一种用于染料敏化太阳能电池的可见/近红外卟啉的合成方法及其应用.pdf

本发明公开了一种用于敏化纳米晶太阳能电池用、在500nm以上有良好吸收的敏化用染料，即中位苯基上有羧基或酯基取代的、β位为菲环共轭的中心修饰卟啉的制备方法及其应用。它的Soret谱带出现507nm，该卟啉带有羧基，可与半导体材料，如纳米TiO2等牢固结合，制成太阳能电池，可提高对太阳光的吸收率。经测试，染料敏化太阳能电池的光电转化效率达到0.32％。

权利要求书
1.   一种式1的二硫代卟啉衍生物：
式1

2.   一种式2的二硫代卟啉衍生物：
式2
其中，R为CnHn+1，n＝1～4。

3.   一种权利要求2的化合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)将2，5-二(4-苯甲酸酯)羟基甲基噻吩与菲并吡咯按一定的摩尔比在无水有机溶剂中混合，在无氧和低温下，加入催化剂量的酸，在低温下避光反应反应一段时间后，自然升温，继续反应一段时间；
(2)将氧化剂加入到步骤(1)的反应溶液中，反应一段时间后，除去溶剂，分离获得权利要求2的化合物；

4.   一种权利要求1的化合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)将权利要求1化合物溶于有机溶剂中，加入氢氧化钾水溶液，回流一段时间；
(4)除去溶剂，加入酸溶液调整pH，
(5)分离得到权利要求1化合物。

5.   根据权利要求3所述的制备方法，菲并吡咯衍生物与2，5-二(4-苯甲酸酯)羟基甲基噻吩的反应摩尔比范围是0.5∶1～2∶1。

6.   根据权利要求3所述的制备方法，其中催化剂量的酸为BF3·Et2O或三氟乙酸。

7.   根据权利要求3所述的制备方法，其步骤(2)中氧化剂可以为DDQ或空气。

8.   根据权利要求4所述的制备方法，其步骤(2)中pH调整为酸性。

9.   一种权利要求1和2的化合物在光电功能材料中作为可见光波段的吸光材料的用途。

10.   一种权利要求1的化合物在染料敏化太阳能电池中作为光敏剂的用途。

说明书一种用于染料敏化太阳能电池的可见/近红外卟啉的合成方法及其应用
一、技术领域
本发明涉及一种用于染料敏化太阳能电池用敏化剂，具体的涉及5，10，15，20-四(4-羧基)苯基-二菲并[9，10-b：9，10-l]-22，24-二硫代卟啉及其前驱体的制备方法及其在太阳能电池中的应用。
二、背景技术
能源危机是人类生存和发展所面临的紧迫问题，太阳能作为一种取之不尽、分布广泛、环境的友好能源，开发利用的呼声越来越高。太阳能电池是利用太阳能的重要途径。太阳能电池按照材料可分为硅太阳能电池、无机半导体太阳能电池和有机太阳能电池。目前市场上，前两种太阳能电池占有优势，但这两种无机材料制备加工要求苛刻，工艺复杂，原材料有限，价格昂贵，发电成本高；材料缺乏柔性，有些对生物具有毒性，难以大面积制备电池板，进行大规模供电，只能在航天等一些不计成本的、应急设备等领域中有所应用。[(a)M，Nature，2001，414：338～344；(b)Goetzberger A，Hebling C，Schock H.-W，Mater.Sci.EngineeringR，2003，40：1～46]。
有机太阳能电池，主要是利用有机分子直接或间接将太阳能转变为电能的器件。在改善太阳能电池性能、降低发电成本和减少环境危害等方面，有机太阳能电池都具有明显优势，在便携电子设备、城市居民用电等领域将有广阔的应用前景[张正华，李陵岚，叶楚平等，有机太阳电池与塑料太阳电池，北京：化学工业出版社，2006]。有机太阳能电池研究上世纪70年代刚刚萌芽，经多年发展，光电转化效率已达10％[Nazeeruddin M K，Kay A，Rodiclo I，et al.J.Am.Chem.Soc.，1993，115，6382～6390]。其中染料敏化太阳能电池(DSSC)用跃迁能量和太阳光谱匹配的有机染料，对半导体进行敏化，使体系的光谱响应延伸到可见光区，是目前太阳能电池研究中的热点。中科院等离子物理研究所的戴松元等将这类染料敏化太阳能电池扩大到500W的小型示范电站，光电转换效率达到5％以上，正接受耐久性测试[参见：史成武，戴松元，王孔嘉，化学通报，2005，68：W001，1-7]。
