用于锡和锡合金高速电镀的方法及组合物 背景技术
本发明涉及一种适合锡和/或锡合金以相当高的生成速度电镀表面的电解质组合物。
一般而言，为了达到最佳的电镀效果，电镀方法最好具有尽可能多的以下性质：在相当大的电流密度范围内进行电镀的能力，其包括高产量所需的高电流密度；生成具有良好质量的金属沉积层，其具有可接受的外观和物理性质；具有低腐蚀性和高导电率的电解质；以及对人类健康和环境相当友善的方法。正如所预期的那样，目前可用的电镀方法不同程度地实现了上述的目标。
已知有许多种用来电镀锡和锡合金的电镀溶液。典型的电镀溶液包括以硼酸氟和硅酸氟为主的水性酸浴，如美国专利第3,769,182和4,118,289号中所述，其所提出的全文内容一并列为本文的参考。另一方面，电镀浴也有以芳基或烷基磺酸为主的配方。此方面选用的芳基磺酸可以是美国专利第3,905,878号中所述的苯酚磺酸，其所提出的全文内容一并列为本文地参考。近年来，甲磺酸已成为一种烷基磺酸的最佳实例，其与多种增亮剂混合使用，以用于电镀锡、铅和锡-铅合金，如美国专利第4,565,610和4,617,097号中所述，其所提出的全文内容一并列为本文的参考。然而，以苯酚磺酸为主的体系已被证明具有相当高的毒性，并且存在臭味的问题，而以甲磺酸为主的体系则是面临成本太高的问题。
已提出各种添加剂来提高前述电解质溶液所产生的镀层的质量。这些添加剂可包括疏水性有机化合物与氧化烯的缩合物，如6摩尔乙氧化的α-萘酚(alpha napthol 6 mole ethoxylate)、烷基苯烷氧化物(alkyl benzenealkoxylate)、2-烷基咪唑啉、芳香醛(如萘醛)、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷的衍生物以及经取代的苯酚。有关此方面请参考美国专利第6,217,738和6,248,228号中所述，其所提出的全文内容一并列为本文的参考。
大量体积的这种锡和锡合金电镀溶液被用来以连续的方式来镀钢基板，其称为带式电镀(strip plating)。在此情形下，尤其重要的是具有一个能够在相当大的电流密度范围内提供令人满意的电镀系统，以适应生成速度的极大差异性。
因此本发明的目的之一在于提供一种电镀方法，其能够在相当大的电流密度范围内进行电镀，同时又具有相当低的成本及毒性等优点。通过依照本文中所公开的内容来制备电镀液可以实现这些和其他目的。
发明概述
本发明者提出一种用于镀锡或锡合金的方法，该方法包括一种含有以下组分的电镀组合物来接触基板：
1.一种锡离子源；
2.甲苯磺酸；和
3.一种铵离子源、镁离子源或上述的组合；
并且施加一电流，使得基板在组合物中成为负极。
除了前述之外，为了产生一种锡合金镀层，电镀组合物还可以含有不同于锡的金属离子，最好是含有已知的电镀性能添加剂，如增亮剂、平整剂和其他可使电镀组合物达到最佳性能的添加剂。
发明的详细说明
本发明者发现了一种配制用于锡和锡合金的电镀溶液的方法，其使用了一种以甲苯磺酸为基础的电解液。过去在研究使用甲苯磺酸时候遇到困难是因为甲苯磺酸的溶解度低，并且所得到的溶液电导率相当低。然而，本发明者发现，通过将甲苯磺酸与铵盐和/或镁盐在水溶液中混合的方式，可以实质提高甲苯磺酸的溶解度，也可增加溶液的电导率，同时还可以得到优良的电镀效果。
因此，本发明者提出一种用于镀锡或锡合金的方法，该方法包括以一种含有以下组分的电镀组合物来接触基板：
1.一种锡离子源；
2.甲苯磺酸；和
3.一种选自铵离子源、镁离子源和上述组合的材料；
并且施加一电动势，使得基板在该电镀组合物中成为负极。如果电镀组合物是用来镀锡合金，则它还要含有对应于所需合金元素的金属离子。此电镀组合物同时也最好含有已知的电镀性能添加剂，其可改进镀层的外观和物理性质，以及提高电镀组合物镀层的效率。
锡源应当是二价锡离子来源。适合的锡源包括硫酸亚锡、氯化亚锡、甲基硫酸亚锡、氟硼酸亚锡和上述的混合物。电镀组合物中锡的浓度可介于10至200克/升之间，但最好介于30至90克/升之间。
甲苯磺酸是本发明电镀组合物中电解液的必要组分。电镀组合物中甲苯磺酸的浓度可介于10至150克/升之间，但最好介于40至90克/升之间。这些浓度在溶液中不含铵离子和/或镁离子时，一般是不容易达到的。
电镀组合物还必须包含一种铵离子和/或镁离子源。这些离子可提供几项优点，包括(i)提高甲苯磺酸在电镀组合物中的溶解度，(ii)提高电镀组合物的导电率和(iii)增进此方法的整体效率和电镀性能。铵离子源包括铵盐，如硫酸铵、氯化铵、氟化铵、氢氧化铵和二氟化铵。硫酸铵为优选的铵离子源。镁离子源包括镁盐，如硫酸镁、氢氧化镁和氯化镁。硫酸镁为优选的镁离子源。一般而言，基于环保的考虑，镁盐优于铵盐，但是因为铵盐一般会具有较高的溶解度，并在冷却温度下不会由溶液中结晶出来，因此铵盐还是优于镁盐。在电镀组合物中，铵离子和/或镁离子的总浓度介于3至50克/升之间，但最好介于10至15克/升之间。
