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二氧化碳受体
    【技术领域】

    本发明涉及制备纳米颗粒二氧化碳受体的方法、通过该方法制备的受体、该受体在多种捕获CO2工艺中的用途、例如由所述纳米颗粒材料形成的膜的结构和所述受体的再生。

    背景技术

    全球变暖也许是人类如今面临的最大挑战。目前，由于人类活动例如燃烧化石燃料，每年有约290亿吨的CO2排放到大气中。由于诸如中国和印度等国家变得更加工业化，所以预期这个数字还将上升。

    考虑到二氧化碳对气候引起的灾难性影响，多数国家已经签署了旨在减少这些排放的京都议定书，并且现在众所周知的是设法从工厂的废气中除去CO2以使空气中的排放最小化。

    科学家已经设计了从废气中除去CO2的多种路线。目前可利用的技术包括物理和化学吸收或吸附、低温法和气体分离膜。

    从废气中除去CO2是某些工业过程的特征，例如氢的生产和发电。吸附增强式蒸汽重整(SESMR)是制造氢的特定方法，其中可以在比常规方法低得多的温度下制造相对纯的氢。

    对于在大气压力和环境温度下实现对二氧化碳的捕获已经进行了广泛的研究。但是，在较高温度和压力下捕获二氧化碳的研究却很少。如果在这些条件下能够实现二氧化碳的去除，则将是优选的，因为来自发电厂等的典型废气是热的。此外，SESMR在高温下发生并且在这个过程中使用的受体也需要在高温条件下有效地工作。

    在J Electrochem.Soc.145，(1998)1344中，Nakayawa报道了含Li材料(主要是Li2ZrO3和Li4SiO4)是具有高二氧化碳捕获能力和高稳定性的期望候选物。Nakagawa等报道了锆酸锂在高温下理论上可以固定至多28wt％受体重量的二氧化碳，反应如下：

    Li2ZrO3+CO2Li2CO3+ZrO2             (1)

    在450至600℃的温度下的高捕获能力和稳定性使其有希望应用于例如SESMR。但是，动力学限制是使用Nakagawa材料的严重障碍。通过所述化合物来捕获二氧化碳需要花费极长的时间，使得它们不适合于工业应用，因为快速捕获二氧化碳和受体材料快速再生对于成功的受体而言是必要的。因此，本发明人寻找能够快速接受二氧化碳的物质。

    已经广泛地研究了含Li陶瓷粉末的合成，尤其是锆酸锂的合成。采用了各种固态方法来制造锆酸锂粉末。ZrO2和过氧化锂(或碳酸锂)之间的固态反应是最著名的方法并被Nakagawa使用来制备Li2ZrO3。在这些方法中，两种类型的粉末被机械混合并在高温下处理。固态反应通常需要高温和长反应时间。此外，最终的粒径通常是大的，部分是因为高温处理期间的烧结。

    已经尝试了几种降低固态方法的初始粉末尺寸的方法。一个实例是使用溶胶-凝胶技术以制备ZrO2细粉。但是，该粉末随后以固态在高温下与碳酸锂反应时伴随着烧结问题。还报道了合成Li2ZrO3作为聚变反应堆的增殖材料的沉淀燃烧方法。

    【发明内容】

    本发明人惊奇地发现纳米颗粒锆酸锂和其它混合的金属氧化物可以通过基于溶液的化学制备方法代替传统的固态反应来制备。这对所形成的混合金属氧化物的动力学特性和稳定性具有非常重要的影响。因此，已经发现新材料捕获二氧化碳比现有技术的那些材料快得多。在某些情况下，受体的完全饱和可以在3分钟内实现。

    因此，从一个方面看，本发明提供一种用于制备纳米颗粒二氧化碳受体的方法，所述受体是包含至少两种金属离子X和Y的混合金属氧化物，其中所述方法包括在溶液中使金属离子X的氧化物前体与金属离子Y的氧化物前体接触；

