一种导电、电磁屏蔽涂料及其应用 技术领域：
本发明是关于一种采用一维纳米碳质材料以及其改性材料来制作导电涂料、电磁屏蔽涂料和电磁屏蔽功能结构一体化材料的方法。
背景技术：
随着现代电子工业和信息产业的高速发展，产生电磁波干扰的电子设备急剧增加，使得电磁波干扰这一新的社会公害日趋严重，电磁辐射的环境污染已经成为大气污染、水污染、噪声污染之后新的第四大公害，为此一些国家和国际组织已经颁布了控制电磁波干扰的法规。为了有效地抑制电磁波的辐射、泄漏和干扰，改善电磁环境及降低电磁波辐射给人体带来的危害，电磁屏蔽材料还在诸如移动电话、计算机、电视机、微波炉、建筑物等方面都有着广阔的应用前景。电磁屏蔽材料越来越受到人们的重视，研究在不断的深入，应用领域逐步在拓宽。电子产品的壳体普遍采用质轻、易加工的高分子材料取代传统的易腐蚀金属，但是高分子材料对电磁波几乎是“透明”的，因此就需寻找相应的屏蔽材料来综合解决屏蔽问题。
通过对电磁屏蔽材料的研究，可以采用以金属、炭黑为添加剂得到导电材料或涂料来达到电磁屏蔽效果，或者直接采用导电高分子材料来达到电磁屏蔽效果。采用金属(通常是银)作为复合材料的添加剂，虽然所得材料具有很好电磁屏蔽效能，但是也有重量大、价格昂贵、易于腐蚀、难于调节屏蔽效能及再生潜力差等缺点。同时，金属颗粒的粒度对导电性影响很大，所以一般加入金属颗粒的量很大，例如银基导电涂料加入量至少60-70％(重量百分比)，因此使这些材料的成本高昂，而大大地影响其使用范围。导电炭黑是另外一种采用的添加材料，但由于导电炭黑是依靠分散在高分子中导电炭黑相互接触形成导电通道，或者利用其中隧道效应达到导电目的，从而得到很好的电磁屏蔽效果。但由于所用聚合物是绝缘的，导电填料(炭黑)必须彼此接触或彼此靠得很近，才能实现连续地电子流动，所以必须添加足够多的量才能起到作用，但这常导致材料力学性能的下降。导电高分子材料由于加工性差、稳定性不好、导电性还不够高及价格昂贵，虽然研究工作较多，但没有在实际中得到应用。
将导电纤维(如金属镍纤维等)添加到高分子材料中达到电磁屏蔽效果是近年电磁屏蔽研究的热点之一，但由于添加纤维直径较大，一般在微米数量，所以由于也存在着沉降、填加量高等问题。
发明的技术内容：
本发明的目的是提供一种导电涂料或者是电磁屏蔽涂料，其具有较低的成本及较高的导电性或电磁屏蔽性能。
本发明提供了一种导电涂料，其特征在于：该涂料为含有一维纳米炭材料材料和粘接剂的组合物，所述一维纳米炭材料为直径在500纳米以下的纤维状的炭材料，包括纳米碳管和纳米碳纤维，加入量为0.1-50％体积百分比。
本发明导电涂料中，所述一维纳米炭材料材料可以通过高温处理，或者通过外表面复合金属或者金属氧化物得到改性。
本发明导电涂料中，所用粘接剂可以为各种有机或无机的粘接剂，如水玻璃，乙醇，塑性树脂如聚苯乙烯、聚丙锡、聚乙烯、聚氯乙烯、ABS、尼龙、聚碳酸酯、聚亚酰胺，和热固性树脂及其固化剂，如环氧树脂+聚酰胺、酚醛树脂、不饱和聚脂+过氧环己酮、硅橡胶、氯丁橡胶+氧化镁+氧化锌、丁氰橡胶+氧化锌+硫黄等。
本发明导电涂料可以涂覆于制品表面制备具有导电功能的涂层，或注入模具中制备具有导电功能的制品。
本发明还提供了一种电磁屏蔽用涂料，其特征在于：该涂料为含有一维纳米炭材料材料和粘接剂的组合物，所述一维纳米炭材料为直径在500纳米以下的纤维状的炭材料，包括纳米碳管和纳米碳纤维，加入量为0.1-50％体积百分比。
