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纳米复合乳胶漆及其制备方法
    【技术领域】

    本发明涉及涂料技术，具体为一种纳米复合乳胶漆及其制备方法。

    背景技术

    乳胶漆是一种水性涂料，所含的有机挥发物很低，符合环境保护要求，属于“绿色涂料”。从乳胶漆产生后得到了很大发展，人们不断地想方设法从不同方面来提高乳胶漆的各项性能。纳米材料的出现为乳胶漆性能的提高带来了契机。如中国发明专利CN1277234A公开了一种含0.5-1.5％硅基氧化物的建筑涂料。改进了涂料的悬浮性、粘结强度、耐老化性及耐污染性。中国发明专利CN1287145A报道了一种用纳米硅基氧化物、纳米氧化钛、二氧化钛、填料和乳液等制备的外墙纳米漆，具有良好的耐污性，防霉、防藻和长效抗菌作用。但这两种涂料的耐洗刷性、贮存稳定性不是太好。

    【发明内容】

    本发明的目的是提供一种纳米复合乳胶漆及其制备方法，它具有良好贮存稳定性、抗老化性、耐洗刷性等性能。

    本发明的技术方案是：

    一种纳米复合乳胶漆，按重量百分比计，由以下组分构成：0.3～1％润湿分散剂、2～70％纳米浆、1～4％成膜助剂、0.5～2％防沉剂、0.8～15％防冻剂、0.5～3％消泡剂、5～30％颜料、0～30％填料、10～45％乳液、0.2～2％增稠剂、0.2～2％流平剂、0～2％pH调整剂、0～2％杀微生物剂、2～35％水。

    所述纳米浆由0.2～80％纳米硅基氧化物、0.2～80％纳米氧化钛、0.2～80％纳米氧化锆、15～90％水、0.5～10％润湿分散剂组成；较好的纳米浆含量为5～60％。

    所述润湿分散剂为天然高分子类、合成高分子类、多价羧酸类、嵌段高分子共聚物类、特殊乙烯类聚合物之一或多种混配。

    其中，天然高分子类如Troy Chemical Corp(特罗依化学公司)的TROYSOLLWD、灵高公司(Langer&Co)的Soya-lecithin-Concentrate W-250；多价羧酸类如汉高公司(Henkel)的SN-Dispersant 5027、SN-Dispersant 5034、SN-Dispersant5040、罗纳普朗克(RHNE-POULENC)的BEVALOID111、BEVALOID211、盛沃公司(SERVO)的SER-AD FX504、日本花王公司的Demol EP、Demol P、Demol ST、Poise 521、Poise 530、Poise 532A；合成高分子类如北京东方化工厂地PA-01、AGS-01、AGS-02水性涂料分散剂(丙烯酸酯类)、常州市光辉造漆厂的F-4、F-5、SG-8001水性涂料用分散剂、上海涂料研究所的P-19水性涂料分散剂、上海康艺实业公司的PA-100、PA-101分散剂、杭州临安涂料助剂厂的KG-503、HG-504、HG-505分散剂、台湾德谦贸易股份有限公司的DP-512、DP-518水性分散剂DP-18、拜尔公司的Borchigen NA 20、Borchigen NA 40、Borchigen PP 100水性润湿分散剂、汉高公司的DISPONL05非离子型润湿分散剂、Hydropalat759、Hydropalat875、Hydropalat3043、Hydropalat3051、Colorsperse 188 A、Disponil SMO、Hydropalat3204、德国毕克化学公司的BYK-345、BYK-346、BYK-348，哥帝士公司(COATEX S.A.)的COATEX DN 440C、COATEX A 122、COATEX BR 3、联合碳化有限公司(UNION CARBIDE)的H-30A、TRITONX-100、TRITON X-102、TRTON X-405、TRITON CF-10、TRITON GR-5M、TRITONGR-7M GR-9M、TRITON QS-44、TRITON XQS-20、TRITON XZ-301、TERGITOLNP-9、TERGITOL NP-10、TERGITOL NP-11、TERGTOL NP-30、TERGITOLNP-40、TERGITOL NP-70、TERGITOL 15-S-7、TERGITOL 15-S-9、TERGITOL15-S-12、TERGITOL XJ、TERGUTOL XD、TERGITOL XH、日本花王公司的DemolN、Demol NL、Demol RN、Demol RN-L、Demol SN-B、；嵌段高分子共聚物类如德国毕克化学公司的BYK-151、BYK154、Dispebyk180、Disperbyk181、Disperby182、Disperbyk184、Disperby190、Dispebyk191、Avecia公司的Solsperse12000、Solsperse20000、Solsperse27000、汉高公司的Hydropalat3275、Hydropalat1080；特殊乙烯类聚合物如Hyonic PE-40、Hyonic PE-60 HyonicPE-90、Hyonic PE-100、Hyonic PE-120、日本花王公司的Emulgen A-60、EmulgenA-90、Emulgen B-66、Emulgen L-40、Emulgen 900、Emulgen 909、Emulgen 910、Emulgen 911、Emulgen 913、Emulgen 920。