作为实用的DSSC有机染料的化合物，应当满足以下几个条件：①染料电子吸收光谱尽量覆盖整个太阳光谱；②染料的光量子产率高；③激发态寿命长；④能与半导体以化学键形式吸附，降低电子转移过程的能量损失。未吸附分子要容易洗脱；⑤染料的LUMO能级与半导体导带匹配，有利于染料的激发态电子向半导体转移；⑥染料的HOMO能级与电解质氧化还原电对的电位匹配，有利于电子从电解质转移到染料的氧化态，保证染料分子的再生；⑦光、热稳定性强，能进行108次以上的氧化-还原过程，能经历多年的日晒风吹雨淋等自然环境的考验，保持电池性能的稳定。[(a)M，Chem.Lett.，2005，34：8～13；(b)Nunzi J-M，C.R.Physique，2002，3：523～542；(c)M，J.Photochem.Photobio.A：Chem，2004，164：3～14]。卟啉类化合物具有许多独特的光电性能、良好的光和热稳定性，在可见光范围内有较大的摩尔吸光系数，已在光电材料研究领域获得了广泛的关注。
在染料敏化太阳能电池中，人们研究了各种卟啉染料，包括卟啉及其配合物分子、多聚体及其与其他化合物组成的超分子作为光敏剂的太阳能电池的光电转化效率。经研究发现，以卟啉及其配合物分子作为染料，对于DSSC是最好的方式[吴迪，沈珍，薛兆历，游效曾，无机化学学报，2007，23(9)：1～8]。对于卟啉分子，羧基是优选基团，β-位带有羧基的四苯基卟啉染料敏化纳米TiO2电池光电转化效率达5.6％，是目前光电转化效率最高的卟啉类太阳能电池。[Wang Q，Campbell W M，Bonfantani E E，et al.J.Phys.Chem.B，2005，109：15397～15409]。
太阳光能量主要分布在450nm以上的可见光区，其中，500nm以上的可见光能量占了到达地面可见光的80％以上(到达地面的可见光占到达地面日光总能量的48％)。卟啉的特征光谱(Soret带)一般很少有超过500nm的，不能充分吸收太阳光的这部分能量。
卟啉中心四个氮原子中的一个或几个被其他原子(如O，S，Se，Te等)取代，称为中心修饰的卟啉、杂环卟啉或代卟啉。例如中位-四苯基卟啉中两个氮原子被两个硫原子取代后就成为中位-四苯基二硫代卟啉(S2TPP)[Broadhurst，M.J.；Grigg，R.；Johnson，A.W.Chem.Soc.(C)，1971，3681.]。用S原子取代中心氮原子、改变卟啉分子中位或β位的取代基团[Lash T.D.in ThePorphyrin Handbook，ed.Kadish，K.M.；Smith，K.M.；Guilard，R.，Academic Press，San Diego，2000，vol.2，125]，可以使吸收光谱红移，例如S2TPP的最大吸收(435nm)比中心没有修饰的中位-四苯基卟啉TPP(419nm)红移了16nm。而中位-四苯基-2，3，12，13-四甲基-21，23-二硫代卟啉(446nm)又比没有甲基取代的S2TPP(435nm)红移了11nm。但是，即使是四个中位和四个β位都被苯环取代的中位-四苯基-β-2，3，12，13-四苯基-21，23-二硫代卟啉的吸收最大峰值也只有454nm，达不到500nm。
