一种固相微萃取头及其制备方法.pdf

本发明提供了一种固相微萃取头，包括萃取头本体和安装在萃取头本体下端的萃取头纤维(6)，其特征在于，所述萃取头纤维(6)由一金属丝，和涂覆在所述金属丝表面上的厚度为30-100μm的碳纳米管层组成；本发明还提供了一种制备上述固相微萃取头的方法，包括以下步骤：将清洗干净的金属丝部分浸入酚醛树脂的乙醇溶液中3-5秒钟，然后在碳纳米管粉末中粘取一层碳纳米管，干燥；重复上述步骤直至碳纳米管涂层厚度达到30-100μm为止；将涂覆有碳纳米管层的金属丝置于烘箱中固化；然后在氮气保护下老化，得到萃取头纤维(6)；将制备好的萃取头纤维安装在萃取头本体的下端，得到固相微萃取头。

权利要求书
1.  一种固相微萃取头，包括萃取头本体和安装在萃取头本体下端的萃取头纤维(6)，其特征在于，所述萃取头纤维(6)由一金属丝，和涂覆在所述金属丝表面上的厚度为30-100μm的碳纳米管层组成。

2.  按照权利要求1所述的固相微萃取头，其特征在于，所述的碳纳米管层为单壁碳纳米管层、多壁碳纳米管层，或者为经过羟基或羧基修饰的单壁或多壁碳纳米管层。

3.  按照权利要求1所述的固相微萃取头，其特征在于，所述金属丝为不锈钢丝，铂丝或金丝。

4.  一种制备权利要求1所述的固相微萃取头的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将清洗干净的金属丝的一部分浸入酚醛树脂的乙醇溶液中3-5秒钟，然后取出，紧接着在碳纳米管粉末中粘取一层碳纳米管，并在室温下干燥；所述酚醛树脂的乙醇溶液中，酚醛树脂的质量百分比浓度为40-60％；
(2)重复步骤(1)直至所述金属丝表面的碳纳米管涂层厚度达到30-100μm为止；
(3)将步骤(2)制得的涂覆有碳纳米管层的金属丝置于烘箱中固化；
(4)将固化后的涂覆有碳纳米管层的金属丝在氮气保护下老化0.5-2小时，老化温度为250-350℃，得到萃取头纤维；
(5)将制备好的萃取头纤维安装在萃取头本体的下端，得到固相微萃取头。

5.  按照权利要求4所述的制备固相微萃取头的方法，其特征在于，所述碳纳米管为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管，或者为经过羟基或羧基修饰的单壁或多壁碳纳米管。