    其它助剂如成膜助剂、防沉剂、防冻剂、消泡剂、颜料、填料、增稠剂、流平剂、pH调整剂、杀微生物剂为乳胶漆生产中常用的助剂。

    所述乳液可以为丁苯(丁二烯-苯乙烯)乳液、聚醋酸乙烯乳液、醋顺(醋酸乙烯-顺丁烯二酸酐)乳液、丙烯酯乳液、乙丙(醋酸乙烯-丙烯酸酯)共聚乳液、苯丙(苯乙烯-丙烯酸酯)共聚乳液、醋酸乙烯-叔碳酸酯共聚乳液、醋氯丙(醋酸乙烯-氯乙烯-丙烯酸醋)共聚乳液、硅丙乳液之一或多种混配。

    所述颜料可以为钛白粉、氧化锌、锑白、铅白、锌钡白、荧光增白剂、铬黄、锌铬黄、氧化铁黄、镉黄、耐晒黄、氧化铁红、甲苯胺红、大红粉、氧化铁黑、炭黑、铁蓝、群青、酞菁蓝、氧化铬绿、铅铬绿、酞菁绿、酞菁铬绿、红丹、铅酸钙、云母氧化铁、偏硼酸钡、锶铬黄、锶黄、四盐基锌黄、铬酸锌、磷酸锌之一或多种混配。

    所述填料可以为重质碳酸钙、轻质碳酸钙、滑石粉、重晶石粉、沉淀硫酸钡、云母粉、石棉粉、石英粉、白炭黑、硅灰石粉、膨润土、灰钙粉之一或多种混配。

    本发明的纳米复合乳胶漆的制备方法是将所述组分按其重量百分比，采用两步法制备，即第一步制备分散稳定的纳米材料浆，第二步把纳米材料浆按一定工艺方法加入到乳胶漆的组分中，具体步骤如下：

    1)将水先放入高速搅拌机的容器中，在低速(100～400rpm)下依次加入杀微生物剂、成膜助剂、润湿分散剂、消泡剂、防沉剂、防冻剂，纳米浆，混合均匀后，加入颜料和填料慢慢加入高速分散机的旋涡中；加完料后，提高叶轮转速，使其转速1200～1800rpm，当细度合格(20～60μm)后，即分散完毕；

    2)分散完毕后，调整高速分散机的转速，使其在100～400rpm逐渐加入乳液、pH调整剂，调整乳胶漆pH值在8～9范围内，用增稠剂和流平剂调整乳胶漆的斯托默粘度至70～120KU，过筛后制成纳米复合乳胶漆。

    本发明纳米复合乳胶漆混合和研磨分散设备是涂料制备过程中的常用设备，包括高速分散机、砂磨机、珠磨机和球磨机。

    本发明的优点如下：

    (1)本发明所使用的纳米材料浆主要由稳定分散的粒径一般小于100nm的纳米粉组成，这种方法使得纳米材料在涂料中更易分散，很好地解决了纳米材料和乳液、颜填料、助剂的兼容性问题，使纳米复合乳胶漆贮存更稳定。

    (2)本发明均匀分散的纳米粒子易填充于涂层的孔隙或毛细孔，提高涂层的抗渗透性，并且提高了涂层的耐水性、耐碱性、耐粘污性，有效地防止了混凝土的碳化，在提高装饰性的同时，也保护了建筑物墙体。

