含有中空状SiO2的分散液、涂料组合物及带防反射涂膜的基材 【技术领域】
本发明涉及用于获得防反射性能高且饱和度低的防反射膜的含有中空状SiO2的分散液及由该分散液构成的涂料组合物，以及带有涂布该涂料组合物而得的防反射涂膜的基材。
背景技术
随着近年来的液晶、等离子体、有机EL等显示器技术的高精细化，非常需要涉及监视器、大型TV、电脑等中使用的FPD(平板显示器；Flat Panel Display)的防反射性能高且饱和度低的防反射膜的材料。
以往，作为防反射材料，使用低折射率的中空状SiO2微粒，由于能够以单层膜表现出防反射性能，因此饱和度低，被认为是有用的材料(例如参照专利文献1)。然而，以往的中空状SiO2微粒的粒径小，呈球状，将其掺入涂料组合物的情况下，得到的涂膜中该二氧化硅微粒均匀地分散，因此难以在涂膜中形成折射率梯度，进一步降低饱和度。
此外，如果对于通过以往的方法得到的中空状SiO2微粒，为了降低其饱和度而加大粒径，使折射率形成梯度，则该中空状SiO2微粒的外壳厚度增加，透明性下降。另一方面，如果减小外壳的厚度，则空孔大，存在涂膜的强度不足等问题。
专利文献1：日本专利特开2001-233611号公报
发明的揭示
本发明的目的在于提供通过制成涂料组合物时形成具有折射率梯度的低折射率膜而可以获得防反射性能高且饱和度低的防反射膜的含有中空状SiO2的分散液及包含该分散液的涂料组合物。
根据本发明，可提供含有中空状SiO2的分散液及包含该分散液的涂料组合物，以及带有涂布该涂料组合物而得的防反射涂膜的基材。
〔1〕含有中空状SiO2的分散液，它是由中空状SiO2的一次微粒(以下也称“中空状SiO2一次粒子”)的凝集体形成的凝集体粒子(以下也称“中空状SiO2凝集体粒子”)分散于分散介质中而成的含有中空状SiO2的分散液，其特征在于，该凝集体粒子的平均凝集粒径在60～400nm的范围内，而且该平均凝集粒径在该SiO2的平均一次粒径的1.5倍以上的范围内。
〔2〕如上述〔1〕所述的含有中空状SiO2的分散液，其中，前述中空状SiO2的一次微粒的平均一次粒径在5～50nm的范围内。
〔3〕如上述〔1〕或〔2〕所述的含有中空状SiO2的分散液，其中，前述凝集体粒子为集合了2～10个前述中空状SiO2的一次微粒的非球状的凝集体粒子。
〔4〕包含上述〔1〕～〔3〕中的任一项所述的含有中空状SiO2的分散液的涂料组合物。
〔5〕在上述〔4〕所述的涂料组合物混合基料成分的溶液而成，其中使该基料成分的固体成分质量在前述中空状SiO2的总固体成分量的0.1～10倍的范围内的涂料组合物。
〔6〕如上述〔5〕所述的涂料组合物，其中，前述基料成分由金属氧化物的前体物质和/或有机树脂构成。
〔7〕如上述〔6〕所述的涂料组合物，其中，前述金属氧化物为选自Al2O3、SiO2、SnO2、TiO2和ZrO2的1种或2种以上的混合物。
〔8〕如上述〔6〕所述的涂料组合物，其中，前述有机树脂为紫外线固化型有机树脂。
〔9〕将上述〔4〕～〔8〕中的任一项所述的涂料组合物涂布于基材而得的带防反射涂膜的基材。
〔10〕如上述〔9〕所述的带防反射涂膜的基材，其中，在可见光波长区域内，反射率的最小值在2％以下，而且反射率的最大值和最小值的差在1％以下。
〔11〕如上述〔9〕或〔10〕所述的带防反射涂膜的基材，其中，前述基材为透明基材。
本发明的含有中空状SiO2的分散液中的中空状SiO2凝集体粒子是中空状SiO2一次粒子集合而形成，各自的空孔(空洞)被细分化。因此，掺入涂膜中的情况下，即使是较薄的外壳厚度也可以获得强度高的涂膜。此外，本发明的中空状SiO2凝集体粒子的平均凝集粒径较大，因此与基料成分混合形成涂膜的情况下，可以获得越接近基材该基料成分的存在比越高的涂膜。由此，可以通过在涂膜中形成折射率梯度，获得饱和度低、防反射性能高的膜。
通过本发明得到的防反射膜的透明性高，膜强度高。
实施发明的最佳方式
以下，对本发明进行详细说明。
