一种异形喷丝板熔融纺丝制备中空酚醛纤维的方法.pdf

一种异形喷丝板熔融纺丝制备中空酚醛纤维的方法是使用溶剂溶解和水蒸气蒸馏的方法把热塑性酚醛树脂进行提纯，将提纯后的高纯酚醛树脂用圆弧狭缝式喷丝板进行熔融纺丝，最后在醛和酸的固化体系中对纺出的中空酚醛树脂原丝进行固化，取出冲洗晾干，进行热处理后即可得到具有一定中空度的中空酚醛纤维。本发明具有原料廉价易得、操作工艺简单省时的优点。

权利要求书
1.  一种异形喷丝板熔融纺丝制备中空酚醛纤维的方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将热塑性酚醛树脂按小于其溶解度的质量比放入有机溶剂中溶解，用水蒸气进行蒸馏提纯；
(2)反复3-8次蒸馏提纯后在真空条件下80-150℃烘15-50小时得到游离酚含量低于0.2％的高纯酚醛树脂；
(3)将提纯后的高纯酚醛树脂用圆弧狭缝式喷丝板进行熔融纺丝；
(4)将酸、醛加入到水中，搅拌均匀配成固化液，把熔融法纺出的中空酚醛树脂原丝放入固化液中逐渐升温固化，并恒温一段时间；
(5)将纤维取出用水冲洗、晾干，放入炉中在惰性气体的保护下进行热处理提高固化度后，就可得到中空酚醛纤维。

2.  如权利要求1所述的一种异形喷丝板熔融纺丝制备中空酚醛纤维的方法，其特征在于所述的热塑性酚醛树脂为2123型号的热塑性酚醛树脂。

3.  如权利要求1所述的一种异形喷丝板熔融纺丝制备中空酚醛纤维的方法，其特征在于所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮或氯仿。

4.  如权利要求1所述的一种异形喷丝板熔融纺丝制备中空酚醛纤维的方法，其特征在于所述的熔纺用圆弧狭缝式喷丝板为C形、2C形、3C形等喷丝板。

5.  如权利要求1所述的一种异形喷丝板熔融纺丝制备中空酚醛纤维的方法，其特征在于所述的固化液中酸和醛的质量浓度为：
醛：10-30％，酸：5-25％。

6.  如权利要求5所述的一种异形喷丝板熔融纺丝制备中空酚醛纤维的方法，其特征在于所述的固化液中的酸为盐酸、硝酸、磷酸、硫酸、醋酸、甲酸、草酸、对苯磺酸、对甲苯磺酸中的一种或几种。

7.  如权利要求5所述的一种异形喷丝板熔融纺丝制备中空酚醛纤维的方法，其特征在于所述的固化液中的醛为甲醛、多聚甲醛或者其混合物。

8.  如权利要求1所述的一种异形喷丝板熔融纺丝制备中空酚醛纤维的方法，其特征在于所述的固化液固化时的升温速率为5-40℃/hr，固化温度为70-110℃，恒温时间为1-10小时。