    (3)本发明由于纳米粒子的比表面积大，表面活性大，非常容易与涂层中的其它组分产生化学键合，使附着力有很大改善、耐擦洗性能成倍提高。

    (4)本发明利用纳米粒子对紫外光的散射和吸收作用，提高了乳胶漆的保色和保光性，增强了涂膜的抗老化性能。

    【具体实施方式】

    本发明中除非特别指明外，所涉及的比例均为重量百分比。

    纳米复合乳胶漆的评价方法：根据国标GB/T 9755-2001《合成树脂乳液外墙涂料》进行测试。

    实施例1

    将17.5％水先放入高速搅拌机的容器中，在低速(300rpm)下依次加入0.5％杀微生物剂Npcocide N-96(汉高公司)、3％醇酯-12成膜助剂(吉林化学工业公司设计研究院)、0.5％润湿分散剂Demol EP(日本花王公司)、2％消泡剂BYK-011(德国毕克化学公司)、1％防沉剂SER-AD BEZ 75(盛沃公司)、8％乙二醇防冻剂、10％纳米浆(含有3％纳米硅基氧化物、2％纳米氧化钛、5％纳米氧化锆、85％水、5％SN-Dispersant 5034)，混合均匀后，将20％钛白粉、10％重质碳酸钙和5％滑石粉慢慢加入高速分散机的旋涡中。加完料后，提高叶轮转速，使其转速约1300rpm，当细度达到40μm后，在300rpm下逐渐加入20％丙烯酯乳液、1％氨水(pH调整剂)，调整pH值为8.5，加入1％增稠剂SO-Thick 30(台湾三化实业有限公司)和0.5％流平剂ACRYSOL RM-4(罗门哈斯公司)调整粘度至90KU，过筛后制成纳米复合乳胶漆。

    实施例2

    将5％水先放入高速搅拌机的容器中，在低速(200rpm)下依次加入1.5％杀微生物剂BIT(英国ICI公司)、1％Texanol酯醇成膜助剂(美国Eastman公司)、1％润湿分散剂DP-512(台湾德谦贸易股份有限公司)、0.5％消泡剂SN-154(德国汉高公司)、2％防沉剂SER-AD BEZ 75(盛沃公司)、4％乙二醇防冻剂、30％纳米浆(含有1％纳米硅基氧化物、1％纳米氧化钛、80％纳米氧化锆、15％水、3％Disperbyk181)，混合均匀后，将5％钛白粉、5％氧化铁红、5.3％锌钡白、2％轻质碳酸钙和5％硅灰石粉慢慢加入高速分散机的旋涡中。加完料后，提高叶轮转速，使其转速约1500rpm，当细度达到40μm后，在300rpm下逐渐加入30％硅丙乳液、0.5％氨水(pH调整剂)，调整pH值为8.5，加入0.2％增稠剂ModicolVD-S(德国汉高公司)和2％流平剂ACRYSOL RM-4(罗门哈斯公司)调整粘度至75KU，过筛后制成纳米复合乳胶漆。

    实施例3

    将2％水先放入高速搅拌机的容器中，在低速(200rpm)下依次加入2％杀微生物剂TPN(兰州化学工业公司)、2％Loxasnol 842 DP/3成膜助剂(德国汉高公司)、1％润湿分散剂TD-01(天津化工研究院)、1％消泡剂BYK-074(德国毕克化学公司)、0.5％防沉剂SER-AD BEZ 75(盛沃公司)、0.8％丙二醇防冻剂、50％纳米浆(含有70％纳米硅基氧化物、2％纳米氧化钛、5％纳米氧化锆、15％水、8％BEVALOID 211)，混合均匀后，将5％氧化锌慢慢加入高速分散机的旋涡中。加完料后，提高叶轮转速，使其转速约1400rpm，当细度达到40μm后，在400rpm下逐渐加入32.7％聚醋酸乙烯乳液，加入2％增稠剂NATROSOL HH(美国AQUALON公司)和1％流平剂ACRYSOL RM-4(罗门哈斯公司)调整粘度至120KU，过筛后制成纳米复合乳胶漆。

