防伪纤维、采用该防伪纤维的防伪防涂改纸及其制造方法 【技术领域】
本发明属于防伪纤维和采用防伪纤维的防涂改纸领域，尤其是一种防伪纤维、采用该防伪纤维的防伪防涂改纸及其制造方法。
背景技术
伪造变造护照、身份证及其他证件、信用卡、有价证券、银行凭证、增值税发票、海关单证、文凭、彩票、商标标识等犯罪活动日趋严重，在政治上造成极坏的影响，给国家、集体和个人带来严重的经济损失。为了防范和打击这类犯罪活动，国内外广泛开展了多方面防伪技术及其产品的研究与开发。在伪造和变造案件中，通过涂改而变造单证的案件占多数，纸张又是各种单证和文件不可缺少的载体。因此，防伪纸，特别是防涂改纸的研制，一直是防伪技术研究地重点之一。目前，已经研制生产并应用了多种防伪印刷油墨、防伪图形设计和印刷技术，水印、安全线、纤维丝防伪纸、激光全息等防伪技术产品，在防伪打假中发挥了重要作用。但是，犯罪分子伪造变造的手段越来越高明，特别是通过涂改而变造的各种凭证和凭据，达到以假乱真的程度。以往的防伪手段，越来越不适应社会需求，需要创造新的防伪手段来提高防伪效果。
【发明内容】
本发明的目的之一是提供一种在长波紫外线下无荧光，但能够利用短波紫外线(254nm)识别的防伪纤维。
本发明的另一目的是提供一种采用能够利用短波紫外线(254nm)识别的含有上述防伪纤维的防伪防涂改纸。
本发明又一目的是提供一种能够利用短波紫外线(254nm)识别的含有上述防伪纤维的防伪防涂改纸的制造方法。
本发明的技术方案是：防伪纤维，其特征是在纤维中加入作为防伪鉴别材料的特征荧光粉，所述的特征荧光粉为铽的有机酸盐配合物、铕的有机酸盐配合物，或铽的有机酸盐配合物与铕的有机酸盐配合物的混合物。
在纤维中加入按防伪纤维总重量计1％至7％，作为防伪鉴别材料的特征荧光粉，所述的特征荧光粉为三价铽离子与均苯四甲酸盐的配合物、三价铕离子与均苯四甲酸盐的配合物或三价铽离子与均苯四甲酸盐的配合物和三价铕离子与均苯四甲酸盐配合物的混合物。
所述的作为防伪鉴别材料的特征荧光粉按防伪纤维总重量计2％至5％。
所述的作为防伪鉴别材料的特征荧光粉按防伪纤维总重量计为3％至4％。
所述的合成高聚物为聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚己内酰胺、聚己二酰己二胺、聚丙烯等上述高聚物的改性聚合体材料的一种或多种。
在防伪防涂改纸中含有防伪纤维、防涂改剂，按防伪防涂改纸的总重量计防伪纤维为1‰至3‰，防涂改剂为5‰至1％，所述的防涂改剂包括荧烷类化合物、酚类化合物和胍类化合物。
按防伪防涂改纸的总重量计防伪纤维为1.5‰至2.5‰，防涂改剂为6‰至9‰。
按防伪防涂改纸的总重量计纤维为2‰至2.5‰，防涂改剂为7‰至8‰。
一种制造所述的采用防伪纤维的防伪防涂改纸的制造方法，其特征是将含有特征荧光粉的防伪纤维丝按照比例加入到纸浆中，然后，将防涂改剂分别研磨成10微米以下的颗粒，按比例加到纸浆中或加到表面施胶液中，按普通胶版纸工艺进行生产。
所述的采用防伪纤维的防伪防涂改纸的制造方法，其特征是把含有特征荧光粉的防伪纤维丝按照比例加入到纸浆中，按铜版原纸工艺生产原纸，然后将防涂改剂分别研磨成10微米以下的颗粒，加到涂布液中，按铜版纸的工艺进行生产。