为了解决敏化染料吸收峰值波长短的缺点，本发明人，经过锐意研究，发现了本发明的在500nm以上具有良好吸收的二硫代卟啉衍生物，用于染料敏化太阳能电池时获得了良好效果，完成了本发明。
三、发明内容
本发明的目的是提供一种可与半导体材料牢固结合，在500nm以上的可见光区具有强吸收谱带的敏化太阳能电池用染料，具体的提供含有羧基或酯基的、β位为菲环共轭的中心修饰卟啉。用于敏化太阳能电池可提高对太阳光的吸收率。
本发明化合物的分子式如附图1。式中，R为CnHn+1，当n＝1～4时，化合物是中位-四(4-苯甲酸酯)-二菲并-二硫代卟啉衍生物(1b～e)。当n＝0时，化合物是中位-四(4-羧基)苯基-二菲并-二硫代卟啉。
本发明还提供了上述化合物的制备方法，化学反应式见附图2，该方法包括如下步骤：
(1)将2，5-二(4-苯甲酸酯)羟基甲基噻吩与菲并吡咯按一定的摩尔比在无水有机溶剂中混合，在无氧和低温下避光反应，加入催化剂，在低温下反应一段时间后，自然升温，继续反应一段时间；
(2)将氧化剂加入到步骤(1)的反应溶液中，反应一段时间后，除去溶剂，经柱层析分离后，以甲醇和氯仿重结晶，获得化合物1b～e；
(3)以四氢呋喃溶解化合物1b～e，加入氢氧化钾水溶液，回流一段时间；
(4)除去溶剂，加入酸溶液调整pH，分离得到化合物1a。
以上的制备方法，本质上是使噻吩二醇衍生物和吡咯衍生物在酸性环境下缩合。由于羧基对该反应不耐受，而酯基在此环境中不变化，所以用带有酯基的噻吩二醇衍生物作为起始物，合成带有酯基的卟啉后，在碱性条件下脱去酯基，再酸化后得到带有羧基的卟啉。
在合成步骤(1)中，原料2，5-二(4-苯甲酸酯)羟基甲基噻吩与菲并吡咯理论上是等摩尔比参与反应的，通过实验进行优化，其摩尔比在2∶1至0.5∶1之间反应都能够进行，控制在1.25∶1～0.8∶1之间结果较好，在1.1∶1～1∶1.1时结果最好。
在合成步骤(1)中，有机溶剂不必特别限定，只要是能使两种原料较好溶解且不参与反应的有机溶剂，这样的溶剂例如二氯甲烷或三氯甲烷等，二氯甲烷更好。有机溶剂经过无水处理使用较好，处理方法参考实验室一般操作方法即可。溶剂的量不必特别规定，通常依据反应物溶解性和抑制副反应等因素进行优化决定，提高产率，一般控制在0.005～0.02摩尔浓度范围内较好，0.009～0.11摩尔浓度最好。
在合成步骤(1)中使用酸作为催化剂，可以选择在体系中溶解度合适的有机酸作为催化剂，例如BF3·Et2O或三氟乙酸，使用弱酸更好，例如使用BF3·Et2O更好。使用量按通常的催化量即可，一般1mmol反应物中加入催化剂的量与反应物的摩尔比为10～200μl，40～100μl较好，60～80μl最好。
在合成步骤(1)中，反应起始阶段反应保持温和，以降低副反应。因此反应开始阶段在低温进行较好，可以控制在-50～-20℃之间，-50～-25℃较好，最好是-50～-30℃。控制低温的方法参照实验室一般操作方法，可以用低温无毒液体(如干冰或液氮)和熔点较低的溶剂(如乙醇或丙酮)混合获得，例如使用干冰与丙酮体系控制更好。
在合成步骤步骤(1)中低温下反应时间可以根据反应完成程度调节，一般控制在1～5小时，1.5～4小时较好，2～3小时最好。
在合成步骤步骤(1)中，为了进一步完成反应，自然升温可以升到室温，一般0～30℃，10～25℃较好，20～25℃最好。
在合成步骤步骤(1)中升温后，继续反应时间一般在20～72小时之间，24～60小时较好，40～48小时最好。
在合成步骤步骤(2)中氧化剂可以是具有较弱氧化性和在反应体系中利于使用的化合物，如DDQ或空气，DDQ较好。理论上与原料等摩尔比较好，实际操作中可以控制在2∶1至0.5∶1之间，1.25∶1至0.8∶1更好，最好是1∶1。
在合成步骤步骤(2)中氧化反应时间可为0.5～4小时，1～3小时较好，1～2小时最好。
