共轭聚合物多孔膜制备方法及其得到的共轭聚合物多孔膜 【技术领域】
本发明涉及一种可用于光电子领域的共轭聚合物高度有序多孔膜的制备方法及由此得到的共轭聚合物多孔膜。
背景技术
多孔膜材料具有极为重要的应用价值，可以广泛用于膜材料、医药、生物化工、纳米反应器以及光电子学等领域，已成为近年来的工业界和理论界的一个研究热点。目前制备多孔膜材料的方法主要基于模板的方法，一是Top-Down的方法，如利用精密的机械加工或激光微刻等宏观的方法制得所需的膜板，但该方法技术要求高而且费用极高；另一种是利用Bottom-Up的方法，如聚苯乙烯微球胶体晶体模板方法；乳液或表面活性剂的自组装的模板方法；具有微相分离性质的嵌段共聚物模板方法，甚至某些细菌也被用来作为构建介孔材料的模板。在Bottom-Up的方法中，介孔尺寸是由模板的尺寸决定的，而膜板的尺寸是事先固定的，因此孔尺寸的可调控性受到限制；而且模板材料最后需要除去，在除去模板的过程中通常会造成孔结构材料的变形，甚至完全破坏，在实际应用中成本较高。
因此，孔结构材料的新颖的制备方法一直是科学界和工业界所追求的。Francois，B等[Widawski，G.，Rawiso，M.，Francois，B.，Nature，1994，369(2)：387.]首先报道了一种多孔膜材料的动态模板制备方法。他以星形聚苯乙烯和聚苯乙烯嵌段共聚物作为研究对象，以CS2为溶剂，让聚合物溶液在湿润的空气流中自然挥发成膜，干燥后得到高度有序、尺寸分布单一的多孔膜结构材料。后来Srinivasarao，M等[Srinivasarao，M.，Collings，D.，Philips，A.，and Patel，S.，Science，2001，292(6)：79.]利用相同的方法制得三维有序的改性聚苯乙烯多孔膜材料。这种方法的工艺原理是：在湿润的空气中，易挥发溶剂挥发使得溶液表面的温度迅速下降，空气中的水蒸气在溶液表面冷凝形成水滴，少量聚合物分布在水滴表面阻止水滴融合而使水滴稳定下来并均匀有序排列，待溶剂和水完全挥发后，即得到高度有序的蜂窝多孔膜材料。这种方法操作简单，无需除膜板，而且孔尺寸可以通过改变空气湿度和空气流速度等工艺条件很方便的实现。实验还认为只有星型聚苯乙烯或嵌段的聚苯乙烯共聚物才能形成此结构。随后人们围绕聚苯乙烯类聚合物做了大量的工作，发现只要控制好实验条件，很多类型的聚合物和无机高分子都可以形成此种高度有序的多孔膜结构，这些工作中所用的分子大多是嵌段或星型结构。Bunz等[Song，L.，Bly，R.K.，Wilson，J.N.，Bakbak，S.，Park，J.O.，Srinivasarao，M.，and Bunz，U.H.F.，Advanced Materials，2004，16(2)：115.]首次把此方法引入到线性共轭聚合物多孔膜材料的制备，得到了2D有序的多孔膜结构材料。
但是到目前为止，文献中所用的成膜方法都是采用滴膜(drop-casting)的方法，这种方法通常会导致膜表面不平、膜厚度不均匀，制膜效率低下，从而限制了这种方法的应用。同时前人的工作中都是使用的单一溶剂，限制了聚合物的选择范围，而且对膜孔性能也有不利的影响。
在本发明中，我们使用混合溶剂溶解特定的共轭聚合物，再通过溶液旋涂成膜(spin-casting)的方法制备表面平整、厚度均匀的多孔膜，本发明提供了聚合物多孔膜及其制备方法，这种多孔膜将在微光电子领域具有很好的应用。
【发明内容】
本发明的目的在于提供一种高度有序的共轭聚合物多孔膜的制备方法和由此得到的共轭聚合物多孔膜。
本发明提供的共轭聚合物多孔膜的孔结构为“蜂窝状”结构，也就是说该多孔膜中的孔结构高度有序排列。
