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1、10申请公布号CN104114751A43申请公布日20141022CN104114751A21申请号201280069847422申请日20121225201215282320120706JPC25D1/04200601C25D7/06200601H05K1/0920060171申请人JX日矿日石金属株式会社地址日本东京都72发明人古曳伦也74专利代理机构中国专利代理香港有限公司72001代理人孔青李炳爱54发明名称极薄铜箔及其制备方法以及极薄铜层57摘要本发明提供提高了支持铜箔上的极薄铜层的厚度精度的极薄铜箔。本发明提供极薄铜箔，其为具备支持铜箔、层压于支持铜箔上的剥离层和层压于剥离层上的。
2、极薄铜层的极薄铜箔，其中，采用重量厚度法测定的上述极薄铜层的厚度精度为30以下。30优先权数据85PCT国际申请进入国家阶段日2014081586PCT国际申请的申请数据PCT/JP2012/0835312012122587PCT国际申请的公布数据WO2014/006781JA2014010951INTCL权利要求书1页说明书7页附图2页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书7页附图2页10申请公布号CN104114751ACN104114751A1/1页21极薄铜箔，其为具备支持铜箔、层压于支持铜箔上的剥离层和层压于剥离层上的极薄铜层的极薄铜箔，其中，采用重量厚。
3、度法测定的上述极薄铜层的厚度精度为30以下。2极薄铜箔，其为具备支持铜箔、层压于支持铜箔上的剥离层和层压于剥离层上的极薄铜层的极薄铜箔，其中，采用四探针法测定的上述极薄铜层的厚度精度为100以下。3权利要求1或2的极薄铜箔，其中，在上述极薄铜层表面具有粗化粒子层。4极薄铜箔的制备方法，所述方法为通过处理以辊对辊输送方式在长度方向输送的长条状支持铜箔的表面，制备具备支持铜箔、层压于支持铜箔上的剥离层和层压于剥离层上的极薄铜层的极薄铜箔的方法，包括在用输送辊输送的支持铜箔的表面形成剥离层的工序，和在用转筒支持用输送辊输送的形成有上述剥离层的支持铜箔的同时通过电镀在上述剥离层表面形成极薄铜层的工序。。
4、5权利要求4的极薄铜箔的制备方法，其中，形成上述剥离层的工序通过在用转筒支持用输送辊输送的上述支持铜箔的同时通过电镀在上述支持铜箔表面形成极薄铜层来进行。6权利要求4或5的极薄铜箔的制备方法，其中，进一步包括在用输送辊输送的上述支持铜箔的极薄铜层表面形成粗化粒子层的工序。7权利要求6的极薄铜箔的制备方法，其中，形成上述粗化粒子层的工序通过在用转筒支持用输送辊输送的上述支持铜箔的同时通过电镀在上述极薄铜层表面形成粗化粒子层来进行。8极薄铜层，其为在层压于支持铜箔上的剥离层上层压、用以与上述支持铜箔和上述剥离层一同构成极薄铜箔的、由电解铜箔形成的极薄铜层，其中，采用重量厚度法测定的厚度精度为30以。
5、下。9极薄铜层，其为在层压于支持铜箔上的剥离层上层压、用以与上述支持铜箔和上述剥离层一同构成极薄铜箔的、由电解铜箔形成的极薄铜层，其中，采用四探针法测定的厚度精度为100以下。10权利要求8或9的极薄铜层，其为在层压于支持铜箔上的剥离层上层压、用以与上述支持铜箔和上述剥离层一同构成极薄铜箔的、由电解铜箔形成的极薄铜层，其中，在表面具有粗化粒子层。11印刷线路板，其使用权利要求13中任一项的极薄铜箔制备。12印刷线路板，其使用权利要求810中任一项的极薄铜层。权利要求书CN104114751A1/7页3极薄铜箔及其制备方法以及极薄铜层技术领域0001本发明涉及极薄铜箔及其制备方法以及极薄铜层。更。
