甲酯制品。这种聚氨基甲酸甲酯制品可选自微孔聚氨基甲酸甲酯，半刚性聚氨基甲酸甲酯，全皮聚氨基甲酸甲酯泡沫，固体聚氨基甲酸甲酯模制品，聚氨基甲酸甲酯密封胶和聚氨基甲酸甲酯涂料。
本发明以下列实施例加以说明。除非另有说明，所有成分的比例均为重量比。比较实施例
将2000g含2％2，4-异构体的二苯基甲烷-4，4-二异氰酸酯在通氮条件下搅拌加热至80℃，在这种熔化的异氰酸酯中加入1-苯基-3-甲基-2-氧-1-膦(与异氰酸酯的比为5/1,000,000)，温度升高到115℃。当混合物中异氰酸酯成分达到27.5％时，加入50ppm亚硫酰氯使反应停止，再加1050g含2％2，4-异构体的二苯基甲烷-4，4-二异氰酸酯使该混合物的温度降到80℃，最终的混合物中异氰酸酯成分的含量为29.5％。(实施例1)。在80℃的温度下，于60分钟以上的时间内向这种反应混合物中加入87.2g由1，2-丙二醇、1，3-丁二醇和二乙基乙二醇按1∶1.18∶1.4的比例组成的二醇类混合物。反应混合物冷却到室温后含有26.2％异氰酸酯成分，为淡黄色液体，25℃时黏度为150mPas。实施例1
将2000g含2％2，4-异构体的二苯基甲烷-4，4-二异氰酸酯在通氮条件下搅拌加热至80℃，在这种熔化的异氰酸酯中加入1-苯基-3-甲基-2-氧-1-膦(与异氰酸酯的比为5/1,000,000)，温度升高到115℃。当混合物中异氰酸酯成分达到27.5％时加入1050g含19％2，4-异构体的二苯基甲烷-4，4-二异氰酸酯使该混合物的温度降到80℃，最终的混合物中异氰酸酯成分的含量为29.5％。在80℃的温度下，于60分钟以上的时间内向这种反应混合物中加入87.2 g由1，2-丙二醇、1，3-丁二醇和二乙基乙二醇按1∶1.18∶1.4的比例组成的二醇类混合物。反应混合物冷却到室温后含有26.2％异氰酸酯成分，为淡黄色液体，25℃时黏度为155mPas。实施例2
将2000g含30％2，4-异构体的二苯基甲烷-4，4-二异氰酸酯在通氮条件下搅拌加热至80℃，在80℃的温度下，于60分钟以上的时间内向这种熔化的异氰酸酯中加入185.7g由1，2-丙二醇、1，3-丁二醇和二乙基乙二醇按1∶1.18∶1.4的比例组成的二醇类混合物。反应混合物冷却到室温后含有23.0％异氰酸酯成分，为淡黄色液体，25℃时黏度为1050mPas。将250g这种反应产物与250g实施例1的产物混合，生成一种异氰酸酯成分占26.2％的异氰酸酯，25℃时黏度为193mPas。实施例3
一如实施例2，但用2000g含50％2，4-异构体的二苯基甲烷-4，4-二异氰酸酯。将250g这种反应产物与250g实施例1的产物混合后生成的产物中异氰酸酯成分占26.2％，25℃时黏度为187mPas。实施例4
一如实施例2，但用2000g含2％2，4-异构体的二苯基甲烷-4，4-二异氰酸酯。将700g这种反应产物与300g含50％2，4-异构体的二苯基甲烷-4，4-二异氰酸酯混合。生成的产物中异氰酸酯成分占26.2％，25℃时黏度为166mPas。实施例5
将200g实施例4所述的产物与1800g含35％2，4-异构体的二苯基甲烷-4，4-二异氰酸酯和4g异氰酸酯官能度大于2的亚甲基桥连的聚苯基聚异氰酸酯混合。生成的产物中异氰酸酯成分为32.6％，25℃时黏度为13mPas。
将比较实施例的产物和实施例1至实施例5的产物各20g储存于不同的低温下，观察最初出现结晶时储存的天数。“无结晶”表示储存90天以后也没有出现结晶；“n.a.”表示没有观察数据。 储存条件 比较 实施例 实施例 1 实施例 2 实施例 3 实施例 4 实施例 5 10℃ n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. ＞30天 5℃ 9天 无结晶 无结晶 无结晶 无结晶 无结晶 0℃ 5天 30天 39天 9天 n.a. n.a. 10℃ ＜1天 2天 2天 14天 n.a. n.a.
即使在很低的温度下，异氰酸酯类也是完全稳定的。