碱稳定性的溶胶凝胶涂料.pdf

本发明涉及碱稳定性的溶胶-凝胶涂料、制备碱稳定性的溶胶-凝胶涂料的方法及其用途。为了提供碱稳定性的溶胶-凝胶涂料，在本发明范围内提出由下述组成的涂料：选自化合物TEOS、MTEOS或较高链长的烷基硅烷(二-、三-和四官能的硅烷)的可水解的硅烷，但优选TEOS、MTEOS或其混合物；和基于a)仲或叔碱(例如，氨基、巯基硅烷)和/或b)路易斯酸，如金属醇盐，例如烷醇铝、烷醇锆、烷醇钛的缩合催化剂，其中可水解硅烷与缩合催化剂之比(wt％)为99∶1至70∶30。

权利要求书
1.  一种碱稳定性涂料，其特征在于该涂料由下述组成：
选自化合物TEOS、MTEOS的或较高链长的烷基硅烷(二-、三-和四官能的硅烷)的可水解的硅烷，但优选TEOS、MTEOS或其混合物；
和基于a)仲或叔碱(例如，氨基、巯基硅烷)和/或b)路易斯酸，如金属醇盐，例如烷醇铝、烷醇锆和烷醇钛的缩合催化剂，
其中可水解硅烷与缩合催化剂之比(wt％)为99∶1至70∶30。

2.  权利要求1的碱稳定性涂料，其特征在于用溶剂特别是水稀释该涂料到大于0.05wt％并小于20wt％的固体含量。

3.  权利要求1的碱稳定性涂料，其特征在于为了表面官能化的目的，一部分烷氧基硅烷经氟化，或者含有亲水侧链，特别是聚醚。

4.  权利要求1的碱稳定性涂料，其特征在于金属醇盐优选是烷醇铝和烷醇锆。

5.  权利要求1的碱稳定性涂料，其特征在于碱是具有仲氨基的硅烷。

6.  权利要求1的碱稳定性涂料，其特征在于涂料含有纳米颗粒，尤其SiO2纳米颗粒。

7.  制备权利要求1的涂料的方法，其特征在于在添加酸的条件下，水解硅烷，并在水解之后立即直至水解1小时的时间，添加催化剂。

8.  权利要求7的方法，其特征在于通过辊涂、流涂、喷涂上漆、静电喷涂、离心涂布、浸涂或擦涂，进行涂覆。

9.  权利要求7的方法，其特征在于在室温(RT)至1200℃下进行涂料的固化。

10.  权利要求7的方法，其特征在于作为底漆或作为层厚度最多3微米的薄层将涂料施加到待涂布的物体上。

11.  权利要求1-6中任何一项的涂料用在作为底材的金属，特别是钢和铬，金属化塑料，聚合物，特别是PVC和聚酯，玻璃，陶瓷，玻璃陶瓷，天然材料，特别是皮革、橡胶、黄麻、棉，以及矿物基底，特别是石头和混凝土上的用途。

12.  权利要求1-6中任何一项的涂料作为用于疏水涂层或光催化活性颗粒，和用于在铬表面、不锈钢表面、PVC或聚酯上的防垢层的底漆的用途。

13.  权利要求1-6中任何一项的涂料作为基础体系用于抗手印、光催化和防垢的涂层、消光剂、油漆颜料、流动改进剂，用于浸渍纺织品、皮革、纸张或者作为漆体系或聚合物的粘结剂或添加剂的用途。

14.  权利要求1-6中任何一项的涂料用在家用餐具、家用器具、厨房设备以及卫生设备、纺织品上，尤其在锅、平底锅、所有种类的外壳、配件、覆盖层、镶边、毛巾架、纸张分配器、干手器、皂液分配器、淋浴喷头、镜框、浴缸和盥洗台塞子、淋浴扶杆、淋浴镶板、浴室家具、薄板和PVC型材(窗框、门、温室)、房屋立面元件、卷帘式百叶窗箱、百叶窗、纺织品，特别是工业织物，例如遮篷、帐篷式屋顶和防水油布或(衬里)材料上的用途。