本发明的效果是：纤维中加入特征荧光粉，在短波紫外线254nm照射下，能够看见红色、黄色、绿色荧光，或其中一种或几种颜色的荧光。当特征荧光粉为铽的有机酸盐的配合物尤其是三价铽离子与均苯四甲酸盐的配合物时，在短波紫外线254nm照射下，能够看见绿色荧光；当特征荧光粉为铕的有机酸盐的配合物尤其是三价铕离子与均笨四甲酸盐的配合物时，在短波紫外线254nm照射下，能够看见红色荧光；当特征荧光粉为三价铽离子、三价铕离子与均笨四甲酸盐的配合物时，在短波紫外线254mm照射下，能够看见黄色荧光。所述的特征荧光粉，外观无色，在长波紫外线(验钞仪)照射下，无荧光出现。用于纸张加密的纤维丝有棉纤维丝和合成纤维，棉纤维在纸浆中比较容易分散，合成纤维在纸浆中不容易分散，采用高聚物合成纤维，特征荧光粉能够与纤维牢固结合，在水中溶解度很小。
本发明中的防涂改剂有三种类型：荧烷类化合物，如3-二乙氨-6-甲基-7-氯荧烷、3-环己胺-6-氯荧烷等；酚类化合物，如双酚A、对羟基苯甲酸苄酯等；胍类化合物，如二苯胍、二甲苯胍等。这些化合物对常用的涂改液均能起到防涂改的作用。
将制备好的防涂改剂加入到纸张中，有三种方式：一是在抄纸过程中，加到纸浆中；二是在表面施胶时，加到施胶液中；三是涂布在纸张表面。对这三种方式，通过实验发现，这三种方式各有优缺点，在抄纸时加入，防涂改性能稳定，但防涂改剂的流失很大，在纸张中停留比较少，很难回收，使防伪防涂改纸的成本明显提高；在表面施胶时加入，成本比较低，但很难控制，防涂改剂分布不均匀，影响防涂改效果；用自动化高速涂布机涂布时，涂层能严格控制，防涂改剂分布均匀，能充分利用，损失很少，使防涂改性能明显提高，但成本相对较高。
含有特征防伪纤维和涂改剂的防伪防涂改纸，一方面具有防涂改性能，点涂各种涂改剂时，立刻会产生明显的颜色变化，并能保持五年以上。另一方面可以通过短波紫外线检测其特征荧光，是一种多重防伪防涂改纸，具有保密性高，防伪效果好的特点。
下面结合实施例对本发明做进一步的说明。
【具体实施方式】
实施例1：防伪纤维，在1kg纤维中加入0.05kg作为防伪鉴别材料的特征荧光粉，所述的特征荧光粉为铽的乙酸盐的配合物，在短波紫外线照射下为绿色荧光。所述的纤维为聚己内酰胺，其制造方法是将特征荧光粉与聚己内酰胺切片及辅料混合、造粒，在合成纤维纺丝机上，按熔融丝纺工艺制备。
实施例2：防伪纤维，在1kg纤维中加入0.02kg作为防伪鉴别材料的特征荧光粉，所述的特征荧光粉为铕的乙二酸的配合物，在短波紫外线照射下为红色荧光。所述的纤维为聚对苯二甲酸乙二酯，其制造方法是将特征荧光粉与聚对苯二甲酸乙二酯切片及辅料混合、造粒，在合成纤维纺丝机上，按熔融丝纺工艺制备。
实施例3：防伪纤维，在1kg纤维中加入0.01kg作为防伪鉴别材料的特征荧光粉，所述的特征荧光粉为铽的十六酸的配合物，在短波紫外线照射下为绿色荧光。所述的纤维为聚己内酰胺，其制造方法是将特征荧光粉与聚己内酰胺切片及辅料混合、造粒，在合成纤维纺丝机上，按熔融丝纺工艺制备。
实施例4：防伪纤维，在1kg纤维中加入0.09kg作为防伪鉴别材料的特征荧光粉，所述的特征荧光粉为铕的十八酸的配合物与铽的十六酸的配合物的混合物，在短波紫外线照射下为黄色荧光。所述的纤维为聚己内酰胺，其制造方法是将特征荧光粉与聚己内酰胺切片及辅料混合、造粒，在合成纤维纺丝机上，按熔融丝纺工艺制备。