在合成步骤步骤(3)中加入的氢氧化钾水溶液浓度(重量百分比)一般为1～10％，2～5％较好，4％最好。
在合成步骤步骤(3)中回流时间一般为12～48小时，16～40小时较好，20～24小时最好。
在合成步骤步骤(4)中加酸调整pH在1～3之间，pH＝2最好。所用的酸并无一定限制，可以使用任何水溶性酸，例如盐酸、硫酸等，可优选盐酸。
反应物2，5-二(4-苯甲酸酯)羟基甲基噻吩和菲并吡咯均按文献方法制得，催化剂BF3·Et2O或三氟乙酸、氧化剂DDQ、从试剂商例如aldrich获得。
合成的卟啉化合物的结构可以用1H-NMR、IR、UV-Vis、及MALDI-TOF MASS谱图进行表征确定。例如具体可以使用BrukerARX500型核磁共振仪，以TMS为内标，氘代DMSO为溶剂测试核磁共振谱；使用岛津UV-3100型紫外-可见分光光度计测试400～1000nm的吸收光谱；使用X-4数显显微熔点仪测定熔点；使用美国Thermo ELECTRONCORPORATION质谱工作站，美国ABI MALDI-TOF质谱Voyager System获得质谱。
将R＝H(1a)化合物作为染料制备染料敏化纳米晶太阳能电池，并测试其光电转化效率，在我们的测试条件下，电池的光电转化效率达到0.35％。
可以参照文献方法进行电池的制备和测试[Wang Q，Campbell W M，Bonfantani E E，etal.J.Phys.Chem.B，2005，109：15397～15409]获得光电性质，一典型的电池：导电玻璃为：FTO，方块电阻8Ω/cm2；TiO2膜：16μm+4μm大颗粒反射层，导电玻璃和TiO2膜均经过TiCl4水溶液处理。电解质溶液组成：0.6mol/L DMPII，0.1mol/L LiI，0.1mol/L I2，0.5mol/L TBP的MePN溶液。光电流测试在Keithley 2400(氙灯，AM1.5，100mW/cm-2的模拟太阳光)sourcemeter仪器上，以Testpoint软件控制自动进行。
本发明的有益效果
本发明与现有技术相比，其显著优点是：本发明的含有羧基的、β位为菲环共轭的中心修饰卟啉，具有强吸收谱带，其吸收峰值在500nm以上的绿光区域，与现有技术中的β位无芳环共轭的四苯基二硫代卟啉比较其Soret谱带红移了73nm，比现有技术中的λmax最大的S2TPP衍生物，中位-四苯基-2，3，12，13-四苯基-21，23-二硫代卟啉(454nm)红移了53nm，是迄今为止吸收波长最大的中心修饰卟啉化合物。该卟啉带有羧基，可以和半导体纳米TiO2以化学键的形式牢固结合，不仅能帮助染料固定在电池中，还有助于电子的传输，该化合物用于染料敏化纳米晶太阳能电池时，有利于提高太阳能电池的转化效率，大大提高对太阳光的吸收率。经测试，染料敏化太阳能电池的光电转化效率达到0.35％。
四、附图说明
图1为中位-四(4-苯甲酸)-二菲并-二硫代卟啉和中位-四(4-苯甲酸乙酯)-二菲并-二硫代卟啉的结构式；1a.R＝H；1b.R＝CH3；1c.R＝C2H5；1d.R＝C3H7；1e.R＝C4H9；
图2制备中位-四(4-羧基)苯基-二菲并-二硫代卟啉衍生物的化学反应式；
图3为R＝CH3(1b)化合物的质谱；
图4为R＝H(1a)的化合物的质谱；
图5为R＝CH3(1b)化合物的紫外-可见吸收光谱；
图6为R＝H(1a)的化合物的紫外-可见吸收光谱；
图7为封装好后染料敏化太阳能电池的照片，自左向右染料分别为：N719染料、四(对羧基苯基)卟啉和本发明的R＝H(1a)的化合物。
五、具体实施方式
实施例1：5，10，15，20-四(4-甲酸甲酯)苯基-二菲并[9，10-b：9，10-l]-22，24-二硫代卟啉(1b)的合成：
