复合脱硫剂及其制法和应用 【技术领域】
本发明属于环境保护技术范畴，尤其涉及一种复合脱硫剂及其制法和应用。适用于燃煤电厂、冶金、化工等行业在排烟温度120～180℃的干法脱硫，脱除烟道气中的二氧化硫的场合。
背景技术
燃煤发电、石油加工、冶金、化工等行业有大量含二氧化硫的烟道气排放，其中约有占6成的含二氧化硫烟气为燃煤发电所产生；据报道，在排放二氧化硫对大气污染的排名上，我国已被列入污染大户。近几年来我国政府加大了污染治理力度，各燃煤电厂纷纷上马烟气脱硫工程和(炉内脱硫的)环保型硫化床锅炉。
现有技术的燃煤电厂脱硫方式有：湿法烟气脱硫、喷雾干法烟气脱硫和炉内喷钙脱硫等。脱硫剂一般采用比较经济的粉末状氧化钙、碳酸钙或氢氧化钙，其与烟气中的二氧化硫接触反应生成硫酸钙。
上述方法副产二氧化碳对大气是另一种污染；其它的弊端如：
湿法脱硫需要大量的处理水，且脱硫后烟气温度低，对排烟扩散不利；
干法脱硫效率低下(有报道仅有20％±)，脱硫剂得不到充分利用；
脱硫后的产物中含有大量的性质不稳定的亚硫酸钙，使灰渣难以综合利用；再将其转化成硫酸钙又增加了工艺和成本，不如人意。
其它有报道用氢氧化钠、氧化镁、氧化锌或二氧化锰作脱硫剂，但皆因原材料成本高，且副产品价值不高等因素影响使用。
【发明内容】
本发明的目的，是研制原材料价格低廉、易得，副产品的附加值高地一种复合脱硫剂及其制法和应用。
本发明的目的是通过如下技术方案实施的：
研制一种复合脱硫剂，包括载体物质、脱硫剂、吸附剂和助剂，其特征是所述的复合脱硫剂是包含上述诸成分的复合颗粒，平均粒径0.15～1.5mm，疏松、多孔、体表和截面呈蜂窝状；上述诸成分的重量组成是：
载体物质∶脱硫剂∶吸附剂∶助剂＝50～70份∶30～45份∶2～5份∶8～10份。
上述的载体物质是由以下各组分按重量配比：煤矸石粉∶三级粉煤灰∶生产硫酸铝的废渣∶精选铁矿石后的废泥＝20～30份∶25～35份∶25～35份∶8～15份，复配混练而成；各组分粒度在0.001～1mm，载体物质中的活性铝含量4.5～6.0％；
上述的脱硫剂是由生石灰和磷工业选铁废泥，按重量组成：生石灰∶磷工业选铁废泥＝10～15份∶20～30份组成；
上述的吸附剂是电厂粉煤灰中浮选的焦炭末；助剂是生石膏；
上述的复合脱硫剂的制备方法，其特征是在反应釜中按配比加入载体物质、脱硫剂、吸附剂和助剂，混匀，搅拌下在120～150℃/115Pa条件下保持15～30min，生成平均粒径0.15～1.5mm，疏松、多孔、体表和截面均呈蜂窝状的复合颗粒，降至室温，粉碎，备用。
上述的复合脱硫剂的使用方法，其特征是所述的复合脱硫剂颗粒雾状喷入脱硫系统，在120～180℃烟气温度下，进行脱硫作业，最终复合脱硫剂颗粒在重力作用下落入脱硫系统的排渣斗内，脱硫作业完成。
上述的复合脱硫剂，还可在≤900℃流化床炉内进行脱硫作业。
以下对本发明作进一步阐述。
一、脱硫剂的组成
1.载体物质
载体物质主要含有煤矸石粉、三级粉煤灰、生产硫酸铝的废渣和精选铁矿石后的废泥，按重量配比：煤矸石粉∶三级粉煤灰∶生产硫酸铝的废渣∶精选铁矿石后的废泥＝20～30份∶25～35份∶25～35份∶8～15份，复配混练而成；各组分粒度在0.001～1mm，载体物质中的活性铝含量4.5～6.0％；
其特点是富含硅铝酸盐，比表面积大，自身就存在微孔，颗粒细，在载体物质内分散度好；精选铁矿石后的废泥中含有微量的铜、锰、锌和铁元素，对二氧化硫转化为三氧化硫有催化作用。