6、具体而言，本发明涉及可用作精细图案用途的印刷线路板的材料的极薄铜箔及其制备方法以及极薄铜层。背景技术0002近年来，随着半导体电路的高集成化，印刷线路板中也要求精细电路。通常的精细电路形成方法为在极薄铜层上形成布线回路后，用硫酸过氧化氢类蚀刻剂蚀刻除去极薄铜层的技术MSAPMODIEDSEMIADDITIVEPROCESS模拟半加成工艺。因此，优选极薄铜层的厚度均匀。0003在这里，电镀的箔厚精度大幅受阳极阴极间的电极间距离影响。通常的极薄铜层形成方法是在支持铜箔1270M上形成剥离层，进而在其表面形成极薄铜层05100M和粗化粒子。对于形成支持铜箔以后的工序，目前采用如图1的对支持铜箔无转筒。
7、支持的曲折送箔方式进行专利文献1。0004先前技术文献专利文献专利文献1日本特开2000309898号公报。发明内容0005发明所要解决的课题但是，由于通过电镀形成的极薄铜层的厚度精度大幅受阳极阴极间的电极间距离影响，所以当采用这样的对支持铜箔无转筒支持的曲折送箔方式时，由于电解液和送箔张力等的影响，难以固定电极间距离，产生厚度的变化增大的问题。0006因此，本发明的课题在于，提供提高了支持铜箔上的极薄铜层的厚度精度的极薄铜箔。0007解决课题的手段为达成上述目的，本发明人在反复深入研究时着眼于支持铜箔以后的工序的送箔方式，发现通过非曲折而以转筒为支持介质的送箔方式，可确保一定的电极间距离，提。
8、高极薄铜层的厚度精度。0008本发明以上述见解为基础完成，在一个侧面，本发明为极薄铜箔，所述铜箔为具备支持铜箔、层压于支持铜箔上的剥离层和层压于剥离层上的极薄铜层的极薄铜箔，其中，采用重量厚度法测定的上述极薄铜层的厚度精度为30以下。0009在另一个侧面，本发明为极薄铜箔，所述铜箔为具备支持铜箔、层压于支持铜箔上的剥离层和层压于剥离层上的极薄铜层的极薄铜箔，其中，采用四探针法测定的上述极薄铜层的厚度精度为100以下。0010在本发明所涉及的极薄铜箔的一个实施方案中，在上述极薄铜层表面具有粗化粒子层。说明书CN104114751A2/7页40011在又一个侧面，本发明为极薄铜箔的制备方法，所述制。
9、备方法为通过处理以辊对辊输送方式在长度方向输送的长条状支持铜箔的表面，制备具备支持铜箔、层压于支持铜箔上的剥离层和层压于剥离层上的极薄铜层的极薄铜箔的方法，包括在用输送辊输送的支持铜箔的表面形成剥离层的工序，和在用转筒支持用输送辊输送的形成有上述剥离层的支持铜箔的同时通过电镀在上述剥离层表面形成极薄铜层的工序。0012对于本发明的极薄铜箔的制备方法，在一个实施方案中，形成上述剥离层的工序通过在用转筒支持用输送辊输送的上述支持铜箔的同时通过电镀在上述支持铜箔表面形成极薄铜层来进行。0013对于本发明的极薄铜箔的制备方法，在另一个实施方案中，进一步包括在用输送辊输送的上述支持铜箔的极薄铜层表面形成。
10、粗化粒子层的工序。0014对于本发明的极薄铜箔的制备方法，在又一个实施方案中，形成上述粗化粒子层的工序通过在用转筒支持用输送辊输送的上述支持铜箔的同时通过电镀在上述极薄铜层表面形成粗化粒子层来进行。0015在又一个侧面，本发明为极薄铜层，所述铜层为在层压于支持铜箔上的剥离层上层压、用以与上述支持铜箔和上述剥离层一同构成极薄铜箔的、由电解铜箔形成的极薄铜层，其中，采用重量厚度法测定的厚度精度为30以下。0016在又一个侧面，本发明为极薄铜层，所述铜层为在层压于支持铜箔上的剥离层上层压、用以与上述支持铜箔和上述剥离层一同构成极薄铜箔的、由电解铜箔形成的极薄铜层，其中，采用四探针法测定的厚度精度为1。
11、00以下。0017在一个实施方案中，本发明的极薄铜层为在层压于支持铜箔上的剥离层上层压、用以与上述支持铜箔和上述剥离层一同构成极薄铜箔的、由电解铜箔形成的极薄铜层，其中，在表面具有粗化粒子层。0018在又一个侧面，本发明为使用本发明的极薄铜箔制备的印刷线路板。0019在又一个侧面，本发明为使用本发明的极薄铜层的印刷线路板。0020发明的效果根据本发明，可提供提高了支持铜箔上的极薄铜层的厚度精度的极薄铜箔。附图说明0021图1示出现有的曲折送箔方式的示意图。0022图2示出本发明的实施方案1所涉及的极薄铜箔制备方法所涉及的送箔方式的示意图。0023图3示出本发明的实施方案2所涉及的极薄铜箔制备方。