本发明是中空状SiO2凝集体粒子分散于分散介质中的含有中空状SiO2的分散液。
本发明的中空状SiO2凝集体粒子由SiO2外壳的内部具有完全的空隙的中空状SiO2一次粒子集合而形成，可以形成平均凝集粒径较大的低折射粒子。该中空状SiO2凝集体粒子为中空状SiO2一次粒子的集合体。因此，空孔被细分化，即使是较薄的外壳厚度，也可以在作为填料掺入涂膜的情况下获得强度高的涂膜，所以是理想的。此外，该凝集体粒子的平均凝集粒径较大，因此与基料成分(粘合剂)混合制成涂料组合物而涂布于基材上的情况下，越接近该基材该基料成分的存在量越多，可以形成大气侧中空状SiO2凝集体粒子的存在比高的涂膜。由此在涂膜中形成折射率梯度，因此可以获得饱和度低的防反射膜。
对于这一点，以往的中空状SiO2微粒的粒径小，呈球状，在掺入了的涂膜中均匀地分散，因此难以在涂膜中于厚度方向上形成折射率梯度，进一步降低饱和度。此外，如果为了降低饱和度而增大粒径，使折射率形成梯度，则中空状SiO2微粒的外壳厚度增加，透明性受损，如果减小外壳厚度，则因空孔大而引发涂膜的强度不足的问题，它们形成了鲜明的对比。
对于防反射性能，防反射膜中的构成凝集体粒子的中空状SiO2一次粒子的折射率具有较大影响，该中空状SiO2一次粒子的折射率由空洞的大小和SiO2外壳的厚度决定。因此，本发明中空状SiO2凝集体粒子特别是可用作防反射材料，通过分散于溶剂并涂布于基材，可以获得具有高防反射性能的涂膜。
如上所述，本发明的中空状SiO2微粒在SiO2外壳的内部具有空隙，具有高空孔率以及低折射率、低介电常数，因此可以适合用于防反射材料以及滤光器、隔热材料、低介电常数材料、药物递送等用途。
(中空状SiO2凝集体粒子的制造)
本发明的中空状SiO2凝集体粒子通常较好是通过外壳为SiO2的核-壳型微粒的该核除去来制造。
(核粒子的种类、形状、粒径等)
作为核粒子，较好是使用通过热、酸或光溶解(或分解、升华)的材料。例如，可以使用选自表面活性剂胶粒、水溶性有机聚合物、聚苯乙烯树脂、丙烯酸树脂等热分解性有机聚合物微粒，铝酸钠、碳酸钙、碱性碳酸锌、氧化锌等酸溶解性无机微粒，硫化锌、硫化镉等金属硫化物半导体以及氧化锌等光溶解性无机微粒的1种或2种以上的混合物。
此外，作为该核粒子，其粒子形状没有特别限定，例如可以使用选自球状、纺锤状、棒状、无定形、圆柱状、针状、扁平状、鳞片状、叶状、管状和片状的1种或2种以上的混合物。
如果核粒子是单分散的，则难以获得中空状SiO2微粒的凝集体，所以是不理想的，较好是使用核微粒2～10个聚集的聚集体。
该情况下，核粒子的平均凝集粒径影响到得到的中空状SiO2凝集体粒子的大小，较好是50～350nm。不到50nm时，难以由得到的中空状SiO2凝集体粒子获得饱和度低的防反射膜，如果超过350nm，则掺入了该中空状SiO2凝集体粒子的涂膜的透明性可能会不足，因此是不理想的。
从维持得到的中空状SiO2凝集体粒子的所述空洞的大小和溶解核时的溶解速度为最适的角度来看，核粒子的平均一次粒径较好是在5～200nm范围内。该粒径不到5nm时，该中空状SiO2凝集体粒子的空洞小，掺入涂膜中的情况下，其防反射性能不足，如果超过200nm，则核的溶解速度不足，难以得到完全的中空状SiO2粒子，因此是不理想的。
为了使该核微粒分散于分散介质，可以采用各种方法。例如，可以例举在溶剂中合成的方法，向核微粒粉末加入如后所述的分散介质和分散剂通过球磨机、珠磨机、砂磨机、高速搅拌机、油漆搅拌机等分散机进行分散的方法。由此得到的核微粒分散液的固体成分浓度较好是在50质量％以下的范围内。如果固体成分浓度超过50质量％，则分散液的稳定性下降，因此是不理想的。
(SiO2前体物质)
为了获得中空状SiO2凝集体粒子，首先制造外壳为SiO2的核-壳型微粒和/或核-壳型微粒凝集体(簇)。
如前所述，在这里使用凝集体状的核微粒的情况下，可以获得对应的核-壳型微粒的凝集体粒子，所以是理想的。