实施例5：防伪纤维，在1kg纤维中加入0.06kg作为防伪鉴别材料的特征荧光粉，所述的特征荧光粉为铽的苯乙酸的配合物与铕的对苯二甲酸的配合物，在短波紫外线照射下为黄色荧光。所述的纤维为聚己内酰胺，其制造方法是将特征荧光粉与聚己内酰胺切片及辅料混合、造粒，在合成纤维纺丝机上，按熔融丝纺工艺制备。
实施例6：防伪纤维，在1kg纤维中加入0.07kg作为防伪鉴别材料的特征荧光粉，所述的特征荧光粉为三价铽离子与均苯四甲酸盐的配合物，在短波紫外线照射下为绿色荧光。所述的纤维为聚对苯二甲酸乙二酯，其制造方法是将特征荧光粉与聚对苯二甲酸乙二酯切片及辅料混合、造粒，在合成纤维纺丝机上，按熔融丝纺工艺制备。
实施例7：防伪纤维，在1kg纤维中加入0.06kg作为防伪鉴别材料的特征荧光粉，所述的特征荧光粉为三价铕离子与均笨四甲酸盐的配合物，在短波紫外线照射下为红色荧光。所述的纤维为聚己内酰胺，其制造方法是将特征荧光粉与聚己内酰胺切片及辅料混合、造粒，在合成纤维纺丝机上，按熔融丝纺工艺制备。
实施例8：防伪纤维，在1kg纤维中加入0.04kg作为防伪鉴别材料的特征荧光粉，所述的特征荧光粉为三价铕离子与均苯四甲酸盐的配合物和三价铕离子与均笨四甲酸盐的配合物的混合物，在短波紫外线照射下为黄色荧光。所述的纤维为聚己内酰胺，其制造方法是将特征荧光粉与聚己内酰胺切片及辅料混合、造粒，在合成纤维纺丝机上，按熔融丝纺工艺制备。
实施例9：按照实施例6所述的方法，每1kg聚丙烯纤维中加入0.05kg作为防伪鉴别材料的特征荧光粉，。
实施例10：按照实施例7所述的方法，每1kg聚丙烯纤维中加入0.03kg作为防伪鉴别材料的特征荧光粉。
实施例11：按照实施例8所述的方法，每1kg聚对苯二甲酸丁二酯纤维中加入0.02kg作为防伪鉴别材料的特征荧光粉。
实施例12：按照实施例6所述的方法，每1kg聚己二酰己二胺纤维中加入0.01kg作为防伪鉴别材料的特征荧光粉。
实施例13：将荧烷类化合物、酚类化合物和胍类化合物三种防涂改剂分别研磨成直径10微米以下的颗粒，然后将防涂改剂按照每1kg绝干浆中0.007kg的比例加入到绝干浆中，三种防涂改剂的比例大致相同，再把含有特征荧光粉的防伪纤维丝按照每1kg纸浆中0.003kg的比例加入到纸浆中，按照普通胶版纸的生产工艺进行生产。
实施例14：把含有特征荧光粉的防伪纤维丝按照每1kg绝干浆中0.002kg的比例加入到纸浆中，然后把荧烷类化合物、酚类化合物和胍类化合物三种防涂改剂分别研磨成直径10微米以下的颗粒，然后将防涂改剂按照每1kg表面施胶液中0.009kg的比例加入到表面施胶液中，三种防涂改剂的比例大致相同，按照普通胶版纸的生产工艺进行生产。
实施例15：把含有特征荧光粉的防伪纤维丝按照每1kg绝干浆中0.0025kg的比例加入到纸浆中，按铜版原纸工艺生产原纸，然后将荧烷类化合物、酚类化合物和胍类化合物三种防涂改剂分别研磨成直径10微米以下的颗粒，将防涂改剂按照每1kg涂布液中0.01kg的比例加入到涂布液中，按照铜版纸的涂布工艺进行生产。
实施例16：按照实施例13所述的方法，按照每1kg绝干浆中加入0.001kg短波荧光防伪纤维丝和0.008kg防涂改剂的比例加入。
实施例17：按照实施例14所述的方法，按照每1kg绝干浆中加入0.003kg短波荧光防伪纤维丝，每1kg表面施胶液中0.008kg的比例将防涂改剂加入到表面施胶液中。