本发明电磁屏蔽用涂料中，所述一维纳米炭材料材料通过高温处理，或者通过外表面复合金属或者金属氧化物得到改性。
本发明电磁屏蔽用涂料中，所用粘接剂为塑性树脂或热固性树脂及其固化剂。
本发明电磁屏蔽用涂料可以涂覆于制品表面制备具有电磁屏蔽功能的涂层，或注入模具中制备具有电磁屏蔽功能的制品。
一维纳米炭材料具有独特的结构特征，如纳米尺度的结构、长径比大、结构缺陷少、比表面积大等，这使得一维纳米炭材料表现出优异的力学、电学及化学性质。随着纳米碳管大规模生产的逐步实现，其应用领域已经在不断拓宽。一维纳米炭材料具有很好的导电性和电磁性能，不仅可以象普通炭纤维一样对电磁波进行电损耗，而且其尺度所引起的小尺寸效应、界面效应及小尺寸效应等也可能使得它具有与常规材料不同的特殊性能，如在微波场的辐射下原子、电子运动加剧而促使磁化，使它可能兼具电损耗和磁损耗达到电磁屏蔽的目的。理论计算表明，为了产生趋肤效应达到良好的电磁屏蔽效果，要求导电材料尺度小。为了有效利用屏蔽填料的整个截面，填料尺度应低于穿透深度或与穿透深度相当，通常要求填料尺度≤1μm，最佳电磁屏蔽的颗粒尺寸在7nm-3μm之间，具有片状或管状微观形貌，通常对于大多数填料，不易达到这么小的尺度，研究也发现具有空心结构的材料屏蔽性能高于实心材料。这些结果表明电磁屏蔽材料的尺寸在纳米级和具有中空结构是改善屏蔽材料性能的有效途径，一维纳米炭材料同时具有这两个特点，其一维结构有利于降低有效介电常数而使电磁参数趋近于匹配，而一维纳米炭材料由于其小尺寸效应、界面效应等特性也可能使得它具有特殊的电磁屏蔽性能，并由于其一维中空结构有利于降低有效介电常数而使电磁参数趋近于匹配，从而可以大大提高材料的屏蔽性能，同时一维纳米炭材料能够使外场的电磁波能量感应成耗散电流能量，而添加介质则使电流能量转化成热能，构成材料对电磁波的衰减与吸收，且通过控制一维纳米炭材料长径比，可以得到的很高长径比，因而一维纳米炭材料容易形成导电网络。由于只需要形成网络，而不同于颗粒状导电添加剂(如炭黑)必须颗粒接触或距离很近(十几纳米)才能导电，所以添加量也较炭黑降低很多。由于一维纳米炭材料的直径较小，电磁屏蔽效果比添加同样体积分数短碳纤维好得多，这对于保持聚合物基复合材料的柔软性和弹性是很有益的，柔软性和弹性都随填料分数的增加而降低。另外，降低填料分数也有利于降低原料成本，改善复合物的加工性。同时，一维纳米炭材料还具有低密度、高比强度和高比模量等性质，不仅可以制备成重量轻、厚度薄导电涂料和表面导电材料，达到电磁屏蔽的效果，而且可以制备优异力学性能的复合屏蔽材料，得到结构/功能一体化材料，由于一维纳米炭材料比重小，所以制备成的电磁屏蔽涂料不会发生沉降现象，而且形成的涂膜质量轻。此外，一维纳米炭材料还具有稳定性好以及在一般环境下不易腐蚀，对环境无毒、无污染等优点，可以制成导电胶、带、涂层用于各种电磁屏蔽场合。
为了进一步提高一维纳米炭材料电磁屏蔽效果，可以采用高温处理和在其外表面复合金属或者金属氧化物，得到改性的一维纳米炭材料，提高其导电性能。由于经过高温处理以后一维纳米炭材料，其在轴向具有良好石墨层状结构，因此沿轴方向的电子迁移率可以与良导体相媲美，而且电子沿着一维纳米炭材料材料的外壁流动，因此只要形成互相搭接的网络，导电性就非常好，从而表现良好的电磁屏蔽性能。如果通过化学镀、化学沉积-还原、物理沉积、溅射等方法一维纳米炭材料表面形成金属、氧化物以及官能团等复合层结构，不仅可以极大提高其导电特性，而且使其分散更加均匀，因而可以获得更好的电磁屏蔽效果，可以开发针对性强的电磁屏蔽涂料。