具体来说，通过使核微粒(或核微粒的原料)与SiO2的前体物质反应，或者通过使SiO2的前体物质在核微粒的存在下进行分解反应，在该核微粒的表面析出·形成SiO2的外壳，从而获得。由此，制造核-壳型微粒的方法可以是气相法或液相法。
采用气相法的方法中，可以通过对核微粒的原料和金属Si等SiO2原料照射等离子体来制造核-壳型微粒。
另一方面，采用液相法的方法中，可以通过在核微粒的存在下添加酸、碱等水解催化剂来水解SiO2前体物质，使其析出于该核微粒的周围(外表面)。SiO2前体物质在碱性条件下容易立体地聚合形成壳。即，pH越高则SiO2前体物质等硅化合物的水解·缩聚反应速度越快，所以SiO2外壳可以在短时间内形成，因此pH越高越好。因此，溶液的pH在7以上、更好是pH8以上、最好是pH9～11的范围内。如果pH超过11，则水解速度过快，发生生成的SiO2自身的凝集，难以在ZnO微粒外表面形成均质的外壳，因此是不理想的。此外，具有该形成了的SiO2外壳的核-壳型微粒也可以对其再进行加热，使其熟化，使该外壳更致密。
作为SiO2的前体物质，可以例举选自硅酸、硅酸盐和硅酸烷基酯的1种或2种以上的混合物，可以是它们的水解产物或聚合物。
具体来说，作为硅酸，可以例举通过将碱金属硅酸盐用酸分解后渗析的方法、将碱金属硅酸盐解胶的方法、使碱金属硅酸盐与酸性阳离子交换树脂接触的方法等获得的硅酸。作为硅酸盐，可以例举硅酸钠、硅酸钾等碱金属硅酸盐，硅酸铵、硅酸四乙基铵等硅酸季铵盐，乙醇胺等胺类的硅酸盐。
此外，作为硅酸烷基酯，可以是硅酸乙酯以及含有全氟聚醚基和/或全氟烷基等含氟官能团的硅酸烷基酯、含有1种或2种以上选自乙烯基和环氧基的官能团的硅酸烷基酯。例如，含有全氟聚醚基的硅酸烷基酯可以例举全氟聚醚三乙氧基硅烷，含有全氟烷基的硅酸烷基酯可以例举全氟乙基三乙氧基硅烷，含有乙烯基的硅酸烷基酯可以例举乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷，含有环氧基的硅酸烷基酯可以例举2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等。
另外，核使用氧化锌等酸溶解性无机微粒的情况下，如果使混合SiO2的前体物质时的pH在8以下，则例如ZnO等溶解，所以pH较好是在超过8的范围内。
(分散介质，固体成分浓度等)
作为制造核-壳型微粒分散液时分散核的ZnO粒子等并进行SiO2的前体物质的分解反应的分散介质，没有特别限定。例如，作为优选的分散介质，可以例举水，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、亚丙基二醇、1，4-丁二醇、环戊醇、环戊二醇、环己醇等醇类，丙酮、甲基乙基酮、二乙基甲酮、甲基异丁基酮、甲基丙基酮、异丙基甲基酮、异丁基甲基酮、环戊酮、环己酮、苯乙酮等酮类，甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、异丙醚、异丁醚、甲基异丙基醚、苯甲醚、四氢呋喃、二烷等醚类，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯等酯类，乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚等二醇醚类，N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮等含氮化合物类，二甲亚砜、环丁砜等含硫化合物类等。
但是，SiO2前体物质的水解·缩聚·外壳形成工序中，必须存在水，因此全部溶剂中必须含有5～100质量％的水。如果水的含量不到5质量％，则反应无法充分进行，因此是不理想的。相对于分散介质中的SiO2前体物质中的Si量，必须在体系内至少存在化学计量值以上的水。