6.  按照权利要求4所述的制备固相微萃取头的方法，其特征在于，所述金属丝为不锈钢丝、铂丝或金丝。

说明书一种固相微萃取头及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种萃取头，特别是一种固相微萃取头及其制备方法。
背景技术
一般的萃取头结构如图1所示，包括萃取头本体和萃取头纤维6，所述萃取头本体由塑料螺丝头1，内不锈钢管2，橡胶密封垫3，金属支载体4，外不锈钢管5组成，所述萃取头纤维6表面制作有萃取涂层。
Supelco公司是目前的商品化固相微萃取(SPME)萃取头的主要研制和生产商。该公司目前生产的SPME萃取头都是将固定相涂层涂渍于石英纤维上作为萃取纤维，这些固定相涂层成分主要包括聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚乙二醇/聚二甲基硅氧烷(CAR/PDMS)、聚丙烯酸酯(PA)、碳分子筛/乙烯基苯(CW/DVB)或碳分子筛/分子模板树脂(CW/TPR)，这些涂层的制备都是将高聚物通过光固化或高温加热的方法固定在石英纤维的表面，其机械及热稳定性都比较差，在直接萃取的情况下，涂层极易断裂和剥落，而且石英纤维本身容易折断，这就限制了萃取头的使用范围和寿命。
为了克服萃取头易折断的缺点，近年来一些研究者采用不锈钢丝来代替脆弱的石英纤维，以增加萃取头的机械性能。Pawliszyn等在不锈钢丝上通过电镀的方法聚合一层聚吡喏作为固相微萃取涂层(Anal.Chem.2001，73，55-63)；本实验室的Huang等也将苯胺电聚合到不锈钢丝上作为萃取涂层萃取水样中的苯胺类化合物，有很好的选择性(J.Chromatography A.2004，1048，257-262)。
碳纳米管是新型吸附材料，在各领域中的应用层出不穷。近年来碳纳米管也被用于萃取方面的研究。Wang等将多壁碳纳米管制备在石英纤维表面用于萃取多溴联苯醚阻燃剂(Joumal of Chromatography A，2006，1137，8-14)，主要步骤为：首先将多壁碳纳米管分散在二甲基甲酰胺溶剂中配制成20mg/mL的悬浮液，然后将此悬浮液滴到石英纤维表面，并加热到160℃蒸干溶剂；最后反复上述步骤数次直到涂层厚度为40μm。然而，这种方法制备的碳纳米管涂层的萃取头纤维仍然无法避免容易折断的缺陷，而且靠物理吸附作用制得的涂层比较容易脱落，限制了使用寿命。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述各种萃取头的缺陷，从而提供一种更坚固、低成本、易于制备的固相微萃取头。
本发明的另一目的是提供一种上述固相微萃取头的制备方法。
本发明提供的一种固相微萃取头，包括萃取头本体和安装在萃取头本体下端的萃取头纤维6，其特征在于，所述萃取头纤维6由一金属丝，和涂覆在所述金属丝表面上的厚度为30-100μm的碳纳米管层组成。
所述的碳纳米管层为单壁碳纳米管层、多壁碳纳米管层，或者为经过羟基或羧基修饰的单壁或多壁碳纳米管层。
所述金属丝为不锈钢丝，铂丝或金丝。
本发明的固相微萃取头的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将清洗干净的金属丝的一部分浸入酚醛树脂的乙醇溶液中3-5秒钟，然后取出，紧接着在碳纳米管粉末中粘取一层碳纳米管，并在室温下干燥；所述酚醛树脂的乙醇溶液中，酚醛树脂的质量百分比浓度为40-60％；
(2)重复步骤(1)直至所述金属丝表面的碳纳米管涂层厚度达到30-100μm为止；
(3)将步骤(2)制得的涂覆有碳纳米管层的金属丝置于烘箱中固化；
(4)将固化后的涂覆有碳纳米管层的金属丝在氮气保护下老化0.5-2小时，老化温度为250-350℃，得到萃取头纤维；
(5)将制备好的萃取头纤维安装在萃取头本体的下端，得到固相微萃取头。
所述碳纳米管包括单壁碳纳米管、多壁碳纳米管，或者为经过羟基或羧基修饰的单壁或多壁碳纳米管。
所述金属丝为不锈钢丝，铂丝或金丝。
与现有固相微萃取头及其制做方法相比，本发明主要有以下优点：
1.不易断裂，本发明使用金属丝取代传统固相微萃取头中的石英纤维，因此增加了萃取头的机械性能；
2.易于制备，采用本发明的方法，用耐高温的酚醛树脂将碳纳米管粘到金属丝上，在一般实验室均可实现该萃取头的制备；