    干燥所述溶液，以形成无定形固体；

    煅烧所述无定形固体，以形成所述受体。

    从另一方面来看，本发明提供一种通过如前文所限定的方法制备的纳米颗粒受体。

    纳米颗粒是指通过本发明方法形成的受体颗粒是纳米粒子，即直径小于500nm，优选小于300nm，尤其是小于100nm。最优选颗粒的直径为2至80nm，例如10至50nm，尤其是直径为10至25nm。可以使用公知的技术例如电子显微镜测量颗粒直径。纳米颗粒优选为晶体。

    相信使用纳米颗粒受体改善了所述受体捕获二氧化碳的动力学能力并且使受体易于再生。

    纳米粒子可以聚集以形成通常具有在1至2μm之间的相对均匀尺寸的较大多孔颗粒。这些颗粒表现出特征几何结构；发现了具有类似于油炸圈饼形状的孔的大球。不希望被理论限制，设想当将干燥的复合粉末加热到某一温度时，存在的任意有机化合物的氧化导致包括气体逸出的发烟燃烧过程。所述气体逸出导致具有中孔的松散聚集的颗粒。

    本发明的受体能够捕获二氧化碳。所述受体是包含至少两种不同金属离子X和Y的混合金属氧化物。第一金属离子X优选选自元素周期表的族I和II，即是碱金属或碱土金属，或者是处于1+、2+或3+氧化态的过渡金属。X离子优选为碱金属离子或碱土金属离子。

    优选地，金属离子X为Li、Na、Mg、K、Ca、Sr或Ba的离子。最优选地，金属离子X为锂、钠或钙，尤其是锂。

    第二金属离子Y优选来自过渡金属或镧系金属或者是Al、Si、Ga、Ge、In、Sn、Tl、Pb或Bi的离子。金属离子X和Y必须是不同的。优选地，Y为过渡金属离子、Al离子或硅离子。优选的过渡金属离子在元素周期表的3～6族中，尤其是4族。最优选地，金属离子是钛离子或者尤其是锆离子。

    金属离子X和Y可以处于任意方便的氧化态。对于金属离子X，通常为1+或2+。对于金属离子Y，优选的氧化态包括3+和4+。

    本发明的受体通过首先在溶液中使金属离子X的氧化物的前体与金属离子Y的氧化物的前体接触而形成。这可以通过使含有金属离子X的前体物质的溶液与含有金属离子Y的前体物质的溶液混合而容易地实现。溶液是指前体物质是溶解的。可以使用任何合适的溶剂，但是所述溶液优选是含水的。优选使用去离子水。

    当然，可以通过将固体形式的可溶前体物质加到另一种前体物质的溶液中以实现离子之间的接触。但这不是优选的，因为本发明的优选特征是前体的量被以精确地化学计量的方式混合。因此，如果目标混合金属氧化物具有两摩尔金属离子X对一摩尔金属离子Y，则应该使用精确的两摩尔X对一摩尔Y。如果溶液被单独预制备并进行重量分析，则这是最容易地实现的。本领域技术人员将能够设计使必需的前体物质接触的各种路线。

    氧化物的前体是指前体物质在热的作用下可转变为其氧化物。因此，每种前体物质必须能够在热的作用下转变为其相应的氧化物。这可以是金属氧化物不稳定的情况。在这种情况下，所形成的氧化物可以在热作用下经由其氧化物进一步转化为例如其碳酸盐。

    因此，金属离子X或Y的合适的前体物质包括例如硝酸盐、亚硝酸盐、羧酸盐(例如，醋酸盐)、卤化物(例如，氯化物)、硫酸盐、硫化物或含有多羧基的酸的盐(例如，柠檬酸盐)。前体物质也可以是含有氧化物的前体物质，其中另一种反离子也存在，例如硝酸盐金属氧化物，如硝酸氧锆。因此，合适的反离子包括上面所列的那些。前体物质可以带有结晶水。