9.  如权利要求1所述的一种异形喷丝板熔融纺丝制备中空酚醛纤维的方法，其特征在于所述的热处理的温度为140-300℃，恒温时间为1-10小时。

说明书一种异形喷丝板熔融纺丝制备中空酚醛纤维的方法
技术领域
本方法属于一种中空纤维的制备方法，具体说涉及使用异形喷丝板进行熔融纺丝制备中空酚醛树脂纤维方法。
背景技术
酚醛树脂纤维即酚醛纤维是采用低分子量的线性酚醛树脂熔融纺丝，或借助于呈纤性聚合物溶液纺丝，然后交联成不溶不熔的纤维。1968年由美国金刚砂公司研制成功，并在1969年被评为世界合成纤维十大发明之一。1979年在美国成立凯诺尔公司(Kynol Co)，上世纪90年代，Kynol公司推出了酚醛纤维系列产品：Kynol纸、Kynol纤维毡，Kynol纤维织物等。酚醛纤维是一种三维交联的有机纤维。具有高度阻燃、耐化学腐蚀、绝热隔音等性能，研制成功后，首先被美国采用作为高级宇航隔热材料，它的热导率仅为0.026W/m.k.随后酚醛纤维及其织物被广泛应用于各种防护服如耐热服、赛车服、高温炉前工作服、消防服、围裙、手套、安全罩布、耐酸服、防寒服以及潜艇、舰船内的睡袋、褥垫等保暖材料和化学品储罐和容器的衬里材料等。美国金刚砂公司采用酚醛纤维增强酚醛树脂制成耐烧蚀隔热树脂基复合材料(直径19.1mm，厚度12.7mm的板材)，与2500℃氧乙炔火焰接触50s后，其背面温度仍低于100℃，比同样尺寸的炭纤维/酚醛树脂基复合材料有优异的耐烧蚀和隔热性能。
中空纤维是芯部为空心的管状纤维。现在研究较多的是应用于分离领域和保暖隔热领域的中空纤维，还有一些作为结构材料的丙烯腈基和沥青基的中空炭纤维。特别是在保暖织物方面发展迅速，中空纤维因其内部的中空空腔内包裹有大量的静止空气，而静止空气在所有材料中热导率最低，所以中空纤维能大大提高原有纤维的隔热性能。现在的保暖织物为了进一步提高其隔热性能，许多都采用中空纤维，并取得良好的效果。但是酚醛纤维作为本身十分优秀的隔热材料，很少有将其中空化的报道。专利CN1737225通过半固化-溶出法制备出了中空酚醛纤维，但该方法工艺相对较复杂。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺简单的使用异形喷丝板进行熔融纺丝制备中空酚醛树脂纤维方法。
本发明的异形喷丝板熔融纺丝制备中空酚醛纤维的方法，使用溶剂溶解和水蒸气蒸馏的方法把热塑性酚醛树脂提纯，将提纯后的高纯酚醛树脂用圆弧狭缝式喷丝板进行熔融纺丝，最后在醛和酸的固化体系中对纺出的中空酚醛树脂原丝进行固化，取出冲洗晾干，进行热处理后即可得到具有一定中空度的中空酚醛纤维。
本发明的制备方法其特征在于包括如下步骤：
(1)将热塑性酚醛树脂按小于其溶解度的质量比放入有机溶剂中溶解，用水蒸气进行蒸馏提纯；
(2)反复3-8次蒸馏提纯后在真空条件下80-150℃烘15-50小时得到游离酚含量低于0.2％的高纯酚醛树脂；
(3)将提纯后的高纯酚醛树脂用圆弧狭缝式喷丝板进行熔融纺丝；
(4)将酸、醛加入到水中，搅拌均匀配成固化液，把熔融法纺出的中空酚醛树脂原丝放入固化液中逐渐升温固化，并恒温一段时间；
(5)将纤维取出用水冲洗、晾干，放入炉中在惰性气体的保护下进行热处理提高固化度后，就可得到中空酚醛纤维。
所述的热塑性酚醛树脂为2123等所有型号的热塑性酚醛树脂；
所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、氯仿等能够溶解酚醛树脂的有机液体；
所述的熔纺用圆弧狭缝式喷丝板为C形、2C形、3C形等喷丝板，常州喷丝板厂等公司加工生产；
所述的熔融纺丝为通用的熔融纺制纤维的方法，如：US Patent3650102，US Patent3808289，US Patent 3996327等专利中所述的；
所述的固化液中酸和醛的质量浓度为：
醛：10-30％，酸：5-25％
所述的固化液中的酸为盐酸、硝酸、磷酸、硫酸、醋酸、甲酸、草酸、对苯磺酸、对甲苯磺酸中的一种或几种；固化液中的醛为甲醛、多聚甲醛或者其混合物；
