苯并吲哚啉螺萘并噁嗪化合物及其合成方法和用途 技术领域
本发明属于螺噁嗪类光致变色材料领域，特别涉及苯并吲哚啉螺萘并噁嗪化合物及其合成方法和用途。
背景技术
有机光致变色材料具有广阔的应用前景，与无机材料相比，它具有变色速度快、易加工、低成本等优点。
光致变色大致可以描述如下：某一光致变色物质A，在一定波长的光(hv1)照射下，可以改变其分子结构形成化合物B，从而发生颜色变化。化合物B可以在另一波长的光(hv2)或热(△)的作用下恢复原来的颜色，这一可逆过程就叫做光致变色现象。
吲哚啉螺萘并噁嗪化合物是具有一定应用价值的光敏材料，已經得到了广泛的研究与应用。吲哚啉螺萘并噁嗪化合物具有好的抗疲劳性能和耐候性能。但一般来说，这类化合物没有荧光或荧光很弱。如Ber，Bunsenges phys chem.91，1222-1224(1987)S，Scheneider指出，测量吲哚啉螺萘并噁嗪化合物的荧光很困难。
发明内容
本发明的目的之一是克服现有吲哚啉螺萘并噁嗪化合物没有荧光或荧光很弱的缺陷，提供一种在室温下就能檢测到荧光的苯并吲哚啉螺萘并噁嗪化合物，从而增加其应用范围。
本发明的再一目的是提供一种苯并吲哚啉螺萘并噁嗪化合物的合成方法，以提高苯并吲哚啉螺萘并噁嗪化合物产率，使之更加易于实际应用。
本发明的另一目的是提供具有较强荧光的一类新的苯并吲哚啉螺萘并噁嗪化合物地用途。
本发明的光致变色苯并吲哚啉螺萘并噁嗪化合物的通式如下：
其中：R1＝C1-C18的烷基、烯烃、羟烷基、羧烷基、醚烷基或烷酯基等；R3＝C1-C5的烷基、烷氧基、卤素、硝基、氨基、烯烃、羟基或羧基等；R2是取代或非取代的苯环，它可以并联在吲哚啉的不同的面上，如在e、f或g的面上，R2的取代基是C1-C5的烷基、烷氧基、卤素、硝基、氨基、烯烃、羟基、羧基或酯基等。
当苯环并联在吲哚啉的e位置上时可形成下列通式IA：
其中：R1＝C1-C18的烷基、烯烃、羟烷基、羧烷基、醚烷基或烷酯基等；R2＝C1-C5的烷基、烷氧基、卤素、硝基、氨基、烯烃、羟基、羧基或酯基等。R3＝C1-C5的烷基、烷氧基、卤素、硝基、氨基、烯烃、羟基、羧基或酯基等。
本发明的光致变色苯并吲哚啉螺萘并噁嗪化合物的合成通式如下：其中：R1＝C1-C18的烷基、烯烃、羟烷基、羧烷基、醚烷基或烷酯基等；R3＝C1-C5的烷基、烷氧基、卤素、硝基、氨基、烯烃、羟基或羧基等；R2是取代或非取代的苯环，它可以并联在吲哚啉的不同的面上，如在e、f或g的面上，R2的取代基是C1-C5的烷基、烷氧基、卤素、硝基、氨基、烯烃、羟基、羧基或酯基等。
在氮气保护下，按照文献方法(E.Fischer；Schmitt，Ber.21，1072(1888)制备的假吲哚碘盐衍生物溶于浓度为5wt％-10wt％的碱性溶液中，搅拌数分钟，用石油醚萃取三次合并，无水硫酸镁干燥后，过滤，向滤液中加入适量乙醇，石油醚与乙醇的体积比为4-10∶1。在回流条件下，加入和假吲哚碘盐等克分子的1-亚硝基-2-萘酚衍生物的无水乙醇溶液。一边滴加，一边蒸馏，并且使加入的1-亚硝基-2-萘酚衍生物溶液的速度等于溶剂蒸馏出的速度。加料完成，继续回流1-8小时后，开始蒸馏出溶剂，使溶液剩三分之一时，冷却。过滤沉淀物，母液保留，沉淀物在乙醇中重结晶，得到本发明苯并吲哚啉螺萘并噁嗪化合物。将第一次过滤沉淀物的母液和重结晶的母液合并，浓缩后，过硅胶柱，又可得部分产品。本发明苯并吲哚啉螺萘并噁嗪化合物的产率达59％以上。
本发明的苯并假吲哚碘盐衍生物是按照费歇尔的吲哚合成法(E.Fischer；Schmitt，Ber.21，1072(1888)合成的，只是把其中的苯胺换成萘胺衍生物。
所述的碱性溶液是氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液等。
本发明的苯并吲哚啉螺萘并噁嗪化合物可用于制备光致变色眼镜的材料，还可用于防伪材料和荧光材料等，如制备防伪油墨，用于发票，证件等文件。
本发明的苯并吲哚啉螺萘并噁嗪化合物比吲哚啉螺萘并噁嗪光响应更快，成色更好，返回更快，更完全；并且在室温下就能檢测到荧光，该类化合物的产率可达59％以上。
附图说明
图1本发明实施例1的样品，在聚甲基丙稀酸甲酯膜中UV光照射下的可见光谱；
图2本发明实施例1的样品在乙睛中的荧光光谱
具体实施方式实施例1：