    前体物质需要是可溶的，因此尤其优选硝酸盐、羧酸盐/酸的盐和具有其它反离子的氧化物。对于锆酸锂的形成，优选的前体物质为醋酸锂和硝酸氧锆。还优选前体物质的至少一种包含有机反离子。煅烧过程中有机反离子氧化释放有助于形成上述多孔聚集颗粒的气体。还优选在热作用下形成不稳定的氧化物时使用有机反离子。有机反离子的存在提供了允许氧化物转变为碳酸盐的碳源。本领域技术人员将能够设计出多种合适的可溶的前体物质。

    金属离子之间的接触可以在环境温度和压力的条件下进行。可以混合溶液以确保离子之间的理想接触，并且溶液可以长时间留置(例如，至少2小时)。

    在两种前体物质已经彼此接触之后，并且如果必要的话被混合并且留置，例如通过冷冻干燥、喷雾干燥或在加热板上干燥所述溶液。喷雾干燥是特别优选的。所得的材料是具有良好流动性的无定形固体，典型地为粉末。因此，不必实施任何其它特定脱水步骤，例如使用共沸混合物。所述干燥步骤应该优选直接跟随前体接触步骤。优选地，干燥是所采用的唯一脱水步骤。

    然后可以煅烧所得的固体以形成纳米颗粒受体材料。煅烧包括在300至1000℃的温度下加热所述材料，优选400至800℃，更优选500至700℃，尤其是550至600℃。任何有机反离子可以在低于500℃的温度下被点燃。可以在比文献报道温度更低的温度下实现煅烧是本发明的特定特征。

    所述第二金属离子组分Y通常在受体中形成含氧阴离子，例如YyOzq-，其中y在1和2之间，z在3和7之间，q在1和6之间。下标y和z可以是整数，但不必须是整数，即可以形成非化学计量的化合物。然后，使用金属离子X来满足该离子的化合价，由此形成整个的氧化物受体。

    因此，所述受体是混合的金属氧化物并且根据金属的性质可以是任意适宜的氧化物。因此，所述受体可以具有式XYO2、XYO3、XYO4、XY2O4、X2YO4等。优选地，该氧化物具有式X2YO3。

    理想地，受体将具有四方晶体结构。最优选地，受体是锆酸锂(Li2ZrO3)。

    受体可以仅包含两种金属离子，但是它们也可以掺杂少量的(例如，少于10mol％，如0.1mol％至5mol％)一种或多种其它金属离子。合适的掺杂金属离子包括族(I)和(II)的那些以及过渡金属离子。尤其优选的掺杂金属离子是Na+和K+。应该理解，掺杂金属离子需要不同于被用来形成受体主体的金属离子。

    纳米颗粒材料的掺杂可以通过不同的方法实现：浸渍、沉淀或优选通过将希望掺杂到所述材料中的金属离子加入到所述前体溶液中。所加的前体物质的量控制着在所形成的受体中将存在的掺杂量。可以加入掺杂金属，作为上述用于离子X和Y的可溶前体物质的一部分，即前体将典型地为在加热下可转变为氧化物或其碳酸盐(如果所述氧化物是不稳定的话)的形式。因此，合适的掺杂金属离子前体可以是硝酸盐。因此，通过将硝酸钾加入到前体溶液中可以实现钾掺杂。

