由脱墨淤浆中回收无机物的方法 本发明涉及由脱墨淤浆中连续回收无机物的方法，而所述脱墨淤浆为在由废纸回收再利用纤维的过程中得到的废料。
这种脱墨淤浆的干固体含量在脱水前通常低于8％，并且按干固体含量计算有机物含量通常超过35％，剩余的为无机物。
术语废纸指经过应用后以再利用纤维形式回收并且其经过制浆(slashing)后重新用于生产纸或纸板或用于其它一些工业用途的纸或纸板。因此这种再利用纤维指的是以前已经在纸或纸板产品中用过的纤维材料。
用于生产各种类型的印刷品如报纸、杂志、LWC和高级纸的纸含有多种添加剂。成品印刷纸产品还含有印刷油墨。所述添加剂主要包括填料、颜料和着色剂，但也可能包括其它添加剂。各种添加剂的量和其相对比例根据印刷纸的类型而变化。填料的主要目的是增加印刷纸的乳白度。粘土、碳酸钙、二氧化钛和/或滑石粉通常用作填料，但也可以应用其它材料。在涂覆纸或纸板的涂层中包含有颜料。粘土和碳酸钙主要用作颜料，它们单独应用或者组合应用，但是也可以应用二氧化钛和滑石粉。
当从废纸中回收再利用纤维时，为了使纤维脱色并脱除杂质，废纸要经过一个净化过程。然后将这样得到的各种废物进行混合以产生水含量相当高的脱墨淤浆。迄今为止还没有一个工业上可行的从这种脱墨淤浆中回收有用物质的方法被应用甚至被提出，而是将脱墨淤浆作为一种残余产品，在脱水后可以用于水泥或制砖工业或应用传统技术被焚烧。焚烧得到的灰烬在适当地地点存放或进行填埋处理。有些工厂和国家甚至存放未经焚烧的脱墨淤浆，从环保观点来看这是一种负担。
在由M.Modell等人写的题目为“制浆厂淤浆的超临界水氧化(Supercritical water oxidation of pulp mill sludges)”的文章中(1991Engineering Conference，393-403页)，描述了处理制浆厂淤浆的不同于传统焚烧法的另一种方法。这种方法通常称之为SCWO方法(超临界水氧化法)，是在超临界状态下，在水存在时，以淤浆有机部分的无碳化氧化为基础的。这意味着有机物的氧化是在高于水的相图中的超临界点的温度和压力即374℃/22MPa下进行的。由于高压和作为反应介质的水的存在，可以在相对低的温度下进行有机物的氧化。在其超临界点374℃/22MPa以及在该点以上的超临界区域内，水为超临界流体，并且在该状态下超临界水作为有机物和气体的有效溶剂。这篇文章仅讨论了在传统纸浆生产中得到的淤浆，因此没有提到由废纸回收再利用纤维得到的特定的脱墨淤浆，也没有提到将该方法用于从脱墨淤浆中回收无机物。在由U.Hamm和L.Gttsching写的题目为“Nassoxidation von Deinkingschlmmen”的文章中(Wochenblattfür Papierfabrikation 1，1998，15-23页)描述了应用上述SCWO方法脱氧化脱墨淤浆的实验结果。从文章中可以清楚得知，即使当脱墨淤浆中的有机物极其高度氧化时，所得到的无机物仍然具有低的亮度，即低于60％ISO，以至于其不能用作填料。因此所讨论的现有技术的状态并未表明或暗示按照所述SCWO方法应用氧化操作从脱墨淤浆中回收填料将其重新用于造纸过程。
本发明的目的是提供一种从脱墨淤浆中回收无机物的方法，所述材料的质量适合重新用于造纸过程。
本发明方法的特征在于它包括如下步骤：
(a)控制和/或调节在脱墨淤浆中为纤维材料形式的有机物的比例，使之按于固体含量计算为或变为15-40％，
(b)调节脱墨淤浆的水含量从而使干固体含量变为10-35％，对步骤(a)和(b)进行相互调节，从而使脱墨淤浆可用泵输送，
(c)将可泵送脱墨淤浆的压力提高到至少22MPa，
(d)将可泵送脱墨淤浆的温度升高到超临界温度或接近超临界温度，
(e)向脱墨淤浆中加入足够量的含氧介质以氧化所有的有机物，该氧化在反应器中在超临界温度和压力下进行，
(f)以适当形式回收在有机物氧化时释放的能量，以及
(g)对已经进行过能量回收并包含所述无机物、气体和水的物流进行物料分离，所述物料分离包括回收有价值的无机物。
下面参照附图进一步描述本发明。
图1是按照本发明用于从脱墨淤浆中回收无机物的回收装置的流程框图。