在250ml圆底烧瓶中加入1mmol(412mg)2，5-二((4-苯甲酸乙酯)羟基甲基)噻吩、1mmol(217mg)菲并吡咯和100ml无水二氯甲烷，放入磁子开始搅拌，氩气保护下将反应瓶放入低温装置中并避光，控制反应温度在-30℃，加入总量为80μl的催化剂BF3·Et2O，使其在低温下反应1小时后，再让其自然升温至25℃，继续反应48小时。1mmol(227mg)DDQ加入到反应溶液中，反应2小时。减压蒸去溶剂进行层析分离，经甲醇和氯仿重结晶后得到紫黑色晶体1，产率15％；熔点＞250℃；质谱C76H49N2O8S2计算值：1181.29，实验值：1181.29(图3)；1H-NMR(500MHz，CDCl3)δ 7.14(4H，m)，7.80(12H，m)，8.11(4H，m)，8.33(2H，m)，8.50(6H，m)，8.77(4H，m)，8.97(4H，m)；紫外-可见吸收光谱：507nm，586nm，853nm(图5)。
实施例2：5，10，15，20-四(4-苯甲酸甲酯)苯基-二菲并[9，10-b：9，10-l]-22，24-二硫代卟啉(1b)的合成：
方法同实施例1，只是将反应用溶剂二氯甲烷换成三氯甲烷进行反应操作，产率为15％。
实施例3：5，10，15，20-四(4-苯甲酸甲酯)苯基-二菲并[9，10-b：9，10-l]-22，24-二硫代卟啉(1b)的合成：
方法同实施例1，只是将反应用溶剂二氯甲烷的量换为50ml进行反应操作，产率为13％。
实施例4：5，10，15，20-四(4-苯甲酸甲酯)苯基-二菲并[9，10-b：9，10-l]-22，24-二硫代卟啉(1b)的合成：
方法同实施例1，只是溶剂二氯甲烷的量换为200ml，产率为14％。
实施例5：5，10，15，20-四(4-苯甲酸甲酯)苯基-二菲并[9，10-b：9，10-l]-22，24-二硫代卟啉(1b)的合成：
方法同实施例1，只是加入的2，5-二((4-苯甲酸甲酯)羟基甲基)噻吩的量改为2mmol(824mg)，产率为2％。
实施例6：5，10，15，20-四(4-苯甲酸甲酯)苯基-二菲并[9，10-b：9，10-l]-22，24-二硫代卟啉(1b)的合成：
方法同实施例1，只是加入的2，5-二((4-苯甲酸乙酯)羟基甲基)噻吩的量改为0.5mmol(206mg)，产率为3％。
实施例7：5，10，15，20-四(4-苯甲酸甲酯)苯基-二菲并[9，10-b：9，10-l]-22，24-二硫代卟啉(1b)的合成：
方法同实施例1，只是将催化剂BF3·Et2O换成三氟乙酸，产率为1％。
实施例8：5，10，15，20-四(4-苯甲酸甲酯)苯基-二菲并[9，10-b：9，10-l]-22，24-二硫代卟啉(1b)的合成：
方法同实施例1，只是将催化剂的量换成60μl，产率为15％。
实施例9：5，10，15，20-四(4-苯甲酸甲酯)苯基-二菲并[9，10-b：9，10-l]-22，24-二硫代卟啉(1b)的合成：
方法同实施例1，只是将低温-30℃换成-20 ℃，产率为12％。
实施例10：5，10，15，20-四(4-苯甲酸甲酯)苯基-二菲并[9，10-b：9，10-l]-22，24-二硫代卟啉(1b)的合成：
方法同实施例1，只是将低温下反应时间换成5小时，产率为14％。
实施例11：5，10，15，20-四(4-苯甲酸甲酯)苯基-二菲并[9，10-b：9，10-l]-22，24-二硫代卟啉(1b)的合成：
方法同实施例1，只是将低温下反应时间换成1小时，产率为10％。
实施例12：5，10，15，20-四(4-苯甲酸甲酯)苯基-二菲并[9，10-b：9，10-l]-22，24-二硫代卟啉(1b)的合成：
方法同实施例1，只是将自然升温至25℃换成0℃，产率为11％。
实施例13：5，10，15，20-四(4-苯甲酸甲酯)苯基-二菲并[9，10-b：9，10-l]-22，24-二硫代卟啉(1b)的合成：