    掺杂可以发生在受体中的X或Y位上。当掺杂发生在X位时，掺杂剂金属离子优选为族(I)或(II)金属。当掺杂发生在Y位时，掺杂剂金属离子优选为过渡金属，理想地是具有与存在的Y阳离子相同的化合价。优选地，掺杂发生在X位。在这种情况下，应该理解，离子X和存在的掺杂剂的量需要添加到满足含氧阴离子的化合价。因此，本发明的受体可以具有XaDbYO2、XaDbYO3、XaDbYO4、XaDbY2O4、XaDbYO4的结构，其中D是掺杂金属离子，下标a和b是含氧阴离子的全部化合价。在这里，b的值可以为约0.001至0.2。下标“a”将典型地为1-b或2-b。优选地，掺杂的受体将具有式X2-bDbYO3。在这种情况下，b的值优选为0.001至0.2，例如0.01至0.1。该式可调整以适用于多掺杂剂(例如，X2-b-fDbEfYO3，其中E为其它的掺杂金属离子，f具有对b所描述的值)。

    当Y位被掺杂时，合适的受体可以是X2Y1-cDcO3，其中c的值为0.001至0.1，例如0.01至0.05。该式也可以调整以适用于多掺杂剂并且上面所示的其它式可以以类似方式改写。

    也可以在X和Y位上都掺杂。

    优选的纳米颗粒受体材料由锆酸锂形成。锆酸锂在高温下根据以下反应理论上可以容纳至多28％受体重量的量的CO2：

    Li2ZrO3+CO2Li2CO3+ZrO2             方程1

    捕获优选发生在400至700℃之间。只有当在所述温度范围的下限和高二氧化碳分压时使用受体才能获得理论上的极限值，但是这样的条件在工业上很不便利。但是，本发明人已经发现本发明的纳米颗粒受体在约550℃的温度下能够容纳超过20wt％的CO2，该温度是有用的工业温度。

    因此，该受体优选在500至700℃的温度下使用，更优选在550至650℃，优选575℃下使用。

    此外，还发现了本发明的受体能够非常快速地容纳二氧化碳。因此，在本发明的一个实施方案中，本发明的受体能够捕获它们自身重量的至少8wt％、优选至少10wt％、更优选至少12wt％、尤其是至少15wt％的二氧化碳，高度优选它们自身重量的至少20wt％的二氧化碳。这可以在少于1小时的时间内实现，优选少于30分钟，尤其是少于10分钟，最特别少于5分钟。

    如上所述，二氧化碳的分压影响要求保护的材料的捕获特性。较高的分压与改善的二氧化碳捕获率相关联。

    水的存在同时提高捕获率和再生率。因此，任何二氧化碳捕获过程都可以优选在水蒸汽存在下进行。

    如在上述方程1中所表示的，混合金属氧化物受体和二氧化碳之间的反应是可逆的。因此，如果实施二氧化碳再生的话，则所述材料可以再使用。

    根据本发明的纳米颗粒CO2受体在例如500至800℃、优选550至650℃的温度下可逆地释放基本上其全部的二氧化碳。

    因此，本发明的纳米颗粒CO2受体的另一有益特征在于它们易于再生。此外，再生可以在与二氧化碳捕获相同或类似的温度下实施。

    受体的再生可以使用惰性气体实施，但是优选使用高温蒸汽实施。在这样的过程中，使受体暴露于上述温度(例如，500至800℃)、尤其是550至650℃的蒸汽下。在再生过程中，二氧化碳被释放并可以被储存。因此，可以使捕获过程停止、使受体再生并使捕获重新开始，而不必从其位置处移出受体或显著地改变反应温度。由于再生可以快速地发生，(例如，与吸收同时或比吸收更快，例如少于1小时，优选少于30分钟，尤其少于15分钟)这允许实施连续捕获和再生步骤。