所述的固化液固化时的升温速率为5-40℃/hr，固化温度为70-110℃，恒温时间为1-10小时；热处理的温度为140-300℃，恒温时间为1-10小时。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
(1)虽然使用异形喷丝板纺制中空纤维的技术已被广泛应用在许多中空纤维的制备上，但目前还没有将其应用在制备中空酚醛纤维的报道。
(2)本发明制备的中空酚醛纤维可作比传统的实心纤维有更好的隔热性能；同时也可作为中空碳纤维和中空活性碳纤维的前驱体，而后者在结构材料、吸附过滤、催化剂载体、储能材料等方面有着广泛的用途；
(3)本发明原料廉价易得、操作工艺简单省时。
具体实施方式
实施例1：
称取200g热塑性2123酚醛树脂，放入1000ml的无水乙醇中加热搅拌溶解，将水蒸气通入树脂溶液用进行蒸馏提纯，蒸馏结束后，倒掉分层后的水，把下层树脂用无水乙醇溶解后再次通入水蒸气蒸馏。如此反复蒸馏提纯三次后，将树脂用无水乙醇溶解，放入真空烘箱80℃烘50小时，得到游离酚含量为0.19％的高纯酚醛树脂。将提纯后的树脂切片放入装有圆弧狭缝式3C形喷丝板的纺丝釜中，用氮气保护升温到150℃，加压倒1.0MPa进行熔融纺丝，收丝速率为400m/min。将纺出的中空树脂原丝放入甲醛浓度为18％和盐酸浓度为18％的水溶液中进行升温固化，升温速率为15℃/hr，到100℃恒温2小时，冷却取出冲洗凉干后，放入炉中在氮气的保护下300℃恒温1小时，即可得到直径30μ、中空度25％、拉强150MPa、断裂伸长12％的中空酚醛纤维。
实施例2：
按实施例1中酚醛树脂的蒸馏提纯方法，将树脂蒸馏提纯四次后，放入烘箱中100℃烘38小时，得到游离酚含量为0.18％的高纯酚醛树脂。将该树脂切片放入装有圆弧狭缝式2C形喷丝板的纺丝釜中，用氮气保护升温到152℃，加压倒1.2MPa进行熔融纺丝，收丝速率为500m/min。将纺出的中空树脂原丝放入多聚甲醛浓度为30％和硝酸浓度为10％的水溶液中进行升温固化，升温速率为5℃/hr，到70℃恒温10小时，冷却取出冲洗凉干后，放入炉中在氮气的保护下150℃恒温6小时，即可得到直径27μ、中空度20％、拉强1650MPa、断裂伸长14％的中空酚醛纤维。
实施例3：
按实施例1中酚醛树脂的蒸馏提纯方法，将树脂蒸馏提纯五次后，放入烘箱中120℃烘30小时，得到游离酚含量为0.16％的高纯酚醛树脂。将该树脂切片放入装有圆弧狭缝式C形喷丝板的纺丝釜中，用氮气保护升温到155℃，加压倒1.4MPa进行熔融纺丝，收丝速率为700m/min。将纺出的中空树脂原丝放入甲醛醛浓度为10％和醋酸浓度为15％的水溶液中进行升温固化，升温速率为40℃/hr，到110℃恒温1小时，冷却取出冲洗凉干后，放入炉中在氩气的保护下180℃恒温4小时，即可得到直径20μ、中空度22％、拉强180MPa、断裂伸长18％的中空酚醛纤维。
实施例4：
按实施例1中酚醛树脂的蒸馏提纯方法，将树脂蒸馏提纯八次后，放入烘箱中135℃烘20小时，得到游离酚含量为0.11％的高纯酚醛树脂。将该树脂切片放入装有圆弧狭缝式2C形喷丝板的纺丝釜中，用氮气保护升温到151℃，加压倒1.1MPa进行熔融纺丝，收丝速率为400m/min。将纺出的中空树脂原丝放入多聚甲醛醛浓度为20％和对甲苯璜酸酸浓度为25％的水溶液中进行升温固化，升温速率为25℃/hr，到100℃恒温4小时，冷却取出冲洗凉干后，放入炉中在氮气的保护下250℃恒温2小时，即可得到直径33μ、中空度23％、拉强130MPa、断裂伸长10％的中空酚醛纤维。
实施例5：
按实施例1中酚醛树脂的蒸馏提纯方法，将树脂蒸馏提纯六次后，放入烘箱中150℃烘15小时，得到游离酚含量为0.15％的高纯酚醛树脂。将该树脂切片放入装有圆弧狭缝式C形喷丝板的纺丝釜中，用氮气保护升温到158℃，加压倒1.1MPa进行熔融纺丝，收丝速率为750m/min。将纺出的中空树脂原丝放入甲醛醛浓度为15％和磷酸浓度均为5％的水溶液中进行升温固化，升温速率为30℃/hr，到85℃恒温7小时，冷却取出冲洗凉干后，放入炉中在氮气的保护下140℃恒温10小时，即可得到直径17μ、中空度16％、拉强200MPa、断裂身伸长20％的中空酚醛纤维。