此电镀组合物可用来镀锡或锡合金。如果要镀锡合金，则电镀组合物中还要含有对应于所需合金元素的金属离子源。适合的合金元素包括锌、铅、铜、铋和镍。如果要镀合金，可使用可溶解的上述金属的来源，如硫酸镍、硫酸铜、硫酸锌、硫酸铋和甲基磺酸铅。在电镀组合物中，这些合金元素的浓度范围取决于镀层所需的合金含量，但是最好介于约0.5至50克/升之间。
电镀组合物最好是还含有抗氧化剂，其可阻止二价锡氧化成四价锡。典型的抗氧化剂如美国专利第3,749,649号中所述，包括1，2，3-三羟基苯、1，2-二羟基苯、1，2-二羟基苯-4-磺酸、1，2-二羟基苯-3，5-二磺酸、1，4-二羟基苯和五氧化二钒。
电镀组合物最好是还含有已知的电镀性能添加剂，如美国专利第6,217,738号中所述，其所提出的全文内容一并列为全文的参考。如文中所公开的，这些电镀性能添加剂可包括某些经单取代、二取代或三取代的苯酚。这些经取代的苯酚据说可改善镀层的外观和物理性质，以及此方法的整体电镀性能。除了经取代的苯酚以外，或是代替这些经取代的苯酚，可以使用表面活性剂和/或水溶性聚合物来作为电镀性能添加剂。在电镀组合物中，电镀性能添加剂的浓度将最好介于0.5至20克/升之间。
为了操作此方法，将电镀组合物的各组分混合在一起。接着将被镀的基板浸入电镀组合物中，并且施加一电动势，使得在电镀组合物中的基板成为负极。电镀组合物的温度最好维持在大约90°F至150°F之间。本发明者发现，该电镀方法可以在大约每平方英尺基板50至1000安培电流密度的范围内有效地进行电镀。
接着将通过以下的实例对本发明作进一步的描述，其仅用来说明而并非对本发明做任何的限制。
实例I(对比例)
以110克/升的硫酸亚锡和10％v/v的甲磺酸(MSA)来制备电镀浴。加入3％浴体积的增亮剂。上述增亮剂的组合物包括US 6,217,738号中所述的材料与非离子型湿润剂混合。所得到的浴含有大约60克/升的二价锡离子，并且当用标准氢氧化钠溶液滴定时，其酸度为2.2N。将一个直径为12毫米、高为7毫米的黄铜制圆柱体装入一个固定装置中，将该装置设计成装入PineInstrument ASR转子中。用传统的步骤清洗该黄铜制圆柱体，将其置于固定装置中，并且以大约244RPM的速度旋转，看上去像是一个黄铜线圈通过卷对卷式(reel to reel)电镀池以大约0.8米/分钟(30英尺/分钟)的速度移动。电镀浴在50～60℃下操作。旋转的圆柱体在如表1所示的时间和电流条件下进行电镀，以模拟在相当大的电流密度范围内进行的操作。
表1测试条件 测试 时间 电流 电流密度 1 30秒 0.33A 10ASD 2 15秒 1.00A 30ASD 3 10秒 1.66A 50ASD
得到所需电流要求的电压、外观和所得到的电镀速率列于表2中。在10ASD时所得沉积层外观可接受，而30和50样品的沉积层外观有些粗糙。
实例II(对比例)
以60克/升的硫酸亚锡和30克/升的甲苯磺酸(TSA)来制备电镀浴。将同样的增亮剂以相同的3％剂量添加至浴中。所得到的浴含有30克/升的二价锡离子，并且其酸度为1.0N。这些量的TSA和二价锡离子大约是可一起溶解这些材料的最大浓度。依照实例1所述的方式来电镀铜制的圆柱体。所得到的测试结果列于表2。由于TSA不如MSA的酸性大，因此要达到10和30ASD所需的电压要大于MSA浴。50ASD样品因超过电源的负荷而不能被电镀。
实例III(对比例)
以60克/升的硫酸亚锡、30克/升的甲苯磺酸和30克/升的浓硫酸来制备电镀浴。将同样的增亮剂以相同的3％剂量添加至浴中。所得到的浴含有30克/升的二价锡离子，并且其酸度为2.0N。如同实例2那样，这些浓度约表示此混合物的最大可溶解浓度。依照实例1所述的方式来电镀铜制的圆柱体。所得到的测试结果列于表2。在10ASD时所得沉积层外观可接受，而30和50样品的沉积层外观有些粗糙。
实例IV
以110克/升的硫酸亚锡、60克/升的甲苯磺酸、60克/升的硫酸镁和30克/升的浓硫酸来制备电镀浴。将同样的增亮剂以相同的3％剂量添加至浴中。所得到的浴含有60克/升的二价锡离子，并且其酸度为2.2N。二价锡和TSA在操作温度下极易溶解于此混合物。依照实例1所述的方式来电镀铜制的圆柱体。所得到的测试结果列于表2。在10、30和50ASD条件下所得到的样品具有可接受的外观。
表2实例的结果实例 安培 伏特 ASD电镀速率(Um/分钟) 外观 1 0.33 3.0 10 4.5 好 1.00 5.0 30 7.9 粗糙 1.66 6.0 50 7.9 粗糙 2 0.33 5.0 10 4.9 好 1.00 10.0 30 6.9 粗糙 1.66 未完成 未完成 未完成 未完成 3 0.33 3.5 10 4.6 好 1.00 6.0 30 6.2 无光泽，好 1.66 7.5 50 8.6 粗糙 4 0.33 3.5 10 4.8 好 1.00 5.5 30 6.2 无光泽，好 1.66 7.5 50 8.9 无光泽，好