    这形成本发明的另一个重要的实施方案，其因此提供用于从含有二氧化碳的气流中捕获二氧化碳的方法，所述方法包括：

    (I)使如上文所描述的纳米颗粒受体与含有二氧化碳的气流接触；

    (II)一旦已经捕获了预定量的二氧化碳(例如，相对受体重量的15wt％)，则停止所述气流和受体之间的接触；

    (III)通过释放所捕获的二氧化碳(例如，通过使所述受体经受高温蒸汽)而使受体再生；和任选地

    (IV)重复步骤(I)～(III)。

    因此，设想可以使含有二氧化碳的废气进入流化床反应器或多反应器系统例如双反应器系统中。可以使所述废气进入到含有受体的第一反应器中。一旦受体已接收其全部量的二氧化碳，则可以例如使用蒸汽使受体再生并捕获和储存所释放的二氧化碳。其间，可以将废气转移到第二反应器中继续捕获过程。一旦第二受体已接收其全部量的二氧化碳，则也可以在废气返回到第一反应器的同时使其再生。由于使用本发明的材料捕获和再生花费类似长的时间，所以现在第一反应器中的受体被再生并准备再捕获二氧化碳。应该清楚，该过程的原理可以扩展到任意数量的反应器。

    此外，本发明人发现本发明受体的稳定性是极好的。如实施例所示，重复的捕获和再生没有导致捕获能力的显著下降。因此，所述材料在设计用来操作的温度下是稳定的。此外，图9显示材料的动力学实际上提高了。因此，在一系列捕获和再生步骤之后，材料实际上捕获二氧化碳要比其开始时更快。

    本发明的受体可以被用来从任何所需混合物中移出二氧化碳并可以以任何所希望的形式使用。如果必要的话，它们可以例如安装在载体材料上或者形成膜。合适的载体材料包括石英、二氧化硅、陶瓷材料或不锈钢。

    因此，从另一方面来看，本发明提供包含如上文所述的纳米颗粒受体的膜。

    在从发电厂或可能释放大量二氧化碳的任何其它工厂的废气中移出二氧化碳方面，受体具有特定用途。

    烧煤或油的常规发电站在其废气中排放出大量二氧化碳。在这样的气体中可以发现约0.3～0.5％的二氧化碳。因此，本发明的受体可以被用来从常规电厂的废气中移出二氧化碳，尤其是在高温和高压下。

    因此，从另一个方面来看，本发明提供用于从例如发电厂的废气中移出二氧化碳的方法，其中所述废气与如上文所述的受体接触。

    但是，最优选地，所述材料可以用于蒸汽重整，其是在例如预燃烧工艺中用于生产氢和产生能量的主要过程。在重整过程中，甲烷与蒸汽混合以形成一氧化碳和氢。然后，一氧化碳可以与水反应形成二氧化碳和更多的氢。总的化学过程如下所示。

    重整：CH4+H2OCO+H2

    WGS：CO+H2OCO2+H2

    总的：CH4+2H2OCO2+4H2

    (WGS＝水气转换)

    该反应是完全吸热的并通常发生在700至1000℃之间、20至30巴压力下。因此，该过程是高度需要能量的。反应用已知的镍催化剂催化。

    二氧化碳与本发明的混合金属氧化物的反应趋于是高度放热的。因此，如果考虑到与锆酸锂的反应，则蒸汽重整的总的路线为：

    CH4+2H2O+Li2ZrO34H2+Li2CO3+ZrO2

    其在25℃具有5kJ/mol的总焓，使本发明的受体可理想地用于蒸汽重整。事实上，通过利用本发明的受体可以在500至650℃的温度下获得成功的重整，比常规所需的温度低得多。使用的温度越低则意味着过程成本越低且焦化的风险也越低。

    此外，如所公知的，用于燃料电池技术的氢必须是非常纯的。本发明的受体允许氢以高纯度与二氧化碳分离，例如在单级中至少95％的纯度。

    但是，更重要的是通过使用本发明的受体可以使该反应的平衡向右移动。由于受体从产品气流中移出二氧化碳，因此其不可避免地将平衡拉到右手边，由此增加所形成的氢的量。这被称为吸附增强式蒸汽甲烷重整。

    这形成了本发明的高度优选的实施方案。因此，从另一个方面来看，本发明提供一种用于吸附增强式蒸汽甲烷重整的方法，包括使用如上文所述的受体从重整工艺的废气中捕获二氧化碳。