方法同实施例1，只是将自然升温至25℃换成30℃，产率为10％。
实施例14：5，10，15，20-四(4-苯甲酸甲酯)苯基-二菲并[9，10-b：9，10-l]-22，24-二硫代卟啉(1b)的合成：
方法同实施例1，只是将自然升温后继续反应的时间换成20小时，产率为10％。
实施例15：5，10，15，20-四(4-苯甲酸甲酯)苯基-二菲并[9，10-b：9，10-l]-22，24-二硫代卟啉(1b)的合成：
方法同实施例1，只是将自然升温后继续反应的时间换成72小时，产率为11％。
实施例16：5，10，15，20-四(4-苯甲酸甲酯)苯基-二菲并[9，10-b：9，10-l]-22，24-二硫代卟啉(1b)的合成：
方法同实施例1，只是将DDQ换成空气，产率为1％。
实施例17：5，10，15，20-四(4-苯甲酸甲酯)苯基-二菲并[9，10-b：9，10-l]-22，24-二硫代卟啉(1b)的合成：
方法同实施例1，只是将DDQ的量换成2mmol(454mg)，产率为12％。
实施例18：5，10，15，20-四(4-苯甲酸甲酯)苯基-二菲并[9，10-b：9，10-l]-22，24-二硫代卟啉(1b)的合成：
方法同实施例1，只是将DDQ的量换成0.5mmol(119mg)，产率为11％。
实施例19：5，10，15，20-四(4-苯甲酸甲酯)苯基-二菲并[9，10-b：9，10-l]-22，24-二硫代卟啉(1b)的合成：
方法同实施例1，只是将加完DDQ后的反应时间换成30分钟，产率为12％。
实施例20：5，10，15，20-四(4-苯甲酸甲酯)苯基-二菲并[9，10-b：9，10-l]-22，24-二硫代卟啉(1b)的合成：
方法同实施例1，只是将加完DDQ后的反应时间换成4小时，产率为14％。
实施例21：5，10，15，20-四(4-苯甲酸甲酯)苯基-二菲并[9，10-b：9，10-l]-22，24-二硫代卟啉(1b)的合成：
方法同实施例1，只是将减压蒸去溶剂换成常压蒸去溶剂，产率为9％。
实施例22：5，10，15，20-四(4-苯甲酸乙酯)苯基-二菲并[9，10-b：9，10-l]-22，24-二硫代卟啉(1c)的合成：
方法同实施例1，只是加入的2，5-二((4-苯甲酸甲酯)羟基甲基)噻吩换成2，5-二((4苯甲酸乙酯)羟基甲基)噻吩1mmol(440mg)，产率14％；熔点＞250℃；质谱C80H57N2O8S2计算值：1236.35，实验值：1236.33。
实施例23：5，10，15，20-四(4-苯甲酸正丙酯)苯基-二菲并[9，10-b：9，10-l]-22，24-二硫代卟啉(1d)的合成：
方法同实施例1，只是加入的2，5-二((4-苯甲酸甲酯)羟基甲基)噻吩换成2，5-二((4苯甲酸正丙酯)羟基甲基)噻吩1mmol(468mg)，产率13％；熔点＞250℃；质谱C84H65N2O8S2
计算值：1293.41，实验值：1293.43。
实施例24：5，10，15，20-四(4-苯甲酸叔丁酯)苯基-二菲并[9，10-b：9，10-l]-22，24-二硫代卟啉(1e)的合成：
方法同实施例1，只是加入的2，5-二((4-苯甲酸甲酯)羟基甲基)噻吩换成2，5-二((4苯甲酸叔丁酯)羟基甲基)噻吩1mmol(496mg)，产率12.5％；熔点＞250℃；质谱C88H73N2O8S2计算值：1349.47，实验值：1349.41。
实施例25：5，10，15，20-四(4-羧基)苯基-二菲并[9，10-b：9，10-l]-22，24-二硫代卟啉(1a)的合成：