在通式IA中，当R1＝R2＝H，R3＝CH3时的1，3，3，-三甲基苯并[e]吲哚啉-2，3’-螺萘并[1，4]噁嗪化合物制备：
在氮气保护下，按照文献方法(E.Fischer；Schmitt，Ber.21，1072(1888)制备的1.75克1，2，3，3-四甲基苯并假吲哚碘盐溶于20ml 5wt％的氢氧化钠水溶液中，搅拌数分钟，每次用石油醚20ml，萃取三次合并，无水硫酸镁干燥后，过滤，向滤液中加入15ml无水乙醇。在回流条件下，滴加50ml含有1，2，3，3-四甲基苯并假吲哚碘盐等克分子的1-亚硝基-2萘酚的在无水乙醇溶液，边滴加边蒸馏，并且使滴加速度等于溶液蒸馏出的速度。滴加约1-2小时完成。继续回流1-2小时。蒸馏溶液到三分之一，冷却，过滤沉淀物，母液保留。沉淀在乙醇中重结晶。得主产物苯并吲哚螺萘并噁嗪化合物。二次母液合并，浓缩后，过硅胶柱，又可得部分产品，两次产品合计，产率59％。
M.P.184-185℃。在UV光照射下，无论是固体、溶液都会发生光致变色现象。MS：378(M+)；363(M-15)；209(100％)。1HNMR；1.6(s，3H，CH3)；1.75(s，3H，CH3)；2.9(s，3H，CH3)；6.95-7.95(m，12H，Ar，H)；8.6(d，1H，Ar-H)。光致变色现象见附图1。实施例2：
在通式IA中，当R2＝H，R1＝CH3，R3＝OH时的1，2，3三甲基-9’-羟基-苯并[e]吲哚啉-2，3’-螺萘并[1，4]噁嗪化合物的制备：
在氮气保护下，按照文献方法(E.Fischer；Schmitt，Ber.21，1072(1888)制备的1.75克1，2，3，3-四甲基苯并假吲哚碘盐溶于20ml5wt％的氢氧化钠水溶液中，搅拌数分钟，每次用石油醚20ml，萃取三次合并，无水硫酸镁干燥后，过滤，向滤液中加入15ml无水乙醇。在回流条件下，滴加50ml含有1，2，3，3-四甲基苯并假吲哚碘盐等克分子的1-亚硝基-2，7-二羟基萘酚在无水乙醇中的溶液，边滴加边蒸馏，并且使滴加速度等于溶液蒸馏出的速度。滴加约1-2小时完成。继续回流1-2小时。蒸馏溶液到三分之一，冷却，过滤沉淀物，母液保留。沉淀在乙醇中重结晶。得主产物苯并吲哚啉螺萘并噁嗪化合物。过滤沉淀物的母液和重结晶的母液合并，浓缩后，过硅胶柱，又可得部分产品，两次产品合计产率59％。MP：228-230℃。在UV光照射下，无论是固体、还是溶液都会发生光致变色现象
MS：394(M+)，379(M-CH3)，209(100％)。1HNMR：1.55(s，3H，CH3)；1.75(s，3H，CH3)；2.9(s，3H，CH3)；6.8-8.95(m，ArH)。实施例3：
在通式IA中，当R1＝CH3，R2＝H，R3＝OCH3时的1，3，3-三甲基-9’甲氧基苯并[e]吲哚啉螺-2，3’-螺萘并[1，4]噁嗪化合物制备：
在氮气保护下，按照文献方法(E.Fischer；Schmitt，Ber.21，1072(1888)制备的1.75克1，2，3，3-四甲基苯并假吲哚碘盐溶于20ml 5wt％的氢氧化钠水溶液中，搅拌数分钟，每次用石油醚20ml，萃取三次合并，无水硫酸镁干燥后，过滤，向滤液中加入15ml无水乙醇。在回流条件下，滴加50ml含有1，2，3，3-四甲基苯并假吲哚碘盐等克分子的1-亚硝基-7-甲氧基-2萘酚在无水乙醇中的溶液，边滴加边蒸馏，并且使滴加速度等于溶液蒸馏出的速度。滴加约1-2小时完成。继续回流1-2小时。蒸馏溶液到三分之一，冷却，过滤沉淀物，母液保留。沉淀在乙醇中重结晶。得主产物苯并吲哚啉螺萘并噁嗪化合物。过滤沉淀物的母液和重结晶的母液合并，浓缩后，过硅胶柱，又可得部分产品。MP：227-228℃。MS：408(M+)，393(M-CH3)；209(100％)。1HNMR：1.6(S，3H，CH3)，1.7(S，3H，CH3)；2.85(S，3H，CH3)；4.0(S，3H，O-CH3)；6.8-7.99(m，ArH).在UV光照射下，无论是固体、液体都会发生光致变色现象。实施例4：
将0.5g聚甲基丙稀酸甲酯(PMMA)用5ml甲苯溶解，配成溶液。将实施例1的样品5mg溶解于0.5ml上述溶液中，塗在玻璃片上，放于暗处自然挥发成膜。在UV光照射下，可观擦到光致变色现象。放在暗处则可自动复原。参见图1。实施例5：
将实施例1的样品溶解于乙腈中，溶液浓度为10-4mol/l中，测定它们的荧光光谱。结果见图2。