此外，制造核-壳型微粒分散液时的固体成分浓度较好是在0.1质量％～30质量％的范围内，更好是1质量％～20质量％的范围内。如果超过30质量％，则微粒分散液的稳定性下降，因此是不理想的；不到0.1质量％时，中空SiO2粒子的生产性非常低，是不理想的。
此外，为了在制造核-壳型微粒分散液时提高离子强度，使得容易由SiO2的前体物质形成壳，可以添加氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化镁、硝酸钠、硝酸钾、硝酸锂、硝酸钙、硝酸镁、硝酸铵、硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵、氨、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁等电解质，可以使用这些电解质调整pH。
(核微粒的溶解)
接着，通过使核-壳型微粒的核微粒溶解或分解，获得中空状SiO2的粒子。
为了使核微粒从核-壳型微粒溶解或分解，如前所述，可以采用各种方法。例如，可以例举选自基于热的分解、基于酸的分解和基于光的分解的1种或2种以上的方法。
核微粒为热分解性有机树脂的情况下，可以通过在气相或液相中加热来除去核微粒。加热温度较好是设在200～1000℃的范围内。不到200℃时，核微粒可能会残存，如果超过1000℃，则SiO2可能会熔融，因此是不理想的。
核微粒为酸溶解性无机化合物的情况下，可以通过在气相或液相中加入酸性阳离子交换树脂来除去核微粒。作为酸，没有特别限定，可以是无机酸或有机酸。作为无机酸，例如可以例举盐酸、硫酸、硝酸、碳酸、磷酸、亚磷酸、次磷酸、亚硝酸等。作为有机酸，例如可以例举甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、乳酸、葡糖酸、马来酸、富马酸、琥珀酸等。
此外，也较好是使用酸性阳离子交换树脂代替液状的酸或酸溶液。
作为酸性阳离子交换树脂，可以是具有羧基的聚丙烯酸树脂类或聚甲基丙烯酸树脂类，较好是具有酸性更强的磺酸基的聚苯乙烯类。
核微粒为光溶解性无机化合物的情况下，可以通过在气相或液相中照射光来除去核微粒。光的波长较好是能量更高的380nm以下的紫外线。
以上的方法中核微粒是否被除去可以通过以透射型电子显微镜进行观察，再进行得到的微粒的元素分析来进行确认。
(中空状SiO2凝集体粒子的特性)
如上所述得到的本发明的中空状SiO2凝集体粒子(簇)如前所述，中空状SiO2的一次微粒多个或数个结合构成凝集体粒子，它分散于分散介质中。该凝集体粒子的平均粒径较好是在其平均一次粒径的1.5倍以上、较好是3倍以上、更好是10倍以上且较好是在30倍以下的范围内。
本发明的中空状SiO2一次微粒的平均一次粒径较好是在5～50nm的范围内。
此外，前述凝集体粒子较好是集合了2～10个前述中空状SiO2一次微粒的非球状的凝集体粒子。
粒子形状也没有特别限定，可以使用选自球状、棒状、纺锤状、柱状、管状和片状的1种或2种以上的混合物。
该中空状SiO2凝集体粒子的平均凝集粒径在60～400nm的范围内，较好是在60～200nm的范围内。如果不到60nm，则难以获得饱和度低的防反射膜，如果超过400nm，则涂膜的透明性不足，因此是不理想的。
中空状SiO2一次粒子的外壳厚度较好是在1～20nm的范围内，而且是平均一次粒径的1/5～1/3。如果外壳的厚度不到1nm且不到该粒径的1/5，则无法在溶解ZnO微粒时保持中空形状，如果厚度超过20nm且超过该粒径的1/3，则含中空状SiO2凝集体粒子的涂膜的透明性不足，因此是不理想的。
本发明的含中空状SiO2的粒子分散液中分散的固体成分的浓度在0.1质量％～50质量％的范围内，较好是在0.5～30质量％的范围内，更好是在1～20质量％的范围内。特别是如果超过50质量％，则分散液的稳定性下降，因此是不理想的。
含有中空状SiO2的分散液的分散介质可以如前所述使用水和醇类、酮类、酯类、醚类、二醇醚类、含氮化合物类、含硫化合物类等有机溶剂。
(涂料组合物)