3.灵活性，可以根据研究目的和目标物的性质选择具有不同取代基的碳纳米管，如对非极性的物质可选择没有经过修饰的碳纳米管，而对极性物质则可选用羟基修饰过的碳纳米管；
4.低成本，本发明的方法中所采用的不锈钢丝、碳纳米管和酚醛树脂价廉易得，平均每个萃取头的成本不到五十元，同商品化的PDMS萃取头每支八九百元相比，大大降低了实验成本；
5.本发明的萃取头的萃取效果比商品化的PDMS萃取头均有提高。
附图说明
图1是一种固相微萃取头结构图。
其中，1为塑料螺丝头，2为内不锈钢管，3为橡胶密封垫，4为金属支载体，5为外不锈钢管，6为萃取头纤维。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的新型固相微萃取头做进一步的详细描述，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
图1给出了一种固相微萃取头的结构图，图中塑料螺丝头1、内不锈钢管2、橡胶密封垫3、金属支载体4和外不锈钢管5共同构成了萃取头的本体，塑料螺丝头1安装在内不锈钢管2的上端，外不锈钢管5套在内不锈钢管2上，露出内不锈钢管的两端，并且外不锈钢管上端设有金属支载体4，所述金属支载体4上设有橡胶密封垫3，其中，外不锈钢管5直径0.55mm，长度约57mm；内不锈钢管2直径约0.30mm，长度约80mm，萃取头纤维6安装在内不锈钢管2顶端；本实施例中的萃取头纤维6选用直径约0.1mm的不锈钢丝(也可以选用金丝或铂丝)，其表面涂覆有一层经过羟基修饰的碳纳米管(也可以使用羧基修饰)，所述碳纳米管层厚度为30μm。
本实施例的萃取头制备方法具体步骤如下：
(1)将直径为0.1mm的不锈钢丝裁剪成2厘米长的段，浸泡在丙酮中超声清洗30分钟，取出晾干；然后将不锈钢丝的一部分浸入酚醛树脂乙醇溶液中3-5秒钟，取出，紧接着在经过羟基修饰的碳纳米管粉末中粘取一层碳纳米管，并在室温下干燥4-6小时；所述酚醛树脂的乙醇溶液中，酚醛树脂的质量百分比浓度为50％。
(2)重复步骤(1)，直至碳纳米管涂层厚度达到30μm为止；
(3)将上述制得的碳纳米管涂层置于烘箱中固化，根据酚醛树脂供应商提供的使用说明，该步骤可以分为三个阶段进行，第一阶段固化温度80℃，固化时间30分钟；第二阶段固化温度120℃，固化时间120分钟；第三阶段固化温度180℃，固化时间180分钟；经过固化，碳纳米管层牢固的粘在不锈钢丝上；
(4)将固化后的涂有碳纳米管层的不锈钢丝固定在固相微萃取头本体的下端，制作成碳纳米管固相微萃取头，将该萃取头装在气相色谱进样口，并在氮气保护下，加热至250℃进行老化，老化时间为半小时；
将上述制得的碳纳米管萃取头应用于萃取水样中的苯胺类化合物，对其进行了反复测试，具有很好的稳定性，其相对标准偏差为4.3-7.2％(三次重复测定)。另外，利用本实施例的固相微萃取头还测定了环境水样中3-甲基苯胺、2-氯苯胺、2，4-二甲基苯胺、3，4-二甲基苯胺、3，4-二氯苯胺等环境污染物，发现其萃取效率比商品化的PDMS萃取头高一倍。
实施例2
本实施例中，使用的金属丝为不锈钢丝，碳纳米管选用的是没有经过修饰的单壁碳纳米管，酚醛树脂乙醇溶液中，酚醛树脂的质量百分比浓度为40％，单壁碳纳米管涂层的厚度为100μm，老化条件为350℃下持续2小时，其他结构和制作条件、步骤与实施例1相同。
本实施例制做的萃取头，萃取对象为有机氯农药(包括六六六四种异构体和P，P’-滴滴涕、P，P’-滴滴滴、P，P’-滴滴伊、O，P’-滴滴涕)，萃取效果同商品化的PDMS萃取头相比，对于六六六类化合物效率提高20％左右，而对于滴滴涕类化合物来说，萃取效率提高一倍左右。
实施例3
本实施例中，使用的金属丝为不锈钢丝，碳纳米管选用的是没有经过修饰的多壁碳纳米管，酚醛树脂乙醇溶液中，酚醛树脂的质量百分比浓度为60％，多壁碳纳米管涂层的厚度为70μm，老化条件为300℃持续1小时，其他结构和制作条件、步骤与实施例1相同。
本实施例制做的萃取头，萃取对象为苯系物(如苯、甲苯、二甲苯等)，萃取效果同商品化的PDMS萃取头相比，萃取效率提高了50％。
上面的三个实施例中的不锈钢丝也可以用金丝或铂丝替代，碳纳米管可以为单壁或多壁碳纳米管，也可以为经过羟基或羧基修饰的单壁或多壁碳纳米管，由此制作的萃取头具有同样的萃取效果。