具体实施方式：
采用专利96115390.3方法通过控制实验参数得到了不同结构的一维纳米炭材料后，进行适当的预处理，得到所需纯度和长径比以及分散程度和导电性能的一维纳米炭材料。
把经过处理以后的一维纳米炭材料按照一定比例(1-50％体积百分比)和树脂均匀混合，经过固化干燥以后就可以得到具有很好导电特性、电磁屏蔽材料或者涂层。
实施例1：
选用平均直径在1.8nm的单壁纳米碳管，粉碎后加入稀释剂丙酮，经多次超声震荡，得到分散均匀的单壁纳米碳管悬浊液。一维纳米炭材料的屏蔽材料采用分散均匀的单壁纳米碳管为电磁屏蔽材料，WSR618环氧树脂作为胶粘剂，酰胺作为固化剂，其重量配比为环氧树脂∶酰胺＝10∶7。将单壁纳米碳管悬浊液，胶粘剂和固化剂混合均匀，采用喷涂的方法在基体材料表面形成涂层，60℃下固化成型后就得到厚度为1mm，单壁纳米碳管体积百分比为8％的电磁屏蔽涂层，经过电磁屏蔽实验测试发现该涂层具有一定的电磁屏蔽能力，在10GHz时电磁屏蔽效果为7.5dB。
实施例2：
选用平均直径在1.8nm的单壁纳米碳管，粉碎后加入稀释剂松节油，经多次超声震荡，得到分散均匀的单壁纳米碳管悬浊液。一维纳米炭材料的屏蔽材料采用分散均匀的单壁纳米碳管为电磁屏蔽材料，107#硅橡胶作为胶粘剂，KH-550作为偶连剂，并加入促进剂加速固化。将单壁纳米碳管悬浊液，硅橡胶胶粘剂、KH-550偶联剂和促进剂混合均匀，采用喷涂的方法在基体材料表面形成涂层，常温下固化成型后，就得到厚度为1mm，单壁纳米碳管体积百分比为15％的电磁屏蔽涂层，经过电磁屏蔽实验测试发现该涂层具有优异的电磁屏蔽能力，在10GHz时电磁屏蔽效果为30dB以上。
实施例3：
选用平均直径为30nm的多壁纳米碳管粉碎后，加入稀释剂丙酮，经多次超声震荡，得到分散均匀的多壁纳米碳管悬浊液。一维纳米炭材料的屏蔽材料采用分散均匀的多壁纳米碳管为电磁屏蔽材料，WSR618环氧树脂作为胶粘剂，酰胺作为固化剂，重量配比为：环氧树脂∶酰胺＝10∶7。将多壁纳米碳管悬浊液与胶粘剂均匀混合，倾入模具，在抽真空30-60分钟，50-80℃下固化成型，得到厚度为1mm，多壁纳米碳管体积百分比为3％的电磁屏蔽材料，经过电磁屏蔽实验测试发现该材料在6GHz、6.6GHz和7.5GHz时电磁屏蔽效果分别可以达到16.2dB、20.87dB和45dB，特别是在8～18GHz频段范围内，能使电磁波完全屏蔽，这是特别优异的电磁屏蔽材料。
实施例4：
选用平均直径为10nm的多壁纳米碳管粉碎后，加入稀释剂松节油，经超声震荡多次，得到分散均匀的多壁纳米碳管悬浊液。一维纳米炭材料的屏蔽材料采用分散均匀的多壁纳米碳管为电磁屏蔽材料，107#硅橡胶作为胶粘剂，KH-550作为偶连剂，并加入促进剂加速固化。将多壁纳米碳管悬浊液与硅橡胶胶粘剂、KH-550偶连剂和促进剂混合均匀后倾入模具中，抽真空30-60分钟后，常温下固化成型，得到厚度为1.5mm，多壁纳米碳管体积百分比为10wt％的电磁屏蔽材料，经过电磁屏蔽实验测试发现该材料在6GHz屏蔽效果在45dB。
实施例5：