如上所述得到的本发明的分散介质中分散了中空状SiO2的含有中空状SiO2的分散液可以直接形成涂料组合物，或者在加入基料成分或形成涂料组合物时常用的助剂来形成涂料组合物。
即，该含有中空状SiO2的分散液可以直接或加入各种助剂后制成涂料组合物，通过涂布于基材而获得带防反射涂膜的基材。
本发明的涂料组合物可以通过在该含有中空状SiO2的分散液中混合基料成分(粘合剂)而使涂膜的硬度提高。基料成分的固体成分量较好是在中空状SiO2凝集体粒子的总固体成分量的0.1～10倍的范围内。如果不到0.1倍，则涂膜的硬度不足；如果超过10倍，则带涂膜的基材的防反射性能不足。
作为上述基料成分，较好是通过热量或紫外线固化的材料，例如可以例举金属氧化物的前体物质和/或有机树脂等。
作为金属氧化物，可以例举选自Al2O3、SiO2、SnO2、TiO2和ZrO2的1种或2种以上的混合物，其前体物质可以例举该金属的烷氧基金属和/或其水解缩聚物。此外，作为有机树脂，可以优选地例举紫外线固化型有机树脂。例如，具体可以例举选自丙烯酸树脂、聚氨酯丙烯酸酯树脂、环氧丙烯酸酯树脂、聚酯丙烯酸酯树脂、聚醚丙烯酸酯、环氧树脂和有机硅树脂的1种或2种以上的混合物。
此外，作为烷氧基金属，较好是硅酸烷基酯，例如可以是硅酸乙酯以及含有全氟聚醚基和/或全氟烷基等含氟官能团的硅酸烷基酯、含有1种或2种以上选自乙烯基和环氧基的官能团的硅酸烷基酯。例如，含有全氟聚醚基的硅酸烷基酯可以例举全氟聚醚三乙氧基硅烷，含有全氟烷基的硅酸烷基酯可以例举全氟乙基三乙氧基硅烷，含有乙烯基的硅酸烷基酯可以例举乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷，含有环氧基的硅酸烷基酯可以例举2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等。
(表面活性剂等)
本发明的涂料组合物中，为了使对基材的浸润性提高，可以含有表面活性剂，可以使用阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂中的任一种。作为表面活性剂，较好是具有-CH2CH2O-、-SO2-、-NR-(R为氢原子或有机基团)、-NH2、-SO3Y、-COOY(Y为氢原子、钠原子、钾原子或铵离子)的结构单元的非离子型表面活性剂。其中，由于不会有损于涂料组合物的保存稳定性，特别好是具有-CH2CH2O-的结构单元的非离子型表面活性剂。
作为非离子型表面活性剂，例如可以例举烷基聚氧乙烯醚、烷基聚氧乙烯-聚丙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、脂肪酸聚氧乙烯脱水山梨糖醇酯、脂肪酸聚氧乙烯山梨糖醇酯、烷基聚氧乙烯胺、烷基聚氧乙烯酰胺、聚醚改性的有机硅类表面活性剂等。
(固体成分浓度等)
作为本发明的涂料组合物的溶剂，可以使用作为含有中空状SiO2的分散液的上述分散介质的水以及醇类、酮类、酯类、醚类、二醇醚类、含氮化合物类、含硫化合物等有机溶剂。
本发明的涂料组合物的固体成分浓度较好是在0.1～50质量％的范围内。如果不到0.1质量％，则难以形成用于实现防反射性能的足够厚度的涂膜，如果超过50质量％，则涂料组合物的稳定性下降，因此是不理想的。
本发明的涂料组合物可以再掺入由无机物和/或有机物构成的各种涂料用助剂，赋予选自硬膜、着色、导电、防带电、偏光、紫外线屏蔽、红外线屏蔽、防污、防雾、光催化、抗菌、蓄光、电池、折射率控制、拒水、拒油、指纹除去、光滑性等的1种或2种以上的功能。
另外，本发明的涂料组合物中可以根据涂膜所要求的功能适当添加通常所用的例如消泡剂、均化剂、紫外线吸收剂、粘度调整剂、抗氧化剂、防霉剂等添加剂。此外，为了根据需要将涂膜着色，也可以掺入例如氧化钛、氧化锆、锌白、氧化铁红等通常作为涂料用的各种颜料。
(涂膜形成)