    在使用本发明受体的任意方法中，当然可以使用多层受体以使移出最大化。

    在再生过程中释放由受体移出的二氧化碳。然后，可以将二氧化碳存储在例如压缩气体容器中。如果必要的话，可以将二氧化碳用在任何适用的工业过程中，但二氧化碳的市场相当小。因此，更普遍的是可以简单地将二氧化碳储存起来，而不是释放到大气中而推动全球变暖。

    现在将参照以下非限制性实施例和附图描述本发明。

    【附图说明】

    图1.通过喷雾干燥制备并在600℃下煅烧6小时的锆酸锂的XRD图案。

    图2.通过喷雾干燥制备并在600℃下煅烧6小时的锆酸锂的SEM照片。

    图3.在加热板上干燥并在600℃下煅烧6小时的锆酸锂的XRD图案。

    图4.在加热板上干燥并在600℃下煅烧6小时的锆酸锂的SEM照片。

    图5.通过喷雾干燥制备的锆酸锂的CO2吸附吸收和再生曲线。

    图6.通过喷雾干燥制备的锆酸锂的稳定性。

    图7.在不同CO2分压下CO2在锆酸锂上的捕获。

    图8.在加热板中干燥的锆酸锂的CO2捕获。

    图9.在连续循环后锆酸锂的CO2捕获特性的动力学提高。

    实施例

    实施例1：

    SolA：100g水合硝酸氧锆溶于1升去离子水中。

    SolB：100g二水合醋酸锂溶于1升去离子水中。

    将混合物搅拌过夜并在密封瓶中储存。

    实施例2：

    通过热重分析法将在实施例1中制备的溶液标准化，以便计算可以通过其煅烧获得的每g溶液的ZrO2和Li2O的量。为此目的，将已知量的每种溶液放置在预先干燥的氧化铝坩锅中。煅烧样品并测量所得的氧化物的重量。干燥所述氧化铝坩锅并在1000℃下在马弗炉中煅烧12小时。加热和冷却速率为200℃/h。所得结果为：3.03×10-4mol ZrO2/g solA和5.02×10-4mol Li2O/g solB。

    实施例3：

    将合适量的在实施例1中制备的solA和solB混合，以合成10g的Li2ZrO3(0.065mol)。根据实施例2中的标准化结果，将215g的solA(0.065mol的ZrO2)和130g的solB(0.065mol的Li2O)混合并搅拌过夜。

    实施例4：

    在具有150℃的进口温度和2ml/分钟的泵速率的喷雾干燥器(MiniSpray-Drier B-191，BCHI)中干燥在实施例3中制备的溶液。在该步骤之后获得具有非常好的流动性的白色粉末。

    实施例5：

    通过将已称重的量的材料放置在烘箱中并以2℃/分钟升高温度直到600℃来煅烧在实施例4中制备的材料。将所述材料保持在所述温度下6小时。该材料的XRD图案显示平均结晶粒度为20nm的高纯度的四方锆酸锂，参见图1。使用Hitachi S-4300se场发射扫描电子显微镜观察Li2ZrO3粉末的形态。结果显示单个锆酸锂晶体粘在一起以形成具有在1～2μm之间的相对均匀尺寸的大的多孔颗粒。所有这些颗粒呈现出非常独特的几何形状；发现类似于油炸圈饼形状的具有大孔的大球体，参见图2。计算表面积为4.75m2/g，孔体积为1.61cm3/g。

    实施例6：

    在具有100℃的入口温度的加热板上干燥实施例3中制备的溶液且连续搅拌。用臼研机研磨所制备的粉末。在该步骤之后得到具有非常好的流动性的白色粉末。

    实施例7：

    通过将已称重量的材料放置在烘箱中并以2℃/分钟升高温度直到600℃的温度来煅烧在实施例6中制备的材料。使材料保持在所述温度6小时。该材料的XRD图案显示平均结晶粒度为21nm的纯四方锆酸锂，参见图3。使用场发射扫描电子显微镜观察Li2ZrO3粉末的形态。结果显示单个锆酸锂晶体粘在一起以形成尺寸在2～5μm之间的大的多孔颗粒，参见图4。计算表面积为3.66m2/g，孔体积为0.0076cm3/g。