为了实现上述目的，本发明提供的共轭聚合物是通过“AB2+AB”单体聚合得到的超支化芴-苯共聚物(简称“FP”)，所使用的芴为9位上带有两个辛基，即9，9’-二辛基芴。FP结构简式如下：
FP中芴/苯的摩尔比在99∶1-60∶40。FP的重均分子量为5,000-200,000，优选的FP所使用的重均分子量为40,000-150,000。结构式中x、y、z、m、n之和小于150。
本发明的共轭聚合物多孔膜的制备方法如下。
(a)将FP溶解在合适的溶剂中配成合适的重量百分比浓度。所使用的溶剂为二硫化碳，甲苯，或二硫化碳/甲苯的混合溶剂，优选二硫化碳/甲苯混合溶剂(体积比为90/10-10/90)；所使用的FP溶液浓度为0.1-5wt％，优选0.5-2wt％。
(b)将溶液滴到匀胶机上旋涂成膜。具体操作过程为：将匀胶机(涂膜仪)置于空气相对湿度为30-90％(优选相对湿度50-85％)、温度为25摄氏度空气氛围中，再将干净的载波片放在匀胶机转台上，设置匀胶机转速在100-2,000转/分钟、旋转时间在2min，启动匀胶机，然后将约2ml聚合物溶液滴在旋转的载波片上，直至匀胶机停止。
(c)将载玻片取下在光学显微镜、原子力显微镜和扫描电镜下对共轭聚合物多孔膜进行形态结构观察。
本发明的共轭聚合物多孔膜的形成原理是：在湿润的空气中，易挥发溶剂挥发使得溶液表面的温度迅速下降，空气中的水蒸气在溶液表面冷凝形成水滴，少量聚合物分布在水滴表面阻止水滴融合而使水滴稳定下来并均匀有序排列，待溶剂和水挥发完全后，即得到高度有序的蜂窝多孔膜材料。
具体实施方式：
实施例1
称取0.5g的FP溶解在重量为9.5g的二硫化碳中，在50摄氏度水浴中搅拌24小时，使聚合物完全溶解，即配置成5wt％FP溶液。再把匀胶机放置到相对湿度为90％、温度为25摄氏度的密闭空间中，并在匀胶机转台上放上2×2厘米2的干净载玻片，设置匀胶机转速为2,000转/分钟，旋转时间为2分钟，启动匀胶机，滴上2ml的FP溶液在载玻片上，至匀胶机停止运转，取下敷有一层FP多孔膜的玻璃片。
将所得FP多孔膜放在光学显微镜(OLYMPUS BH-2)、原子力显微镜(NanoScope III A Mutimode AFM(Digital Instruments))观察表面形貌。用扫描电子显微镜(SEM，Hitachi S 800)观察多孔膜的表面形态和断面形态。
实施例2
称取0.2g的FP溶解在重量为9.8g的二硫化碳中，使聚合物完全溶解。其他操作条件同实施例1。得到在FP溶液浓度为2wt％时制得的FP多孔膜。
实施例3
称取0.01g的FP溶解在重量为9.99g的二硫化碳中，使聚合物完全溶解。其他操作条件同实施例1。得到在FP溶液浓度为0.1wt％时制得的FP多孔膜。
实施例4
把匀胶机放置到相对湿度为70％，其余操作条件同实施例1。得到在相对湿度为70％时制得的FP多孔膜。
实施例5
把匀胶机放置到相对湿度为30％，其余操作条件同实施例1。得到在相对湿度为30％时制得的FP多孔膜。
实施例6
设置匀胶机转速为1,000转/分钟，其余操作条件同实施例1。得到在匀胶机转速为1,000转/分钟时制得的FP多孔膜。
实施例7
设置匀胶机转速为100转/分钟，其余操作条件同实施例1。得到在匀胶机转速为100转/分钟时制得的FP多孔膜。
实施例8
直接将二硫化碳和甲苯混合得到混合溶剂来充分溶解共轭聚合物FP，混合溶剂二硫化碳/甲苯的体积比为7∶3，其他操作条件同实施例1。得到在二硫化碳/甲苯的体积比为7∶3时制得的FP多孔膜。
实施例9
直接将二硫化碳和甲苯混合得到混合溶剂来充分溶解共轭聚合物FP，混合溶剂二硫化碳/甲苯的体积比为3∶7，其他操作条件同实施例1。得到在二硫化碳/甲苯的体积比为3∶7时制得的FP多孔膜。
实施例10
以甲苯为溶剂，其他操作条件同实施例1。得到在纯甲苯溶剂中时的FP多孔膜。