用于乙苯氧化脱氢制苯乙烯的纳米碳纤维催化剂及其成型方法.pdf

本发明公开了一种用于乙苯脱氢制苯乙烯的纳米碳纤维催化剂及其成型方法。所述催化剂的前驱体由纳米碳纤维粉末和热固性酚醛树脂粘合剂以及助剂组成，以纳米碳纤维粉末重量为基准，酚醛树脂为10～90％，助剂的加入量为10～90％。成型方法包括如下步骤：将纳米碳纤维粉末、粘合剂和助剂压制成为柱状片剂，将得到的片剂在373～573K温度下的空气氛中加热，接着在惰性气氛中升温至773～1273K并保持2～10h，即得所述催化剂。本发明的催化剂，具有很高的机械(抗压)强度，将其用于乙苯氧化脱氢制苯乙烯，在反应气体空速为6L/(g·h)，反应温度为653K时，乙苯转化率可达到33.0％以上，苯乙烯选择性可达到90.5％以上。

1.  用于乙苯脱氢制苯乙烯的纳米碳纤维催化剂，其特征在于，催化剂的前驱体由纳米碳纤维粉末和热固性酚醛树脂粘合剂以及助剂组成，以纳米碳纤维粉末重量为基准，酚醛树脂为10～90％，助剂为10～90％。

2.  根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以纳米碳纤维粉末重量为基准，酚醛树脂为20～60％，助剂为30～60％。

3.  根据权利要求1所述的催化剂的成型方法，其特征在于，包括如下步骤：将纳米碳纤维粉末、酚醛树脂和助剂的混合物采用常规的方法压制成为柱状片剂；然后在373～573K温度下的空气氛中加热2～10h；接着在惰性气氛中升温至773～1273K并保持2～10h；
所说的助剂选自乙醇、丙酮、异丙醇或聚乙二醇中的一种；
以纳米碳纤维粉末重量为基准，助剂的加入量为10～90％。