    实施例8：

    在锥形元件振荡微量天平(TEOM)中测试在实施例5中制备的材料的CO2捕获性能。TEOM基于含有样品的振荡石英元件的固有频率的变化，以便称量固定受体床。高质量分辨率和短响应时间使TEOM尤其适于进行吸收测量。锥形元件装载有20mg的Li2ZrO3和石英颗粒。石英棉用在床的顶端和底端上以保持受体颗粒紧密堆积。在纯氩气中以10℃/分钟的加热速率将样品加热到600℃并保持60分钟。在相同温度下通过将Ar转换为100％的CO2开始CO2捕获。在受体饱和之后，将温度升高到680℃并将气流从CO2变为Ar，以继续进行再生反应。在实施例5中制备的锆酸锂能够以相当于22wt.％样品重量的量容纳CO2并在少于10分钟内达到完全饱和。在680℃下在15～20分钟内实现完全再生，参见图5。

    实施例9

    按照如实施例8中所描述的相同步骤，还在550至600℃范围内的不同温度下测试实施例5中制备的材料。对于所有的测试温度，CO2容量均为约20～22wt.％。CO2吸收动力学取决于具有最大捕获率的温度，即575℃。

    实施例10：

    按照与实施例8中所描述的相同步骤，还测试了实施例5中制备的材料的CO2吸收循环稳定性。在超过10个循环且在流体中超过100个小时之后，受体表现出相同的容量(下降＜1wt.％)和捕获/再生动力学特性，参见图6。

    实施例11：

    按照如实施例8中所描述的相同步骤，还在550℃下在不同的CO2分压(PCO2＝1、0.7、0.5、0.3)下测试了实施例5中制备的材料。对于所有测试的分压，CO2吸收能力均为22wt.％。在PCO2＝1时在15分钟之内达到饱和。但是，当PCO2下降时，捕获速率降低。当PCO2为0.7、0.5和0.3时，分别在30、45和100分钟达到完全吸收，参见图7。

    实施例12：

    按照实施例8中所描述的步骤，在575℃下测试在实施例7中制备的材料的性能。CO2容量为约20～22wt.％并在12分钟内达到饱和。通过改变化学计量显著地提高了材料的容量和捕获率。CO2容量增加到约26wt.％并在3分钟之内达到再生，参见图8。

    实施例13：

    混合适当量的在实施例1中制备的solA和solB，以合成2g的Li2ZrO3(0.013mol)。加入KNO3，以制备K掺杂的锆酸锂。混合物搅拌过夜。

    实施例14：

    在具有100℃的入口温度的加热板上干燥在实施例13中制备的溶液并连续搅拌。用臼研机研磨所制备的粉末。在该步骤之后得到具有非常好的流动性的粉末。

    实施例15：

    通过将已称重量的材料放置在烘箱中并以2℃/分钟升高温度直到600℃的温度来煅烧在实施例14中制备的材料。使材料保持在所述温度6小时。

    实施例16：

    按照实施例8中所描述的步骤，在575℃下测试在实施例15中制备的材料的性能。CO2捕获容量为约10～12wt.％并在1分钟内达到饱和。在相同温度(575℃)下通过转换到纯Ar气氛进行再生。在5分钟之内解吸80％的CO2并且其余的CO2在接下来的40分钟内解吸。

    实施例17：

    按照与实施例8中所描述的相同步骤，还测试了实施例5中制备的材料的CO2吸收循环稳定性。在超过10个循环后，动力学特性不仅稳定而且提高了，参见图9。