说明书碱稳定性的溶胶-凝胶涂料
技术领域
本发明涉及碱稳定性的溶胶-凝胶涂料、制备碱稳定性的溶胶-凝胶涂料的方法及其用途。
背景技术
尤其在卫生和厨房领域中，希望高的耐碱性。通常在餐具洗涤机内，在添加碱性清洁剂的情况下测试涂层的使用寿命。一般而言，由于硅酸盐结构而具有高度酸稳定性的体系是已知的。已表明，在耐碱性测试中，商业溶胶-凝胶体系在最大20-30个循环之后出现破坏。
DD 280956 A1公开了制备基于有机聚酯的涂层的方法，所述涂层保护玻璃表面以免碱性腐蚀。
DE 4025215 C2公开了碱稳定性的耐磨涂层的制备。公开了通过使含不可水解的伯、仲和/或叔氨基的硅烷与有机环氧化物反应，制备涂层材料。对于此，涂覆溶液必须具有至少一种在不可水解的部分上带氨基的组分和一种具有至少两个环氧基的组分。在餐具洗涤机试验(在3％Somat溶液内存放2小时)中的耐碱性未显示层变化。
基于纯有机基硅烷的水解物和缩合物的涂料不显示过度好的耐碱性，这是因为从化学性质而言，可根据下述反应，由氢氧根离子相对容易地进攻硅氧烷键(≡Si-O-Si≡)：
≡Si-O-Si≡+-OH/H2O→[≡Si-OH+-O-Si≡+H2O]→≡Si-OH+HO-Si≡+-OH
硅氧烷  阳离子(Kat)/H2O    中间体    硅烷醇    阳离子
在碱性介质中，硅氧烷键在氢氧根离子的催化影响下水解，形成硅烷醇。结果破坏无机聚合物网络和因此破坏涂层。
发明内容
本发明的目的因此是提供碱稳定性的溶胶-凝胶涂料。
根据本发明，通过由下述组成的碱稳定性涂料实现这一目的：
选自化合物TEOS、MTEOS或较高链长的烷基硅烷(二-、三-和四官能的硅烷)的可水解的硅烷，但优选TEOS、MTEOS或其混合物；
和基于a)仲或叔碱(例如，氨基、巯基硅烷)和/或b)路易斯酸，如金属醇盐，例如烷醇铝、烷醇锆、烷醇钛的缩合催化剂，
其中可水解硅烷与缩合催化剂之比(wt％)为99∶1至70∶30。
令人惊奇的是，发现基于不具有有机官能侧链的硅烷(MTEOS和最多30个碳的较高链长的烷基硅烷，TEOS)的溶胶-凝胶体系通过基于1.仲或叔碱(例如，氨基、巯基硅烷)和/或2.路易斯酸，如烷醇铝、烷醇锆、烷醇钛的缩合催化剂，显示出碱稳定性得到显著改进，也就是说，甚至在200-300个餐具洗涤机循环时也没有破坏。
使用以上列出的路易斯酸或仲或叔氨基化合物(例如，N-丁基氨丙基三甲氧基硅烷或N-甲基氨丙基三甲氧基硅烷)-以下称为“固化催化剂”-可使涂层所要求的干燥温度显著下降。例如，可制备在60至80℃的干燥温度下，就已经显示出在PVC、聚碳酸酯或其他常用塑料上良好到非常好的粘合性和耐磨性的透明涂层。所施加的层的厚度视应用而定在0.01微米至20微米之间变化。固化催化剂可或者在溶胶-凝胶合成开始的时刻直接添加，或者可后续将它们加入到最终的涂覆溶液内。
由此，还可配制有效使用期稳定的多组分漆(lacke)(例如，含粘结剂和固化组分的双组分体系)。
也可在所述的涂料体系内随意分散颜料或填料。另外，可视需要使用在漆实践中常用的漆添加剂(例如Byk添加剂用以改进表面流动/流平性能或底材润湿，颜料润湿)。
本发明的改进方案包括用溶剂，特别是水稀释涂料到大于0.05wt％并小于20wt％的固体含量。
同样有利的是，为了表面官能化的目的，一部分烷氧基硅烷经氟化或者含有亲水侧链，特别是聚醚。
根据本发明，金属醇盐优选是烷醇铝和烷醇锆。
同样根据本发明，碱是具有仲氨基的硅烷。
同样有利的是，涂料含有纳米颗粒，尤其SiO2纳米颗粒。
本发明的范围包括制备根据本发明的涂料的方法，在所述方法中，在添加酸的条件下，水解硅烷，并在水解之后立即直至水解1小时的时间添加催化剂。
设计，通过辊涂、流涂(Fluten)、喷涂上漆、静电喷涂、离心涂布、浸涂或擦涂，进行涂覆。
本发明的改进包括在室温(RT)至1200℃下进行涂层的固化。
此外有意义的是，作为底漆或作为层厚度最多3微米的薄层将涂料施加到待涂布的物体上。
此外，本发明的范围包括本发明的涂料在作为底材的金属，特别是钢和铬、金属化塑料，聚合物，特别是PVC和聚酯，玻璃，陶瓷，玻璃陶瓷，天然材料，特别是皮革、橡胶、黄麻、棉，以及矿物基底，特别是石头和混凝土上的用途。
同样适用的是本发明的涂料作为用于疏水涂层或光催化活性颗粒，在铬表面、不锈钢表面、PVC或聚酯上的防垢层的底漆。