2.脱硫剂生石灰和磷工业选铁废泥，价廉、易得；生石灰要求氧化钙含量不低于50％；磷工业选铁废泥主要富含三氧化二铁(含量大于30％)，并含有微量氧化钠、氧化钾和氧化镁等。
3.吸附剂选用电厂粉煤灰中浮选的焦炭末，其多孔蜂窝状，具有“活性炭”样活性，筛选方法是：在湿除灰系统的浓缩过程中添加发泡剂(例如，市售化工原料FE起泡剂)或萜化醇的2号油，碳粒从粉煤灰浓浆中分离出来悬浮于水面，收集之。特性为质轻、呈多孔蜂窝状结构，比表面积大。
4.助剂采用生石膏，其主要成分是含两分子结晶水的硫酸钙，主要作用是在加工工艺中促使载体物质的生成。
二、加工工艺：
在反应釜中按配比加入载体物质、脱硫剂、吸附剂和助剂，充分混匀，搅拌下在120～150℃/115Pa条件下保持15～30min，生成平均粒径0.15～1.5mm，疏松、多孔、体表和截面均呈蜂窝状的复合颗粒，降至室温，粉碎，备用。
各类物质此时进行多种化学及物理反应，聚合生成疏松、多孔蜂窝状载体物质颗粒，新生成的载体物质内富含结晶水。
多孔载体形成的机理是在碱性激发下，大量的钙取代原有载体物质物质内的铝酸钙，由于钙离子半径大，相应键能低，配位数不规则，在晶体内部易形成孔洞，易吸收OH-或水分子以配足位数形成稳定物质，因此呈现蜂窝多孔状。
多孔载体的形成，使载体内各类物质可供反应面积增大，各类成分在载体物质表面和空隙内紧密、有序地结合在一起，有利于最大化的与二氧化硫反应结合。在复合脱硫剂表面和内部将二氧化硫气体催化生成三氧化硫，并以硫酸盐的形式固化结合。
三、复式脱硫
本发明在同一载体物质内，充分利用了不同的脱硫物质和不同的脱硫方法，故称为“复式脱硫”，如下所示：
在同一载体物质内二氧化硫的脱除，采用
吸收法——铁泥、氧化钙与二氧化硫反应结合；
气固吸附——蜂窝状可吸附大量气体在“活性炭”和载体物质孔洞结构；
催化氧化——精选铁矿石后的废泥将二氧化硫气体催化生成三氧化硫；
载体物质激活——载体物质内三氧化二铝与三氧化硫反应。
四、脱硫原理
复合脱硫剂中的“活性炭”和载体物质微孔结构，对烟气中的二氧化硫气体进行吸附；在催化剂中微量的铜、锰和铁等元素作用下将烟气中的二氧化硫进行气——固吸附催化，将二氧化硫氧化成三氧化硫，并释放放出热量；在这种放热气氛和脱硫系统高温环境作用下，三氧化硫与载体内的氧化钙、磷工业选铁废泥及载体内的活性三氧化二铝发生激烈化学反应，在载体表面及空隙内不断生成硫酸盐，使烟气中的二氧化硫脱除出来，从而达到脱硫效果。
五、脱硫过程
复合脱硫剂的粉末，雾状喷入脱硫系统，在在120～180℃烟气温度下，脱硫剂颗粒迅速失去结晶水。脱硫载体物质表面的“活性炭”和孔洞结构吸附烟气中的结晶水，自重减轻同时借助排烟系统的负压动力场，在脱硫系统作短暂的悬浮状，与烟气中的二氧化硫得以充分接触；二氧化硫气体富集于“活性炭”表面和孔洞缝隙内，在载体内精选铁矿石的废泥催化作用下，二氧化硫气体与脱硫系统内不多的氧气反应生成三氧化硫，放出大量热量。
在放热反应及系统高温环境作用下，三氧化硫与载体物质内金属碱性氧化物，快速激烈的化合反应，在激烈的化合放热气氛下，载体物质内一部分活性三氧化二铝也可被激活，参与到与三氧化硫的反应中去。反应生成的硫酸盐不断在催化剂表面和孔洞内生成，最终在重力作用下，落入脱硫系统的排渣斗内，一次脱硫过程完成。一次脱硫过程大约2～5sec。