将来自于废纸净化过程的脱墨淤浆加入到贮罐1中并不断搅拌以防止沉积。如果所述脱墨淤浆尚未在特定的脱水设备中处理，通常其干固体含量低于8％，通常为约5％或更低，余下的为水。按干固体含量计算，脱墨淤浆的有机物含量通常超过35％，通常在45-50％范围内，因此无机物的含量低于65％，并相应为55-50％。
有机物包括纤维材料、印刷油墨、其它着色剂、各种类型的有机添加剂和粘结剂，因此纤维材料占最大比例。纤维材料由纤维和纤维碎片亦称为“碎屑”组成。无机物主要包括填料，但根据组成废纸的纸或纸板产品的类型，也可以包括其它惰性材料，例如颜料。
将脱墨淤浆连续输送到预处理装置2进行适当预处理，从而使干固体成分中纤维材料的比例降低到预定水平。对了使纤维材料含量降低，可以应用几种不同的方法进行适当的预处理，例如浮选、沉降、涡流净化、筛选、离心、部分纤维材料的生物分解(需氧或厌氧)、在发酵前利用酶或一些其它类型的水解使部分纤维材料转化为乙醇、或这些技术的两种或多种组合，这些过程可以在一个或多个步骤中进行。为了使纤维材料比例降低到预定水平，也可以将脱墨淤浆的预处理整合到脱墨过程中。在这种情况下不需要单独的预处理装置。如果要求所获得的方法具有可接受的操作经济性，则降低纤维材料含量使剩余有机物的量在15-40％之间是很重要的。因为可以应用具有更高干固体含量的脱墨淤浆，因此降低有机物的含量会增加SCWO处理装置的容量。这是COD含量更低的结果，并且是脱墨淤浆具有更好的可泵送性的结果。另外，如果有机物和无机物之间的比例降低，氧气成本将会更低。
然后将按这种方式处理的脱墨淤浆输送到装置3中，以增加干固体的含量至15-35％范围内的值。可以通过进行适当处理来实现这一浓度增加，这种处理直接达到这一浓度范围，或者首先达到相当高的浓度，然后稀释脱墨淤浆从而达到在15-35％范围内的浓度。为了达到这一干固体含量的增加，可以应用几种方法进行适当处理，例如沉降、涡流净化、离心、按适当加压方式进行加压或这些技术的两种或多种组合。为了减少在下游进行的氧化操作过程中存在的水量，对脱墨淤浆进行增稠是必须的。当干固体含量增加时，或者紧跟其后，可以对脱墨淤浆进行洗涤，特别是当淤浆中盐含量太高时。在该洗涤过程中金属离子被脱除，并且可以在随后的氧化过程中形成金属氧化物，而这类氧化物可以使所回收的无机物脱色，从而降低其亮度。为了避免盐沉积，亦称为结垢，装置中的盐含量应该保持尽可能低，优选低于1000ppm。为了能够连续处理，在干固体含量增加后脱墨淤浆仍必须是可泵送的。因此两个主要的初始步骤必须相互调节，从而使离开装置3的脱墨淤浆处于可泵送状态，并且其COD含量为40-200g/l，优选为60-150g/l。可以应用分散方法来提高脱墨淤浆的可泵送性。
将可泵送的脱墨淤浆输送到贮罐4中，其中配有使脱墨淤浆均一化的装置，从而在贮罐4中保持均匀的浓度，并具体分解纤维材料和/或防止由于泵的作用而形成大的纤维颗粒。应用包括高压泵5在内的泵装置由贮罐4泵送脱墨淤浆，使脱墨淤浆的操作压力至少为22MPa。
然后将脱墨淤浆输送到加热装置，从该加热装置排放出具有适当温度的脱墨淤浆。该温度优选为至多425℃。所述加热装置包括在整个连续操作中起作用的换热器6，以及其后的可应用天然气运行的预热器7，并且当换热器容量不够时，如当回收装置开车时，将其连接起来。
然后将包括处于超临界或接近超临界状态的水的脱墨淤浆输送到反应器8中，所述反应器8可以是立式反应容器，例如脱墨淤浆由反应器顶部供给。另外反应器也可以为延长的反应管形式，所述反应管可以是弯曲的，例为平的蛇形环管或环状的旋管。(SCWO处理装置当然也可应用一些其它形状的反应器。)同时在反应器8的顶部通过管道9向反应器中加入含氧介质，优选为液体氧，从而与脱墨淤浆充分混合。所述氧氧化脱墨淤浆中的有机物，并且这样得到的放热反应使反应器中产生所希望的温升。控制所述反应，从而使反应器中的温度保持在高于500℃。所述温度优选保持在500-650℃的范围内，最优选为550-600℃。调节所供应的氧量达到测量要求，该测量要求是所述COD含量为40-200g/l。在这些温度和压力条件以及调节氧供给的条件下，可以实现脱墨淤浆中所有有机物的完全氧化。如上面所述在控温下进行操作，优选在低于650℃下操作，可确保无机物的结构不被破坏。在连续操作过程中，由反应器采出含有固体和溶解无机物、气体和水的物流。使这股物流通过换热器6，从而将其部分热量传递给脱墨淤浆的进料物流。然后使出口物流通过其中可以回收剩余能量的蒸汽发生器10(或一些用于回收能量的其它系统)、最终冷却器以及其后的降压装置。