12、法所涉及的送箔方式的示意图。0024图4示出本发明的实施方案3所涉及的极薄铜箔制备方法所涉及的送箔方式的示意图。0025实施发明的最佳方式本发明中可使用的支持铜箔典型地可以轧制铜箔或电解铜箔的形态提供。通常，电解铜箔通过从硫酸铜电镀浴中电解析出铜在钛或不锈钢转筒上而制备，轧制铜箔重复利用轧说明书CN104114751A3/7页5辊的塑性加工和热处理而制备。作为铜箔的材料，除韧铜或无氧铜之类的高纯度铜以外，亦可使用例如含SN铜，含AG铜，添加CR、ZR或MG等的铜合金，添加NI和SI等的科森类铜合金之类的铜合金。需说明的是，在本说明书中当单独使用术语“铜箔”时亦包含铜合金箔。0026对于在本发明。
13、中可使用的支持铜箔的厚度亦无特殊限制，只要适宜调节为在发挥作为支持铜箔的作用方面合适的厚度即可，例如可设为12M以上。但是，若过厚，则生产成本升高，所以通常优选设为35M以下。因此，支持铜箔的厚度典型地为1270M，更典型地为1835M。0027在支持铜箔上设置剥离层。剥离层可使用镍、镍磷合金、镍钴合金、铬等形成。剥离层为将支持铜箔由极薄铜层剥下时剥离的部分，但亦可具有防止铜成分由支持铜箔向极薄铜层扩散的屏障效果。0028当使用电解铜箔作为支持铜箔时，从减少小孔的观点出发优选在低粗糙度面设置剥离层。剥离层可利用电镀、喷镀、CVD、物理蒸镀等方法设置。0029在剥离层之上设置极薄铜层。极薄铜层可。
14、通过利用硫酸铜、焦磷酸铜、氨基磺酸铜、氰化铜等的电解浴的电镀形成，由于可使用普通的电解铜箔，可在高电流密度下形成铜箔，所以优选硫酸铜浴。极薄铜层的厚度无特殊限制，但通常比支持铜箔薄，例如为12M以下。典型地为0510M，更典型地为15M。0030在极薄铜层的表面，例如为使与绝缘基板的粘附性良好等而可通过实施粗化处理设置粗化粒子层。粗化处理例如可通过用铜或铜合金形成粗化粒子来进行。粗化处理可为精细处理。粗化粒子层可为由选自铜、镍、钴和锌的任一单体或含有任一种以上单体的合金构成的层。另外，可在进行粗化处理后或不进行粗化处理，用镍、钴、铜、锌的单体或合金形成二次粒子或三次粒子和/或防锈层，进而对其表。
15、面实施铬酸盐处理、硅烷偶联剂处理等处理。即，可在粗化粒子层的表面形成选自防锈层、铬酸盐处理层和硅烷偶联剂处理层的1种以上的层，也可在极薄铜层的表面形成选自防锈层、铬酸盐处理层和硅烷偶联剂处理层的1种以上的层。0031极薄铜箔具备支持铜箔、在支持铜箔上形成的剥离层和在剥离层之上层压的极薄铜层。极薄铜箔自身的使用方法为本领域技术人员所熟知，例如将极薄铜层的表面与纸基底酚醛树脂、纸基底环氧树脂、合成纤维布基底环氧树脂、玻璃布纸复合基底环氧树脂、玻璃布玻璃无纺布复合基底环氧树脂和玻璃布基底环氧树脂、聚酯薄膜、聚亚胺薄膜等绝缘基板粘合，在热压粘合后剥下载体，将与绝缘基板粘合的极薄铜层蚀刻成作为目标的导体。
16、图案，最终可制备印刷线路板。在本发明所涉及的极薄铜箔的情况下，剥离部位主要为剥离层与极薄铜层的界面。0032接着，对本发明所涉及的极薄铜箔的制备方法进行说明。图2为示出本发明的实施方案1所涉及的极薄铜箔制备方法所涉及的送箔方式的示意图。本发明的实施方案1所涉及的极薄铜箔的制备方法为通过处理以辊对辊输送方式在长度方向输送的长条状支持铜箔说明书CN104114751A4/7页6的表面，制备具备支持铜箔、层压于支持铜箔上的剥离层和层压于剥离层上的极薄铜层的极薄铜箔的方法。本发明的实施方案1所涉及的极薄铜箔的制备方法包括以下工序在用转筒支持用输送辊输送的支持铜箔的同时通过电镀在支持铜箔表面形成极薄铜层。