本发明还提供本发明的涂料作为基础体系用于抗手印、光催化和防垢的涂层、消光剂、油漆颜料(Farbpigmente)和流动改进剂，用于浸渍纺织品、皮革、纸张或者作为漆体系或聚合物的粘结剂或添加剂。
本发明最后还提供本发明的涂料在家用餐具、家用器具、厨房设备以及卫生设备、纺织品上，尤其在锅，平底锅，所有种类的外壳，配件，覆盖层、镶边、毛巾架、纸张分配器、干手器、皂液分配器、淋浴喷头、镜框、浴缸和盥洗台塞子、淋浴扶杆、淋浴镶板、浴室家具、薄板和PVC型材(窗框、门、温室)、房屋立面元件、卷帘式百叶窗箱、百叶窗、纺织品，特别是工业织物，例如遮篷、帐篷式屋顶和防水油布或(衬里)材料上的用途。
具体实施方式
以下通过实施例说明本发明：
实施例1：
底漆：搅拌20.8g TEOS与14.4g 0.1％H2SO4 1.5小时(单相)。然后用丁基乙二醇稀释至固体含量为1％，并向其中掺入1.2g N-甲基氨丙基三甲氧基硅烷。
功能层：向5g十二烷基三甲氧基硅烷中掺入100g异丙醇和25g 1％HCl，并在室温下搅拌1小时。然后用900g异丙醇稀释该澄清溶液。
首先，向清洁过的铬表面上喷涂底漆。在5分钟(晾干)之后，在上面喷涂功能层。在80℃下进行固化20分钟。
结果：该层显示出明显的斥水性和水接触角为110°。由该涂层使得清洁除去结垢更容易。甚至在沸腾的餐具洗涤机碱液(10％Alio溶液，pH 11.5)内存放2小时之后，涂层仍然显示大于100°的接触角和对垢渍(Kalkflecken)的低粘附作用。
实施例2：
底漆：搅拌20.8g TEOS与7.2g 1％H2SO4 1小时。然后用软化水(Demiwasser)稀释至固体含量为1％，并向其中掺入1.4g 3-氨丙基三甲氧基硅烷。
功能层：将5g十二烷基三甲氧基硅烷溶解在1000g 1-丁醇内并向其中掺入20g 1％H2SO4。
首先，向清洁过的铬表面上喷涂底漆。在5分钟(晾干)之后，在上面喷涂功能层。在室温下进行固化180分钟。
结果：该层显示出明显的斥水性和水接触角为105°。由该涂层使得清洁除去结垢更容易。甚至在沸腾的餐具洗涤机碱液(10％Alio溶液，pH11.5)内存放1小时之后，涂层仍然显示大于100°的接触角和对垢渍的低粘附作用。
实施例3：
搅拌20.0g MTEOS、5.8g TEOS和6.8g 5％乙酸24小时。然后用42.9g丁基乙二醇稀释到固体含量为10％。
将1.3g丁基化锆(80％，在正丁醇内)溶解在1.8g正丁醇内，并通过搅拌向其中掺入0.2g乙酰丙酮。溶液变黄且略微温热。继续搅拌1小时。然后将锆络合物在搅拌下加入以上所述的MTEOS-TEOS水解物溶液内。
用实施例3的溶液喷涂清洁过的不锈钢板并在220℃下干燥1小时。
结果：涂布过的不锈钢样品显示出明显的斥水性和大于90°的水接触角。涂布过的样品显示出抗手印性能，即施加的手指印记甚至在数小时之后也没有留下任何的蓝色起动痕迹(Anlaufspuren)，因此在表面上几乎不可觉察到。可容易地用干纸或棉布除去手印。在自来水内8小时蒸煮之后不能发现任何层变化(雾度、剥离等)。煮沸沉积在表面上的结垢残渣可容易地用酸性表面活性剂清洁剂除去。此外，为进行加速试验，将样品在餐具洗涤机碱液(10％Alio溶液，pH11.5)内煮沸8小时。还在家用餐具洗涤机内在常用条件下清洁涂布的样品300个程序循环的时间段。在这两种试验方法任何一种之后都没有观察到剥离或涂层损坏。以上提及的抗手印效果同样得以保持。
实施例4：
向5.0g Levasil 200S硅溶胶(Bayer公司)中掺入5.0g乙酸和6g N-丁基氨丙基三甲氧基硅烷并在室温下搅拌2小时。然后用100g丁基乙二醇稀释该溶液。
将该溶液喷涂至平坦的PVC底材上和由聚酯罩涂过的金属面板上，使之晾干10分钟，然后在循环空气烘箱内，在70℃下干燥1小时。
在每种情况下，涂层显示出良好的粘合性和水中存放稳定性(在软化水中在室温下存放24小时，然后进行粘附试验，没有任何不满意)。在QUV-A试验中，在500小时之后，观察不到变黄色或涂层的任何剥离。该涂层显示出良好的抗UV性，或抗户外的天候老化，且可例如用作阻挡层体系以供施加光催化活性的自清洁的二氧化钛层。若在以上所述的实施例4中使用丙基三甲氧基硅烷代替N-丁基氨丙基三甲氧基硅烷，则需要至少130℃的固化温度，以便在塑料底材上获得类似良好的机械和化学抗性。