最后将按这种方式冷却和泄压的物流输送到包含分离器12的分离装置中，用于从含水无机物中分离出气体。使气相通过管道13进入大气或按适当方式收集利用其组分如二氧化碳，而通过管道14采出为悬浮液形式的含水无机物。如果必要的话，可以按适当方式如在沉降槽或筛选装置(未画出)中使悬浮液增稠。为了脱除任何残余的可溶性组分，在增稠前或后也可以进行洗涤。将分离出来的水输送到容器中或返回到工厂中的一个处理步骤中。
确定如此回收的无机物的性质。如果发现其亮度为约68％ISO或更高，则所述无机物可以直接用作造纸过程的填料，前提是所述材料满足这种应用的规定要求。这些要求是该材料提供在所涉及的造纸过程中所要求的光学和技术印刷性能；与市场上的常规产品相比，这些性能不会造成负面影响；并且从其来源、环境和/或能量方面来看，它使造纸过程更有效。
为了改善其质量，主要是亮度，对所回收的无机物在后处理装置15中进行适当的后处理。例如，这一操作可以通过在一个特定的高梯度型磁力分离器中净化来进行，在其中脱除在反应器中氧化过程中形成的降低亮度的金属氧化物。为了达到最好的效果，在净化前可以加入分散剂。也可以利用适当漂白剂如连二亚硫酸盐漂白来改善其亮度。也可以组合应用这些净化方法以达到更高的亮度。这种后处理可以使亮度增加2％ISO或更高。在有或没有所述后处理操作时所回收的无机物均可在各种级别的报纸的生产中用作填料。如果经上述后处理后，它可在要求更高亮度的产品如杂志、LWC和高级纸张中用作填料。
如果希望的话，可以沿反应容器的两个或多个点和/或在此之前供给含氧介质。因而可以在这些点之间按相等或不等的量分配预先确定的含氧介质总量。
颜料具有比填料更小的平均粒度。如果更大比例的废纸来自涂覆纸或纸板，则应用合适设备将无机物分离或分馏为具有大粒度的第一部分和具有较小粒度的第二部分可能时是有利的，其中所述第二部分适用于颜料。然后将第一部分用作填料，而第二部分用作可用于涂覆浆糊中的颜料。
实验表明按照本发明所回收的无机物可重新用作造纸过程中的填料。实验还表明在印刷纸中重新应用按照本发明所回收的填料，在物理、光学和印刷性能方面均得到令人满意的结果。
下面是按照本发明所进行的实验的报告。
对来自利用常规废纸脱墨装置的造纸厂的脱墨淤浆在一个中试规模的浮选装置中进行处理，从而降低脱墨淤浆中纤维材料的比例。与浮选处理相关的是，一些盐也被从脱墨淤浆中洗出。按干固体含量计算，通过浮选处理后填料的比例从原来约55％增加到约68％(32％有机物)。在该实验过程中浮选过程并没有完全优化。利用优化后的浮选过程，按干固体含量计算，填料含量有可能达到约80％。该值是在另一个废纸工厂中在规模更小的实验中得到的。浮选处理后，在脱水设备中脱墨淤浆的干固体含量增加到约20％。
然后将上述脱水后的脱墨淤浆在容量为250l/h的SCWO处理装置中进行处理。在温度为550℃-580℃、压力为25MPa以及在反应器中的停留时间为约1分钟的条件下进行氧化。离开SCWO处理装置的物流中填料的亮度为72-73％ISO。然后将由该实验得到的填料用于报纸机的正常规模(full-Scale)试验中，在其中与纸混合，从而达到增加了的填料含量。对该实验的评估表明所回收的填料的性能与新鲜填料一样好。
在同一SCWO处理装置中进行的另一个实验中，应用来自另一个由废纸生产SC纸的造纸厂的脱墨淤浆。经过SCWO过程处理后，得到亮度为78-79％ISO的填料。
在上述SCWO处理装置中，应用脱墨淤浆另外进行实验，其中向所述脱墨淤浆中加入为粘土和白垩形式的过量填料，从而达到填料含量为18％、纤维含量5.5％，从而在供给SCWO处理装置的脱墨淤浆中，达到总的干固体含量为23.5％，按干固体含量计算的有机物含量为23％。这种脱墨淤浆可以在没有任何困难的情况下在SCWO处理装置中进行处理。
在一个高梯度型的磁力分离器中，对与造纸机中进行的正常规模试验中应用的相同类型的回收填料的样品进行处理。这一处理使其亮度增加至多3.5％单位ISO。
另外用上述填充料利用连二亚硫酸盐漂白进行实验。这一处理使其亮度增加1-2％单位ISO。