17、的工序，在用转筒支持形成有剥离层的支持铜箔的同时通过电镀在剥离层表面形成极薄铜层的工序，和在用转筒支持支持铜箔的同时通过电镀在极薄铜层表面形成粗化粒子层的工序。在各工序中用转筒支持的支持铜箔的处理面兼作阴极，在此转筒与设置使与转筒相对的阳极之间的电镀液中进行各种电镀。0033在本发明中，为了以辊对辊输送方式输送长条状支持铜箔，在对支持铜箔的长度方向施加张力的同时进行输送。张力可通过将各输送辊与驱动马达连接等来施加扭矩而调整。支持铜箔的输送张力优选00102KG/MM。若输送张力不足001KG/MM，则与转筒的粘附力弱，难以将各层形成所希望的厚度。另外，虽然亦取决于装置的结构，但易产生滑脱等问题。
18、，此外支持铜箔的卷绕缓慢，易产生卷偏等问题。另一方面，若输送张力超过02KG/MM，则即使支持铜箔稍微错位，也易产生折皱，从装置管理的观点出发亦不优选。另外，卷绕紧，易产生紧绕皱褶等。支持铜箔的输送张力更优选为00201KG/MM。0034在实施方案1中，剥离层和粗化粒子层均在用转筒支持支持铜箔的同时通过电镀形成，但并不限定于此。例如，作为实施方案2，如图3所示，粗化粒子层的形成可通过采用现有的对支持铜箔无转筒支持的曲折送箔方式的电镀来形成。另外，作为实施方案3，如图4所示，剥离层和粗化粒子层的形成均可通过采用现有的对支持铜箔无转筒支持的曲折送箔方式的电镀来形成。但是，由于实施方案2和3不如实。
19、施方案1那样以采用转筒的送箔方式进行全部工序，所以与实施方案1相比，难以固定电镀时的电极间距离，剥离层和/或粗化粒子层的厚度精度差。0035如上所述，由于本发明用转筒支持支持铜箔，所以电镀时的阳极阴极间的电极间距离稳定。因此，可良好地抑制形成的层的厚度变化，从而可制备具有厚度精度高的极薄铜层的极薄铜箔。0036对于这样制备的极薄铜箔，采用重量厚度法测定的极薄铜层的厚度精度为30以下、优选20以下，厚度精度极好。需说明的是，下限无需特别限定，例如为005以上或01以上或02以上。0037在这里，对利用重量厚度法的厚度精度测定方法进行说明。首先，在测定支持铜箔和极薄铜箔的重量后，剥下极薄铜层，再次。
20、测定支持铜箔的重量，将前者与后者之差定义为极薄铜层的重量。将作为测定对象的极薄铜层片制成用挤压机冲压而成的3CM四边形片材。为调查重量厚度精度，在各个水平下均求得合计60个点的极薄铜层片的重量厚度测定值的平均值和标准偏差，其中，宽度方向上等间隔10个点，长度方向上6个点间隔4CM。需说明的是，重量厚度精度的计算式为下式厚度精度3100/平均值此测定方法的重复精度为02。0038另外，对于这样制备的极薄铜箔，采用四探针法测定的极薄铜层的厚度精度为100以下，优选60以下，厚度精度极好。需说明的是，下限无需特别限定，例如为005以上或05以上或07以上或10以上。0039在这里，对利用四探针法的厚。
21、度精度测定方法进行说明。首先，在通过用四探针测说明书CN104114751A5/7页7定厚度电阻来求得支持铜箔和极薄铜箔的厚度后，剥下极薄铜层，再次根据支持铜箔的厚度电阻测定厚度，将前者与后者之差定义为极薄铜层的厚度。为调查厚度精度，在各个水平下均在宽度方向上以5MM的间隔进行测定，求得合计280个测定点的平均值和标准偏差。需说明的是，利用四探针的厚度精度的计算式为下式厚度精度3100/平均值此测定方法的重复精度为10。实施例0040以下通过本发明的实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明不因这些实施例而受到任何限定。00411极薄铜箔的制备作为支持铜箔，制备表1中记载的厚度的长条状支持铜箔。。