选用平均直径为50nm的多壁纳米碳管粉碎后，加入稀释剂丙酮，经超声震荡多次，得到分散均匀的多壁纳米碳管悬浊液。一维纳米炭材料的屏蔽材料采用分散均匀的多壁纳米碳管为电磁屏蔽材料，WSR618环氧树脂作为胶粘剂，酰胺作为固化剂，其重量配比为：环氧树脂∶酰胺＝10∶7。将多壁纳米碳管悬浊液与胶粘剂混合均匀后倾入模具中，抽真空30-60分钟后，50-80℃下固化成型，得到厚度为1mm，多壁纳米碳管体积百分比为4％的电磁屏蔽材料。该材料在6GHz时屏蔽效果为8.6dB，10GHz的屏蔽效果为18.8dB，11GHz的屏蔽效果为36.4dB，12～18GHz频段范围内的屏蔽效果为100％。
实施例6：
选用平均直径为50nm的多壁纳米碳管碎后，加入稀释剂松节油，经超声震荡多次，得到分散均匀的多壁纳米碳管悬浊液。一维纳米炭材料的屏蔽材料采用分散均匀的多壁纳米碳管为电磁屏蔽材料，107#硅橡胶作为胶粘剂，KH-550作为偶连剂，并加入促进剂加速固化。将多壁纳米碳管悬浊液与与硅橡胶胶粘剂、KH-550偶连剂和促进剂混合均匀后倾入模具中，抽真空30-60分钟后，常温下固化成型，得到厚度为2mm，多壁纳米碳管体积百分比为4％的电磁屏蔽材料。经过电磁屏蔽实验测试发现该涂层具有优异的电磁屏蔽能力，在4GHz时屏蔽效果为9.75dB，在6GHz时为14.6dB，而在8GHz～16GHz可以使电磁波完全屏蔽。
实施例7：
选用平均直径为100nm的纳米炭纤维粉碎后，加入稀释剂丙酮，经超声震荡多次，得到分散均匀的纳米炭纤维悬浊液。一维纳米炭材料的屏蔽材料采用分散均匀的纳米炭纤维为电磁屏蔽材料，WSR618环氧树脂作为胶粘剂，酰胺作为固化剂，重量配比为：环氧树脂∶酰胺＝10∶7。将纳米炭纤维悬浊液与与胶粘剂混合均匀后倾入模具中，抽真空30-60分钟后，40-80℃下固化成型，得到厚度为1mm，纳米碳纤维体积百分比为3％的电磁屏蔽材料。经过电磁屏蔽实验测试发现该涂层具有优良的电磁屏蔽能力，在4GHz屏蔽效果为13.6dB，5GHz时为20.06dB，5.8GHz时为42.91dB，6～18GHz频段范围内能够完全屏蔽电磁波。
实施例8：
选用平均直径为100nm的纳米炭纤维粉碎后，加入稀释剂松节油，经超声震荡多次，得到分散均匀的纳米炭纤维悬浊液。一维纳米炭材料的屏蔽材料采用分散均匀的纳米炭纤维为电磁屏蔽材料，107#硅橡胶作为胶粘剂，KH-550作为偶连剂，并加入促进剂加速固化。将纳米炭纤维悬浊液与与胶粘剂混合均匀后喷涂在基体材料上，表面形成涂层，常温下固化成型后，得到厚度为1mm，纳米碳纤维体积百分比为0.9％的电磁屏蔽涂层。经过电磁屏蔽实验测试发现该涂层具有优良的电磁屏蔽能力，在6～18GHz频段能够完全屏蔽电磁波。
实施例9：
选用平均直径为300nm的纳米炭纤维粉碎后，加入稀释剂丙酮，经超声震荡多次，得到分散均匀的纳米炭纤维悬浊液。一维纳米炭材料的屏蔽材料采用分散均匀的纳米炭纤维为电磁屏蔽材料，WSR618环氧树脂作为胶粘剂，酰胺作为固化剂，重量配比为：环氧树脂∶酰胺＝10∶7。将纳米炭纤维悬浊液与与胶粘剂混合均匀后喷涂在基体材料上，表面形成涂层，60℃下固化成型后，得到厚度为2mm，纳米碳纤维体积百分比为3％的电磁屏蔽涂层。经过电磁屏蔽实验测试发现该涂层具有优良的电磁屏蔽能力，在4GHz的屏蔽效果为9.2dB，6.8GHz时屏蔽效果为42.7dB，7～14GHz时能完全屏蔽电磁波，15GHz时为22.08dB，18GHz时为12.6dB。
实施例10：