本发明中，通过将包含含有中空状SiO2的分散液的上述涂料组合物涂布于基材上并干燥，可以形成防反射用涂膜，即低折射率性涂膜。
本发明的防反射用涂膜的膜厚较好是在10～3000nm的范围内。如果不到10nm，则防反射性能不足，如果超过3000nm，则可能会容易出现裂缝，或者产生干涉条纹，或者容易形成明显的损伤，因此是不理想的。
涂膜的反射率可以通过分光光度计测定。
本发明的防反射用涂膜在波长380～780nm的可见光区域内较好是反射率的最小值在2％以下，而且特别好是反射率的最大值和最小值的差在1％以下。如果反射率的最小值超过2％，则作为低折射率性涂膜的功能可能会不充分。此外，如果反射率的最大值和最小值的差超过1％，则饱和度过高，是不理想的。
此外，通过本发明得到的防反射用涂膜较好是调整膜厚，以使波长550nm处的反射率达到极小值。另外，膜厚的调整可以按照膜厚＝λ/4n(其中，λ为光的波长，n为膜的折射率)的条件进行。
涂膜的透明性较好是根据JISK-7105的标准以雾度值进行评价。涂膜的雾度值较好是在1％以下，特别好是在0.5％以下。如果雾度值超过1％，则透射率低，透明性差，所以是不理想的。
本发明的涂膜的表面上可以再形成由无机物和/或有机物形成的具有特定功能的涂膜，赋予选自硬膜、着色、导电、防带电、偏光、紫外线屏蔽、红外线屏蔽、防污、防雾、光催化、抗菌、蓄光、电池、折射率控制、拒水、拒油、指纹除去、光滑性等的1种或2种以上的功能。
(基材)
涂布本发明的涂料组合物的基材可以根据目的采用任意的材料，没有特别限定。特别是以形成防反射用涂膜为目的的情况下，基材可以任意为透明或不透明，较好是透明的基材，例如可以例举玻璃、有机树脂基材。基材的形状可以是板状或膜状，而且基材的形状并不局限于平板，可以整面或部分具有曲率。
作为形成基材的有机树脂，可以优选地例举选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、三乙酰基纤维素等的1种或2种以上的混合物。
另外，这些基材上可以预先形成由无机物和/或有机物形成的涂膜，赋予选自硬膜、着色、导电、防带电、偏光、紫外线屏蔽、红外线屏蔽、防污、防雾、光催化、抗菌、蓄光、电池、折射率控制等的1种或2种以上的功能。另外，本发明的涂料组合物涂布而成的含中空状SiO2凝集体粒子的涂膜上可以形成由无机物和/或有机物形成的功能性的涂膜，赋予选自硬膜、着色、导电、防带电、偏光、紫外线屏蔽、红外线屏蔽、防污、防雾、光催化、抗菌、蓄光、电池、折射率控制、拒水、拒油、指纹除去、光滑性等的1种或2种以上的功能。
(涂布方法)
本发明的涂料组合物可以通过本身公知的方法进行涂布。例如，可以例举刷涂、辊涂、手涂、刷涂、浸渍、旋涂、浸涂、采用各种印刷方式的涂布、帘式涂布、棒涂、模涂、照相凹版涂布、微照相凹版涂布、逆辊涂布、辊涂、流涂、喷涂、浸渍涂敷等。
此外，为了提高涂膜的机械强度，可以根据需要进行加热或者采用紫外线或电子射线等的照射。该加热考虑到基材的耐热性确定即可，较好是60～700℃。
涂布本发明的涂料组合物时，不需要特别对有机树脂基材进行预处理，但为了进一步提高涂膜的密合性，可以实施等离子体处理、电晕处理、UV处理、臭氧处理等放电处理，水、酸或碱等的化学处理，或者使用研磨剂的物理处理。
实施例
以下，例举实施例(例1～3)和比较例(例4)，对本发明进行具体说明，但本发明的技术范围并不局限于该实施例。
〔例1〕(粒子＝中空状SiO2凝集体粒子，基料＝SiO2，基材＝玻璃的情况)
(1)在容量200ml的玻璃制反应容器中加入60g乙醇、30g ZnO微粒簇水分散液(境化学工业公司制，制品名：NANOFINE-50，平均一次粒径20nm，平均凝集粒径100nm，固体成分换算浓度10质量％)、10g四乙氧基硅烷(SiO2换算固体成分浓度29质量％)后，添加氨水调节至pH＝10，在20℃搅拌6小时，得到100g核-壳型微粒分散液(固体成分浓度6质量％)。