实施例18：按照实施例15所述的方法，按照每1kg绝干浆中加入0.003kg特征荧光粉防伪纤维丝按照铜版原纸工艺生产原纸，将防涂改剂按照每1kg涂布液中0.008kg的比例加入到涂布液中，按照铜版纸的涂布工艺进行生产。
本发明防伪防涂改纸的性能测试情况：
表1是本发明防伪防涂改纸的性能实验结果表。将各类涂改能力较强，经常使用的涂改液如84消毒液、氢氧化钠溶液、次氯酸钠溶液、高锰酸钾溶液、台湾产修正液1和2、日本产修正液以及溶解能力较强的溶剂如乙醇、丙酮、氯仿、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲苯等，点涂在防伪防涂改纸上，均出现明显的颜色变化，同时与国外同类产品作对比实验，其防涂改范围和变色明显程度优于国外同类产品。图中，“+++”表示变色明显，“++”表示变色较明显，“+”表示变色可看到，“-”表示未变色。
表1涂改液名称 本发明防涂改 纸 CBSI德国 产防涂改纸 S107德国 产防涂改纸 Inversk英国 产防涂改纸84消毒液 +++ ++ +++ +氢氧化钠溶液 +++ ++ + ++次氯酸钠溶液 +++ + ++ +高锰酸钾溶液 +++ + + ++台湾产修正液2 +++ + +++ -台湾产修正液1+2 +++ ++ ++ ++日本产修正液 ++ + ++ -乙醇 + - + +丙酮 +++ - + +氯仿 +++ + ++ ++二甲基甲酰胺(DMF) +++ ++ ++ +++二甲苯 +++ + +++ +++
2、表2是本发明防伪防涂改纸的质量检验结果表，检验结果表明，该纸质量达到胶版纸的国家标准。裂断长为纵、横向的平均值，伸缩率为湿度每变化10％的数值，伸缩性的“+”和“-”分别代表“伸长”和“收缩”。
表2：检验项目单位结果成纸定量g/m289.5平滑度s一面：93.7 另一面：137.6白度％87.94裂断长m3847横向伸缩率伸长％0.095收缩0.115印刷表面强度(中粘m/s0.90水份％6.4Cobb值g/m223.0尘埃度0.2mm2----0.5mm2个/m200.5mm2----1.5mm20＞1.5mm20伸缩性纵向湿润％-0.26纵向风干-0.75横向湿润+2.50横向风干+0.64
3、老化实验：(1)将防伪防涂改纸置于100℃恒温箱中，保持5分钟，颜色无变化，防涂改性能不变。(2)将防伪涂改纸放在相对湿度90％，温度为60℃的恒温箱中，保持24小时，颜色无变化，防涂改性能不变。(3)将防伪防涂改纸置于-10℃冰箱中24小时，颜色和防涂改性能不变。(4)点涂化学涂改液和溶剂的试条，放置3年，化学涂改液显色颜色不变，溶剂显色颜色不变。
4、印刷性能实验：在每小时1万张以上的高速胶印机上，用普通胶印油墨，进行了印刷性能实验。(1)套印实验，用同一底纹版，在放大镜下观察，纹线清晰，未见变形。表明纸张纵横伸缩率小，套版套印精度优良。(2)网点印刷实验，用网点版印刷，印出的网点清晰，表明网点还原良好。(3)高速印刷实验，用底纹版，在1万张/小时的速度下，印刷2千多张，印文清晰，走纸正常，未发现卡纸、掉粉、掉丝、蹭脏等现象，表明纸张上无静电，表面强度好，油墨吸收性能良好。
以上各项测试结果表明，研制成功的含有特征荧光粉防伪纤维的防伪防涂改纸，能有效防范化学涂改和溶剂涂改，其防涂改范围和变色明显程度优于国外同类产品，性能稳定，防伪能力较强，印刷性能优良。