复合脱硫剂的脱硫效果可达90％以上。
与常规钙基脱硫比较，本发明的优点是：
1.本发明是干法脱硫，不使用水，对烟温无明显影响，非强碱性、无灰尘，无粉尘危害；
2.所需原材料尽可能利用工矿企业中的一些“三废”资源，再辅以少量助剂加工而成，价廉，易得，经济，实用，便于推广；
3.脱硫后的“颗粒”经简单处理后，可作为絮凝剂或污水处理剂，综合利用资源；
4.由于本发明对烟气中的二氧化硫的脱除、吸附、催化氧化等反应，是在同一载体物质内进行，因此，效率高，效果好。
【具体实施方式】
实施例1
1.制备载体物质
主要原料煤矸石粉、三级粉煤灰、生产硫酸铝后的废渣和精选铁矿石后的废泥，均系当地有关企业的副产“废品”，各组分粒度在0.001～1mm，载体中活性铝含量4.5～6.0％。
其中，各组分按重量配比：
煤矸石粉∶粉煤灰∶生产硫酸铝的废渣∶精选铁矿石后的废泥＝30份∶35份∶35份∶15份，复配混练而成的颗粒状细粉；选取的载体物质大多为比表面积大，自身就存在微孔，颗粒细，在载体内分散度好。
2.制备复合脱硫剂
将载体物质(上述制备的)70份，脱硫剂生石灰10份和铁泥20份，吸附剂电厂粉煤灰中浮选的焦炭末5份和助剂生石膏10份加入反应釜中，充分混匀，搅拌下在120～150℃/115Pa条件下保持15～30min，生成平均粒径0.15～1.5mm，疏松、多孔、体表和截面均呈蜂窝状的复合颗粒，降至室温，粉碎，备用。
3.脱硫剂的使用方法
上述的复合脱硫剂颗粒，雾状喷入脱硫系统，在120～180℃烟气温度下，进行脱硫作业，最终复合脱硫剂颗粒在重力作用下落入脱硫系统的排渣斗内，脱硫作业完成。
4.脱硫试验结果(烟气分析采用德图TESTO 300XL-I便携式烟气测量仪)
序号 试验前烟气中二氧化硫含量 试验后烟气中二氧化硫含量 二氧化硫脱除率％
1 2000ppm 120ppm 94
2 1500ppm 120ppm 92
3 1000ppm 100ppm 90
上述的复合脱硫剂，还可在≤900℃流化床炉内进行脱硫作业，效果也非常满意。
常规脱硫成本是600元/t，复合脱硫剂仅需成本350元±/t。脱硫效果优于现有技术，达到了预期的发明效果。
实施例2
1.制备载体物质
各组分按重量配比：
煤矸石粉∶粉煤灰∶生产硫酸铝的废渣∶精选铁矿石后的废泥＝20份∶25份∶20份∶8份，复配混练而成的颗粒状细粉；
2.制备复合脱硫剂
将载体物质(上述制备的)50份，脱硫剂生石15份和铁泥30份，吸附剂电厂粉煤灰中
浮选的焦炭末2份和助剂生石膏8份加入反应釜中，充分混匀，搅拌下在120～150℃/115Pa条件下保持15～30min，生成平均粒径0.15～1.5mm，疏松、多孔、体表和截面均呈蜂窝状的复合颗粒，降至室温，粉碎，备用。
3.脱硫剂的使用方法
上述的复合脱硫剂颗粒，雾状喷入脱硫系统，在120～180℃烟气温度下，进行脱硫作业，最终复合脱硫剂颗粒在重力作用下落入脱硫系统的排渣斗内，脱硫作业完成。余同实施例1。
实施例3
载体物质中重量配比是：煤矸石粉∶粉煤灰∶硫酸铝废渣∶精选铁矿石后的废泥＝25份∶30份∶25份∶10份，复配混练而成的颗粒状细粉；
复合脱硫剂中重量配比是：
载体物质60份，生石灰12份和铁泥25份，电厂粉煤灰中浮选的焦炭末3份和生石膏9份，混匀，搅拌下在120～150℃/115Pa条件下15～30min，生成平均粒径0.15～1.5mm，疏松、多孔、体表和截面均呈蜂窝状的复合颗粒，降至室温，粉碎，备用。脱硫剂使用方法等其余均同实施例1。