将化合物1b 0.0339mmol(40mg)放置在25ml圆底烧瓶中，加入4％的氢氧化钾水溶液1.43ml，四氢呋喃7.2ml，回流24h.蒸干，加入1.7ml水调整pH＝2然后进行分离得到化合物2。产率：29％；熔点＞250℃；质谱C72H41N2O8S2计算值：1126.23，实验值：1126.50(图4)；1H-NMR(500MHz，CD3OD)δ7.70(6H，t，J＝1.5Hz)，δ8.02(4H，t，J＝1.4Hz，J＝1.6Hz)，δ8.80(2H，d，J＝1.7Hz)，δ8.98(8H，d，J＝1.6Hz)，δ9.14(8H，d，J＝1.6Hz)，δ9.26(4H，d，J＝3.2Hz)，δ9.54(4H，s)；紫外-可见吸收光谱：531nm，589nm，659nm，852nm(图6)；元素分析：计算值：C 77.27，H 4.10，N 2.37，
实验值：C 77.22，H 4.10，N 2.31。
实施例26：5，10，15，20-四(4-羧基)苯基-二菲并[9，10-b：9，10-l]-22，24-二硫代卟啉(1a)的合成：
方法同实施例25，氢氧化钾水溶液的浓度4％的换成10％，产率为5％。
实施例27：5，10，15，20-四(4-羧基)苯基-二菲并[9，10-b：9，10-l]-22，24-二硫代卟啉(1a)的合成：
方法同实施例25，氢氧化钾水溶液的浓度4％的换成1％，产率为6％。
实施例28：5，10，15，20-四(4-羧基)苯基-二菲并[9，10-b：9，10-l]-22，24-二硫代卟啉(1a)的合成：
方法同实施例25，只是将回流24小时换成12小时，产率为7％。
实施例29：5，10，15，20-四(4-羧基)苯基-二菲并[9，10-b：9，10-l]-22，24-二硫代卟啉(1a)的合成：
方法同实施例25，只是将回流24小时换成48小时，产率为7％。
实施例30：5，10，15，20-四(4-羧基)苯基-二菲并[9，10-b：9，10-l]-22，24-二硫代卟啉(1a)的合成：
方法同实施例25，只是调整pH＝1，产率为5.5％。
实施例31：5，10，15，20-四(4-羧基)苯基-二菲并[9，10-b：9，10-l]-22，24-二硫代卟啉(1a)的合成：
方法同实施例25，只是调整pH＝3，产率为6％。
实施例32：5，10，15，20-四(4-羧基)苯基-二菲并[9，10-b：9，10-l]-22，24-二硫代卟啉(1a)的合成：
方法同实施例25，只是将化合物1b换成1c，产率为30％。
实施例33：5，10，15，20-四(4-羧基)苯基-二菲并[9，10-b：9，10-l]-22，24-二硫代卟啉(1a)的合成：
方法同实施例25，只是将化合物1b换成1d，产率为28％。
实施例34：5，10，15，20-四(4-羧基)苯基-二菲并[9，10-b：9，10-l]-22，24-二硫代卟啉(2)的合成：
方法同实施例25，只是将化合物1b换成1e，产率为26％。
实施例35：化合物2染料敏化纳米晶太阳能电池的制备：
在FTO玻璃上印刷TiO2膜(16μm+4μm大颗粒反射层)，经高温(400℃)烘焙30分钟后，浸入化合物1a的乙醇溶液中，10分钟后取出，以乙醇溶液冲洗表面，而后覆盖以电解质溶液和覆有铂膜的FTO玻璃，以胶封装。同时制备4块小电池供测试(图7)。
实施例36：四(对羧基苯基)卟啉染料敏化纳米晶太阳能电池的制备：
方法同实施例35，只是将化合物2换成四(对羧基苯基)卟啉。(图7)
实施例37：N719染料敏化纳米晶太阳能电池的制备：
方法同实施例35，只是将化合物2换成N719染料。(图7)
实施例38：染料敏化纳米晶太阳能电池光电转化效率的测试：
对每块小电池，经文献方法[Wang Q，Campbell W M，Bonfantani E E，etal.J.Phys.Chem.B，2005，109：15397～15409]进行4次测试，化合物1a、四(对羧基苯基)卟啉和N719染料敏化纳米晶太阳能电池的光电转化效率η的平均值分别为：0.32％、2.08％、5.34％。