选用平均直径为300nm的纳米炭纤维粉碎后，加入稀释剂松节油，经超声震荡多次，得到分散均匀的纳米炭纤维悬浊液。一维纳米炭材料的屏蔽材料采用分散均匀的纳米炭纤维为电磁屏蔽材料，107#硅橡胶作为胶粘剂，KH-550作为偶连剂，并加入促进剂加速固化。将纳米炭纤维悬浊液与硅橡胶胶粘剂、KH-550偶连剂和促进剂混合均匀后倾入模具中，抽真空30-60分钟后，常温下固化成型，得到厚度为1mm，纳米碳纤维体积百分比为4％的电磁屏蔽材料。经过电磁屏蔽实验测试发现该涂层具有优良的电磁屏蔽能力，在4GHz的屏蔽效果为9.2dB，6GHz时为8.46dB，10.5GHz时为18.13dB，11.8GHz时为45.3dB，12GHz～18GHz频段范围内能使电磁波完全屏蔽。
实施例11
选用平均直径为100nm的纳米炭纤维粉碎后，加入稀释剂丙酮，经超声震荡多次，使之充分分散并去除表面杂质，得到分散均匀的纳米炭纤维悬浊液。丙酮全部挥发后，对纳米炭纤维进一步进行“活化-敏化-催化”等多步处理，利用化学镀的方法，在60-120℃下将纳米炭纤维表面沉积约50nm厚的Ni镀层。
一维纳米炭材料的屏蔽材料采用分散均匀的镀镍纳米炭纤维为电磁屏蔽材料，WSR618环氧树脂作为胶粘剂，酰胺作为固化剂，重量配比为：环氧树脂∶酰胺＝10∶7。
将镀镍后的纳米炭纤维与胶粘剂充分混合均匀后倾入模具中，抽真空30-60分钟后，50-80℃下固化成型，得到厚度为1mm，纳米碳纤维体积百分比为2％的电磁屏蔽材料。经过电磁屏蔽实验测试发现该涂层具有优良的电磁屏蔽能力，在10GHz屏蔽效果为7.4dB，18GHz的屏蔽效果为19.8dB。
实施例12
选用平均直径为100nm的纳米炭纤维粉碎后，加入稀释剂丙酮，经超声震荡多次，使之充分分散并去除表面杂质，得到分散均匀的纳米炭纤维悬浊液。丙酮全部挥发后，对纳米炭纤维进一步进行“活化-敏化-催化”等多步处理，利用化学镀的方法，在60-120℃下将纳米炭纤维表面沉积约50nm厚的Ni镀层。一维纳米炭材料的屏蔽材料采用分散均匀的镀镍纳米炭纤维为电磁屏蔽材料，WSR618环氧树脂作为胶粘剂，酰胺作为固化剂，重量配比为：环氧树脂∶酰胺＝10∶7。
将镀镍后的纳米炭纤维与胶粘剂充分混合均匀后倾入模具中，抽真空30-60分钟后，50-80℃下固化成型，得到厚度为1mm，纳米碳纤维体积百分比为3％的电磁屏蔽材料。经过电磁屏蔽实验测试发现该涂层具有优良的电磁屏蔽能力，在4GHz屏蔽效果为25dB，5～16GHz频段范围内能够完全屏蔽电磁波。
实施例13
选用直径为50-200nm左右的纳米炭纤维粉碎后，经过200-300℃处理，得到分散均匀的纳米炭纤维。将纳米炭纤维与5％聚丙烯酸水溶液混合后，在球磨机处理1-2小时，得到混合均匀和所需长径比的纳米炭纤维/聚丙烯酸混合溶液，将混合溶液在基体表面涂膜，干燥以后就得到了纳米炭纤维在涂层中体积百分比为59％导电涂料。经电阻测量发现，该涂层的体积电阻率为1.34Ω.cm。
实施例14
选用直径为50-200nm左右的纳米炭纤维粉碎后，经2400-2800℃高温处理进行处理，得到具有更高导电性的纳米炭纤维。将纳米炭纤维与固含量为53％的醇酸清漆混合均匀后，在球磨机内处理1-2小时，得到混合均匀和所需长径比的纳米炭纤维/聚丙烯酸混合溶液，将混合溶液在基体表面涂膜，干燥以后就得到了纳米炭纤维在涂层中体积百分20％的导电涂料。经电阻测量发现，该涂层具有更好的导电特性，其体积电阻率为2.43Ω.cm。