实施例4
载体物质中重量配比是：煤矸石粉∶粉煤灰∶硫酸铝废渣∶精选铁矿石后的废泥＝28份∶32份∶30份∶12份；
复合脱硫剂中重量配比是：
载体物质65份，生石灰20份和铁泥24份，电厂粉煤灰中浮选的焦炭末3.5份和生石膏8.5份；脱硫剂制备、使用方法等其余均同实施例1。
实施例5
载体物质中重量配比是：煤矸石粉∶粉煤灰∶硫酸铝废渣∶精选铁矿石后的废泥＝22份∶27份∶28份∶9.5份；
复合脱硫剂中重量配比是：
载体物质55份，生石灰18份和铁泥26份，电厂粉煤灰中浮选的焦炭末4.2份和生石膏8.2份；脱硫剂制备、使用方法等其余均同实施例1。
实施例6
载体物质中重量配比是：煤矸石粉∶粉煤灰∶硫酸铝废渣∶精选铁矿石后的废泥＝24份∶29份∶34份∶8.5份；
复合脱硫剂中重量配比是：
载体物质58份，生石灰13.5份和铁泥22份，电厂粉煤灰中浮选的焦炭末4.3份和生石膏9.5份；脱硫剂制备、使用方法等其余均同实施例1。
实施例7
重量配比是：(1)煤矸石粉∶粉煤灰∶硫酸铝废渣∶精选铁矿石后的废泥＝30份∶25份∶20份∶15份；
(2)载体物质58份，生石灰10.5份和铁泥27.5份，电厂粉煤灰中浮选的焦炭末4.8份和生石膏9.5份；载体物质和脱硫剂制备、使用方法等其余均同实施例1。
实施例8
重量配比是：(1)煤矸石粉∶粉煤灰∶硫酸铝废渣∶精选铁矿石后的废泥＝20份∶35份∶35份∶8份；
(2)载体物质58份，磷工业选铁废泥18.5份和生石灰12.5份，电厂粉煤灰中浮选的焦炭末2.5份和生石膏10份；载体物质和脱硫剂制备、使用方法等其余均同实施例1。
实施例9
重量配比是：(1)煤矸石粉∶粉煤灰∶硫酸铝废渣∶精选铁矿石后的废泥＝23份∶34份∶30份∶10份；
(2)载体物质58份，磷工业选铁废泥18.5份，生石灰14份，电厂粉煤灰中浮选的焦炭末3.5份和生石膏8.5份；载体物质和脱硫剂制备、使用方法等其余均同实施例1。
实施例10
重量配比是：(1)煤矸石粉∶粉煤灰∶硫酸铝废渣∶精选铁矿石后的废泥＝20份∶30份∶35份∶12份；
(2)载体物质58份，磷工业选铁废泥18.5份，生石灰13.5份，电厂粉煤灰中浮选的焦炭末4.5份和生石膏9份；载体物质和脱硫剂制备、使用方法等其余均同实施例1。
实施例11
重量配比是：(1)煤矸石粉∶粉煤灰∶硫酸铝废渣∶精选铁矿石后的废泥＝20份∶25份∶35份∶14份；
(2)载体物质58份，磷工业选铁废泥28.5份，生石灰14.5份，电厂粉煤灰中浮选的焦炭末3份和生石膏8.5份；载体物质和脱硫剂制备、使用方法等其余均同实施例1。
实施例12重量配比是：(1)煤矸石粉∶粉煤灰∶硫酸铝废渣∶精选铁矿石后的废泥＝20份∶35份∶35份∶15份；
(2)载体物质58份，磷工业选铁废泥18.5份，生石灰20.5份，电厂粉煤灰中浮选的焦炭末2.3份和生石膏9.5份；载体物质和脱硫剂制备、使用方法等其余均同实施例1。
实施例13重量配比是：(1)煤矸石粉∶粉煤灰∶硫酸铝废渣∶精选铁矿石后的废泥＝29份∶32份∶35份∶10份；
(2)载体物质58份，磷工业选铁废泥20.5份，生石灰15.5份，电厂粉煤灰中浮选的焦炭末3.5份和生石膏10份；载体物质和脱硫剂制备、使用方法等其余均同实施例1。