22、实施例1、3、57、10、13、15、16，比较例1、2的铜箔使用电解铜箔JX日矿日石金属公司制JTC，实施例2、4、8、9、11、12、14，比较例3的铜箔使用轧制铜箔JX日矿日石金属公司制韧铜箔JISH3100C1100。对此铜箔的光泽面，在以下条件下用辊对辊型连续生产线根据以下条件进行表1中记载的剥离层、极薄铜层和粗化粒子层的各形成处理。在这里，实施例13根据上述图4中示出的实施方案3所涉及的方式制备，实施例49根据上述图3中示出的实施方案2所涉及的方式制备，实施例1016根据上述图2中示出的实施方案1所涉及的方式制备。另外，比较例13根据上述图1中示出的现有方式制备。0042剥离层的形。
23、成A曲折送箔方式阳极不溶性电极阴极支持铜箔的处理面电极间距离示出于表1中电镀液组成NISO4100G/L电镀液PH67电镀的浴温40电镀的电流密度5A/DM2电镀时间10秒支持铜箔的输送张力005KG/MMB转筒送箔方式阳极不溶性电极阴极在直径为100CM的转筒上支持的支持铜箔的表面电极间距离示出于表1中电镀液组成NISO4100G/L电镀液PH67电镀的浴温40电镀的电流密度5A/DM2电镀时间10秒说明书CN104114751A6/7页8支持铜箔的输送张力005KG/MM极薄铜层的形成A曲折送箔方式阳极不溶性电极阴极支持铜箔的处理面电极间距离示出于表1中电镀液组成CU50G/L，H2SO4。
24、50G/L，CL60PPM电镀的浴温45电镀的电流密度30A/DM2支持铜箔的输送张力005KG/MMB转筒送箔方式阳极不溶性电极阴极在直径为100CM的转筒上支持的支持铜箔的表面电极间距离示出于表1中电镀液组成CU100G/L，H2SO480G/L，CL60PPM电镀的浴温55电镀的电流密度30A/DM2支持铜箔的输送张力005KG/MM粗化粒子层的形成A曲折送箔方式阳极不溶性电极阴极支持铜箔的处理面电极间距离示出于表1中电镀液组成CU10G/L，H2SO450G/L电镀的浴温40电镀的电流密度30A/DM2支持铜箔的输送张力005KG/MMB转筒送箔方式阳极不溶性电极阴极在直径为100CM。
25、的转筒上支持的支持铜箔的表面电极间距离示出于表1中电镀液组成CU20G/L，H2SO450G/L电镀的浴温40电镀的电流密度30A/DM2支持铜箔的输送张力005KG/MM2极薄铜箔的评价对于如上得到的极薄铜箔，根据以下方法实施厚度精度的评价。将结果示出于表1中。0043首先，在测定支持铜箔和极薄铜箔的重量后，剥下极薄铜层，再次测定支持铜箔的重说明书CN104114751A7/7页9量，将前者与后者之差定义为极薄铜层的重量。将作为测定对象的极薄铜层片制成用挤压机冲压而成的3CM四边形片材。为调查重量厚度精度，在各个水平下均求得合计60个点的极薄铜层片的重量厚度测定值的平均值和标准偏差，其中，宽。
26、度方向上等间隔10个点，长度方向上6个点间隔4CM。需说明的是，重量厚度精度的计算式为下式厚度精度3100/平均值此测定方法的重复精度为02。0044另外，重量计使用ADCO,LTD株式会社制HF400，挤压机使用NOGUCHIPRESSCO,LTD野口株式会社制HAP12。0045在通过用四探针测定厚度电阻来求得支持铜箔和极薄铜箔的厚度后，剥下极薄铜层，再次根据支持铜箔的厚度电阻测定厚度，将前者与后者之差定义为极薄铜层的厚度。为调查厚度精度，在各个水平下均在宽度方向上以5MM的间隔求得合计280个测定点的平均值和标准偏差。需说明的是，利用四探针的厚度精度的计算式为下式厚度精度3100/平均值此测定方法的重复精度为10。0046另外，四探针使用OXFORDINSTRUMENTS公司制CMI700。0047表1评价结果实施例116，对于极薄铜层，利用重量厚度法的厚度精度均为3以下，并且利用四探针法的厚度精度均为10以下，良好地抑制了厚度变化。0048比较例13，对于极薄铜层，利用重量厚度法的厚度精度均超过3，并且利用四探针法的厚度精度均超过10，厚度变化大。说明书CN104114751A1/2页10图1图2说明书附图CN104114751A102/2页11图3图4说明书附图CN104114751A11。