4.  根据权利要求3所述的催化剂的成型方法，其特征在于，以纳米碳纤维粉末重量为基准，助剂的加入量为30～60％。

5.  根据权利要求3所述的催化剂的成型方法，其特征在于，压制压力为15～80kN。

6.  根据权利要求3所述的催化剂的成型方法，其特征在于，纳米碳纤维粉末直接与热固性酚醛树脂粉末相混合，然后再加入助剂。

7.  根据权利要求3所述的催化剂的成型方法，其特征在于，用助剂将酚醛树脂粉末溶解后再与纳米碳纤维粉末相混合。

用于乙苯氧化脱氢制苯乙烯的纳米碳纤维催化剂及其成型方法
技术领域
本发明涉及一种用于乙苯氧化脱氢制苯乙烯的纳米碳纤维催化剂及其成型方法。
背景技术
纳米碳纤维具有独特的力学性能和电性能，作为复合材料增强体、电极材料、储能材料及吸波材料等已显示出广阔的应用前景。同时，纳米碳纤维优异的物理和化学特性，将其开发成为催化剂和催化剂载体应用于催化反应过程，也有着巨大的经济效益和理论研究价值。纳米碳纤维用作催化剂载体具有结构和性能可控、耐酸耐碱耐热、机械强度高等优点。与活性炭相比，中/大堆积孔性质的纳米碳纤维更适宜于内扩散严重的催化反应过程。而且纳米碳纤维的石墨基面和边界与负载的金属粒子之间还可能通过强相互作用来提高反应的转化率和选择性。近年来的研究表明，作为催化剂载体，纳米碳纤维在加氢、脱氢、甲酰化、燃料电池电催化等反应中显示出良好的催化稳定性以及与活性组分间的协同能力。纳米碳纤维本身也具有催化活性，可用于乙苯氧化脱氢制苯乙烯反应。但是，目前的纳米碳纤维粉末催化剂的乙苯转化率仅为25.4％，苯乙烯选择性仅为89.7％，不能满足工业化生产的需要。因此必须研究新的催化剂以及成型方法。
成型过程是工业催化剂生产的关键步骤之一。催化剂成型的目的在于提供适宜形状、大小和机械强度的颗粒催化剂，有利于流体力学、传质和传热过程，满足催化反应及反应装置的要求，使催化剂充分发挥所具有的活性和选择性，延长催化剂的使用寿命。
常规的纳米碳纤维以粉末形态存在，粉末颗粒的大小取决于纳米碳纤维制备方法及生长条件，直径一般小于200nm，长度为μm～mm不等。将纳米碳纤维开发成催化剂或催化剂载体，需要进行成型加工，使纳米碳纤维粉末具备宏观的形状和尺寸，才能适用于工业催化过程。如应用于工业固定床气固相催化反应装置，粉末型的催化剂易被高速气流带走，堵塞下级管路，或造成催化剂流失，而且粉末型催化剂床层的阻力大，造成动力消耗，并对催化反应不利。对于工业釜式液相催化反应而言，粉末型催化剂与反应液分离比较困难，因此难以将催化剂回收利用。而使用具有一定宏观形状和尺寸的催化剂就可避免上述情况发生。因此必须研究纳米碳纤维粉末催化剂或载体的成型方法。前，国内外还没有将纳米碳纤维粉末进行成型后用于催化反应过程的报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种用于乙苯氧化脱氢制苯乙烯的纳米碳纤维催化剂以及该催化剂的成型方法，以满足工业生产的需要，所获得的纳米碳纤维成型催化剂具有一定的形状和尺寸，机械强度高，并且在乙苯氧化脱氢制苯乙烯的反应过程中具有良好的活性和选择性。
本发明用于乙苯氧化脱氢制苯乙烯的纳米碳纤维催化剂催化剂的前驱体由纳米碳纤维粉末和热固性酚醛树脂粘合剂以及助剂组成，以纳米碳纤维粉末重量为基准，酚醛树脂为10～90％，更好为20～60％，最好为25～50％；助剂的加入量为10～90％，最好为30～60％。
本发明的用于乙苯氧化脱氢制苯乙烯的纳米碳纤维催化剂的成型方法包括如下步骤：将混合均匀的纳米碳纤维粉末、助剂和酚醛树脂采用常规的方法压制成为柱状片剂，片剂的截面形状和尺寸取决于模具规格，通常为φ5mm*8mm的圆柱体，压力为15～80kN；
所说的助剂为乙醇、丙酮、异丙醇或聚乙二醇，起到改善固体表面性能的作用，可增强纳米碳纤维粉末与热固性酚醛树脂之间的接触性能。还能在后继的纳米碳纤维成型片剂热处理过程中起造孔作用，增大纳米碳纤维催化剂的比表面积。最好选用分子量为200-1000的聚乙二醇。
纳米碳纤维粉末可以直接与热固性酚醛树脂粉末相混合，然后再加入助剂；也可用助剂将酚醛树脂粉末溶解后再与纳米碳纤维粉末相混合。以纳米碳纤维粉末重量为基准，助剂的加入量为10～90％，最好为30～60％。
将得到的纳米碳纤维成型片剂在373～573K温度下的空气氛中加热2～10h，片剂中的热固性酚醛树脂受热而固化；
接着在惰性气氛(Ar气或N₂气)中升温至773～1273K并保持2～10h，已固化的酚醛树脂发生炭化，在成型片剂中形成网状碳骨架，以提高纳米碳纤维成型片剂的机械(抗压)强度。
采用本发明的成型方法获得的纳米碳纤维催化剂可用于乙苯氧化脱氢制苯乙烯反应。