(2)在得到的核-壳型微粒分散液中加入100g强酸性阳离子交换树脂(三菱化学公司制，商品名：DIAION，总交换容量2.0(meq/ml)以上)，搅拌1小时，pH达到4后，通过过滤除去强酸性阳离子交换树脂，从而得到100g含有中空状SiO2的分散液。该中空状SiO2一次粒子的外壳厚度为10nm，空孔直径为20nm。此外，该中空状SiO2微粒是凝集体粒子，平均凝集粒径为100nm，固体成分浓度为3质量％。
(3)在容量200ml的玻璃制反应容器中量取23g得到的含有中空状SiO2凝集体粒子的分散液、65g乙醇、10g作为基料成分的以硝酸将四乙氧基硅烷水解而得的硅酸低聚物溶液(固体成分浓度3质量％，乙醇溶剂)、2g表面活性剂溶液(日本UNICAR公司制，商品名：L-77，固体成分浓度1质量％，乙醇溶剂)，搅拌10分钟，得到防反射用涂料组合物。
(4)对于得到的中空状SiO2凝集体粒子和防反射用涂料组合物如下所示进行评价试验。
(A)中空状SiO2凝集体粒子
对于该中空状SiO2凝集体粒子，进行以下的评价。评价结果示于表1。
(i)通过透射型电子显微镜(日立公司制，型号：H-9000)观察中空状SiO2一次粒子的平均一次粒径、形态和核的残存。
(ii)中空状SiO2凝集体粒子的平均凝集粒径通过动态光散射法粒度分析计(日机装公司制，型号：MICROTRACK UPA)进行测定。
(B)涂料组合物通过将其涂布而得的涂膜进行评价。
将该涂料组合物涂布在乙醇擦拭了的基板(100mm×100mm，厚3.5mm)(另外，在玻璃基板的情况下基板的折射率为1.52，在PMMA基板的情况下基板的折射率为1.58)上，以200rpm的转速旋涂60秒，均匀化。然后，在200℃干燥10分钟，形成厚100nm的涂膜，将其作为测定样品。对于形成了涂膜的样品进行以下的评价。结果示于表2。
(i)反射率评价中，将得到的涂膜通过分光光度计(日立制作所公司制，型号：U-4100)进行测定。
(ii)外观评价中，通过肉眼观察判断得到的涂膜的涂布不均。将无涂布不均而外观上良好的评价为○，将有涂布不均而无法实用的评价为×。
(iii)透明性评价中，通过雾度值进行评价。雾度测定按照JIS K7105进行评价。基板上的涂膜的雾度值通过雾度计算机(SUGA试验机公司制，型号：HGM-3DP)进行测定。
(iv)耐磨损性评价中，将样品的涂膜表面用圆锥磨损试验机来回摩擦100次后，通过肉眼观察涂膜的剥离情况。将涂膜完全没有剥离的情况记作○，将部分剥离、但一半以上的面积残留的情况记作△，将超过一半剥离的情况记作×。
(例2〕(粒子＝中空状SiO2凝集体粒子，基料＝TiO2，基材＝玻璃)
(1)与例1同样地进行操作，得到100g中空状SiO2凝集体粒子的分散液(平均凝集粒径100nm，固体成分浓度3质量％)。此外，该中空状SiO2一次粒子的外壳厚度为10nm，空孔直径为20nm。该含有中空状SiO2的分散液的粒子测定结果示于表1。
(2)在容量200ml的玻璃制反应容器中加入23g得到的含有中空状SiO2凝集体粒子的分散液、65g乙醇、10g以硝酸将异丙氧基钛水解而得的钛酸低聚物溶液(固体成分浓度3质量％，乙醇溶剂)、2g表面活性剂溶液(日本UNICAR公司制，商品名：L-77，固体成分浓度1质量％，乙醇溶剂)，搅拌10分钟，得到防反射用涂料组合物。对于该涂料组合物，与例1同样地在该基板上形成涂膜，进行评价。结果示于表2。
〔例3〕(粒子＝中空状SiO2凝集体粒子，基料＝PMMA，基材＝玻璃)
(1)与例1同样地进行操作，得到100g含有中空状SiO2凝集体粒子的分散液(平均凝集粒径100nm，固体成分浓度3质量％)。此外，该中空状SiO2一次粒子的外壳厚度为10nm，空孔直径为20nm。该含有中空状SiO2的分散液的测定结果示于表1。