    比较例1

    将27.5％水先放入高速搅拌机的容器中，在低速(300rpm)下依次加入0.5％杀微生物剂Nopcocide N-96防霉剂(汉高公司)、3％醇酯-12成膜助剂(吉林化学工业公司设计研究院)、0.5％润湿分散剂Demol EP(日本花王公司)、2％消泡剂BYK-011(德国毕克化学公司)、1％防沉剂SER-AD BEZ 75(盛沃公司)、8％乙二醇防冻剂，混合均匀后，将20％钛白粉、10％重质碳酸钙和5％滑石粉慢慢加入高速分散机的旋涡中。加完料后，提高叶轮转速，使其转速约1300rpm，当细度达到40μm后，在300rpm下逐渐加入20％乙丙乳液、1％氨水(pH调整剂)，调整ph值为8.5，加入1％增稠剂SO-Thick30(台湾三化实业有限公司)和0.5％流平剂ACRYSOL RM-4(罗门哈斯公司)调整粘度至90KU，过筛后制成复合乳胶漆。

    比较例2

    将17.5％水先放入高速搅拌机的容器中，在低速(300rpm)下依次加入0.5％杀微生物剂Nopcocide N-96(汉高公司)、3％醇酯-12成膜助剂(吉林化学工业公司设计研究院)、0.5％润湿分散剂Demol EP(日本花王公司)、2％消泡剂BYK-011(德国毕克化学公司)、1％防沉剂SER-AD BEZ 75(盛沃公司)、8％乙二醇防冻剂、10％纳米浆(含有10％纳米硅基氧化物、85％水、5％SN-Dispersant 5034)，混合均匀后，将20％钛白粉、10％重质碳酸钙和5％滑石粉慢慢加入高速分散机的旋涡中。加完料后，提高叶轮转速，使其转速约1300rpm，当细度达到40μm后，在300rpm下逐渐加入20％丙烯酯乳液、1％氨水(pH调整剂)，调整pH值为8.5，加入1％增稠剂SO-Thick 30(台湾三化实业有限公司)和0.5％流平剂ACRYSOL RM-4(罗门哈斯公司)调整粘度至90KU，过筛后制成纳米复合乳胶漆。

    比较例3

    将17.5％水先放入高速搅拌机的容器中，在低速(300rpm)下依次加入0.5％杀微生物剂Nopcocide N-96(汉高公司)、3％醇酯-12成膜助剂(吉林化学工业公司设计研究院)、0.5％润湿分散剂Demol EP(日本花王公司)、2％消泡剂BYK-011(德国毕克化学公司)、1％防沉剂SER-AD BEZ 75(盛沃公司)、8％乙二醇防冻剂、10％纳米浆(含有5％纳米硅基氧化物、5％纳米氧化钛、85％水、5％SN-Dispersant 5034)，混合均匀后，将20％钛白粉、10％重质碳酸钙和5％滑石粉慢慢加入高速分散机的旋涡中。加完料后，提高叶轮转速，使其转速约1300rpm，当细度达到40μm后，在300rpm下逐渐加入20％丙烯酯乳液、1％氨水(pH调整剂)，调整pH值为8.5，加入1％增稠剂SO-Thick 30(台湾三化实业有限公司)和0.5％流平剂ACRYSOL RM-4(罗门哈斯公司)调整粘度至90KU，过筛后制成纳米复合乳胶漆。

    上述实施例1～3和比较例1～3的乳胶漆性能测试结果如表1所示，由表1可知，含有纳米硅基氧化物、纳米氧化钛、纳米氧化锆的纳米复合乳胶漆的性能明显好于不含纳米氧化物或者只含纳米硅基氧化物或者含纳米硅基氧化物、纳米氧化钛的乳胶漆。

                        表1乳胶漆性能测试结果    项目比较例1比较例2比较例3实施例1实施例2实施例3低温稳定性不变质不变质不变质不变质不变质不变质对比率，≥0.90  0.930.930.960.950.94耐水性(96小时)无异常无异常无异常无异常无异常无异常耐碱性(48小时)无异常无异常无异常无异常无异常无异常耐洗刷性/次，≥100050006000120001000014000耐温变性(5次循环)无异常无异常无异常无异常无异常无异常耐粘污性/％，≤15     12121087耐人工气候老化性粉化/级，≤变色/级，≤332222111111