具体反应过程如下：由质量流量计控制流量的O₂和Ar预混后进入由恒温水槽控温的乙苯液体鼓泡器，鼓泡器温度取决于乙苯(EB)气体体积含量和反应器内气体压力。反应混合气组成为EB/O₂/Ar＝2/2/96(体积比)，反应气体空速为6L/(g·h)。反应气随后进入不锈钢反应器(尺寸为φ10mm×550mm)中。纳米碳纤维催化剂置于反应器床层中央，上下均分层填充石英砂和玻璃棉，以起到气体分散和预热及支撑等作用。纳米碳纤维催化剂颗粒大小取80～120目。反应温度为623～693K，活性测试前进行了空白及内外扩散排除实验，表明本反应体系除了纳米碳纤维催化剂外，其它材料没有催化作用，也不存在明显的内外扩散控制现象。反应气中的有机物组成由气相色谱仪(HP-4890，美国Agilent色谱仪器公司)分析，用PEG20m/6210-5％填充柱分离，氢火焰检测器检测，永久性气体用过程质谱仪(Quester GP，美国ABB Automation有限公司)检测。乙苯转化率以反应前后乙苯转化地摩尔分数计算，苯乙烯选择性以生成苯乙烯的摩尔分数来计算。
采用本发明的方法成型的催化剂，具有很高的机械(抗压)强度，将其用于乙苯氧化脱氢制苯乙烯，乙苯转化率可达到33.0％以上，苯乙烯选择性可达到90.5％以上。
具体实施方式
                        实施例1
称取10g纳米碳纤维粉末、3g酚醛树脂粉末、5g分子量为420的聚乙二醇液体，在研钵中混合均匀。将所述的混合物在压片机上压片，得到平均尺寸为φ15mm*6mm的圆柱状片剂。将所得片剂放入393K烘箱中进行固化，保持10h。将所得固化片剂放入高温加热炉中，通入120ml/min的Ar气，以2K/min的速度升温至773K进行碳化，并保持4h。冷却后即得纳米碳纤维成型物样品。测得成型物片剂的平均正压强度为7.2MPa。
将所得纳米碳纤维成型物样品破碎成80～120目，取1g进行乙苯氧化脱氢制苯乙烯反应的催化活性考察，反应温度为653K。反应结果通过数据处理，得到乙苯转化率为32.6％，苯乙烯选择性为90.5％。与之相比较，纳米碳纤维粉末催化剂上的乙苯转化率为25.4％，苯乙烯选择性为89.7％。
                        实施例2
称取4g酚醛树脂粉末和4g分子量为380聚乙二醇液体进行混合，然后加入10g纳米碳纤维粉末。将所述的混合物在压片机上压片，得到平均尺寸为φ5mm*8mm的圆柱状片剂。将所得片剂放入烘箱中，以2K/min的速度升温至453K，并保持4h，进行固化。将所得固化片剂放入高温加热炉中，通入120ml/min的N₂气，以2K/min的速度升温至973K，并保持6h，进行碳化。冷却后即得纳米碳纤维成型物片剂。测得成型物片剂的平均侧压强度为30.4N/mm。
                        实施例3
称取10g纳米碳纤维粉末，加入7.5g 50％(重量浓度)酚醛树脂的乙醇溶液进行混合。将所述的混合物在压片机上压片，得到圆柱状片剂。将所得片剂放入烘箱中，以2K/min的速度升温至453K，并保持4h，进行固化。将所得固化片剂放入高温加热炉中，通入120ml/min的Ar气，以2K/min的速度升温至973K，并保持6h，进行碳化。冷却后即得纳米碳纤维成型物片剂。测得成型物片剂的平均侧压强度为19.0N/mm。
                        实施例4
将12g纳米碳纤维粉末浸泡在50ml浓硝酸中，加热煮沸，冷却后过滤，用去离子水洗涤至滤液呈中性。将所得纳米碳纤维粉末滤饼放入393K烘箱中干燥。称取10g所得纳米碳纤维干燥粉末，加入10g 50％(重量浓度)酚醛树脂的乙醇溶液，进行混合。将所述的混合物在压片机上压片，得到圆柱状片剂。将所得片剂放入烘箱中，以2K/min的速度升温至453K，并保持4h，进行固化。将所得固化片剂放入高温加热炉中，通入120ml/min的Ar气，以2K/min的速度升温至973K，并保持6h，进行碳化。冷却后即得纳米碳纤维成型物片剂。测得成型物片剂的平均侧压强度为20.8N/mm。
                        实施例5
如实施例2所得纳米碳纤维成型物样品破碎成80～120目，取1g进行乙苯氧化脱氢制苯乙烯反应的催化活性考察，反应温度为653K。反应结果通过数据处理，得到乙苯转化率为35.8％，苯乙烯选择性为91.7％。与之相比较，纳米碳纤维粉末催化剂上的乙苯转化率为25.4％，苯乙烯选择性为89.7％。
                        实施例6
如实施例3所得纳米碳纤维成型物样品破碎成80～120目，取1g进行乙苯氧化脱氢制苯乙烯反应的催化活性考察，反应温度为653K。反应结果通过数据处理，得到乙苯转化率为23.3％，苯乙烯选择性为90.2％。与之相比较，纳米碳纤维粉末催化剂上的乙苯转化率为25.4％，苯乙烯选择性为89.7％。
                        实施例7
如实施例4所得纳米碳纤维成型物样品破碎成80～120目，取1g进行乙苯氧化脱氢制苯乙烯反应的催化活性考察，反应温度为653K。反应结果通过数据处理，得到乙苯转化率为26.9％，苯乙烯选择性为88.4％。与之相比较，纳米碳纤维粉末催化剂上的乙苯转化率为25.4％，苯乙烯选择性为89.7％。