(2)在容量200ml的玻璃制反应容器中加入23g得到的中空状SiO2凝集体粒子分散液、65g乙醇、10g作为基料树脂的甲基丙烯酸甲酯单体溶液(固体成分浓度3质量％，光引发剂0.1质量％，乙酸丁酯、异丙醇溶剂)、2g表面活性剂溶液(日本UNICAR公司制，商品名：L-77，固体成分浓度1质量％，乙醇溶剂)，搅拌10分钟，得到防反射用涂料组合物。
对于该涂料组合物，与例1同样地在该基板上形成涂膜，再照射紫外线10分钟，使涂膜固化。对其与例1同样地进行评价。结果示于表2。
〔例4〕(核＝铝酸钠+硅酸钠，基料＝SiO2，基材＝玻璃)
(1)在容量200ml的玻璃制反应容器中加入1g SiO2微粒分散液(触媒化成公司制，商品名：SI-550，平均粒径5nm，SiO2浓度20质量％，水溶剂)、19g水，混合并加热至80℃。
在该微粒分散液(pH＝10.5)中同时添加90g硅酸钠水溶液(SiO2固体成分浓度1.2质量％)和90g铝酸钠水溶液(Al2O3固体成分浓度0.8质量％)进行反应，使SiO2和Al2O3析出。添加结束后的微粒分散液的pH为12.5。将反应液冷却至室温，通过超滤膜得到200g SiO2-Al2O3核微粒分散液(固体成分浓度20质量％)。
(2)在容量1000ml的玻璃制反应容器中加入5g上述微粒分散液和17g纯水，加热至98C，加入30g将硅酸钠水溶液用强酸性阳离子交换树脂(三菱化学公司制，商品名：DIAION)脱碱而得的硅酸液(SiO2浓度3.5质量％)，使SiO2析出。然后，将反应液冷却至室温，通过超滤膜得到500g将SiO2-Al2O3作为核的以SiO2被覆了的微粒分散液(固体成分浓度13质量％)。
(3)接着，加入2167g纯水、强酸性阳离子交换树脂(三菱化学公司制，商品名：DIAION，总交换容量2.0(meq/ml)以上)，溶解除去SiO2-Al2O3核。搅拌1小时，pH达到4后，通过过滤除去强酸性阳离子交换树脂，从而得到2667g含有中空状SiO2粒子的分散液(平均凝集粒径40nm，固体成分浓度3质量％)。此外，该中空状SiO2一次粒子的外壳厚度为5nm，空孔直径为30nm。
(4)在容量200ml的玻璃制反应容器中加入65g水、23g得到的含有中空状SiO2粒子的分散液、10g SiO2低聚物溶液(固体成分浓度3质量％，乙醇溶剂)、2g表面活性剂溶液(日本UNICAR公司制，商品名：L-77，固体成分浓度1质量％，乙醇溶剂)，搅拌10分钟，得到防反射用涂料组合物。
对于该涂料组合物，与例1同样地在该基板上形成涂膜，对其进行评价。结果示于表2。
该涂膜特别是反射率的最大值非常高。由于通过透射型显微镜观察到核微粒未完全溶解而残存，所以认为是因这一点而无法获得足够的防反射性能。
此外，该涂膜的反射率的最大值和最小值的差非常大，饱和度高(即，涂膜着色)。推测是因为，如前所述，将中空状SiO2粒子掺入到涂膜中的情况下，在涂膜中呈单分散，因此膜的厚度方向上没有形成足够的折射率梯度。
对于该涂料组合物，与例1同样地在该基板上形成涂膜，再照射紫外线10分钟，使涂膜固化。对其进行评价。结果示于表2。
[表1]
平均一次粒径(nm) 平均凝集粒径(nm) 例1 40 100 例2 40 100 例3 40 100 例4 40 40
[表2]
外观 反射率 最大值 (％) 反射率 最小值 (％) 反射率 最大值- 最小值(％) 雾度值 (％) 耐磨损性例1 ○ 1.0 0.3 0.7 0.1 ○例2 ○ 1.5 0.7 0.8 0.1 ○例3 ○ 1.2 0.3 0.9 0.1 ○例4 ○ 2.0 0.3 1.7 0.1 ○
产业上利用的可能性
本发明的由含有中空状SiO2的分散液构成的涂料组合物和涂布该涂料组合物而得的带涂膜的基材可以用于汽车玻璃、建筑玻璃、显示器玻璃、触摸屏玻璃、光学透镜、太阳能电池外壳、滤光片、防反射膜、偏振膜、隔热填料、低折射率填料、低介电常数填料、药物递送载体等各种工业领域，其产业上利用的可能性极大。
另外，在这里引用2005年6月2日提出申请的日本专利申请2005-162487号的说明书、权利要求书和摘要的所有内容作为本发明说明书的揭示。