镁锌稀土锆类镁基合金及其制备方法.pdf

本发明涉及一种镁-锌-稀土-锆类镁基合金及其制备方法。特别是涉及镁-3wt％锌-3wt％稀土类合金中添加锆的镁基合金及其制备方法。组成通式Mg-3wt％Zn-3wt％RE-0.6wt％Zr中RE分别为La、Ce、富铈稀土MC、富钇稀土MY及重量比MC∶MY为1∶2的混合稀MM。中等Zn含量(含锌3wt％)和中等RE含量(含RE3wt％)的镁-锌-稀土合金、铸造过程中重力偏析和成分偏析小；避开了高锌含量或高稀土含量合金、强化元素总量过大等问题；同时，性/价比适中，利于满足市场需求。采用五种稀土组合，增加了工业上可供选择应用的镁-锌-稀土系合金品种。相同的工艺条件，可以用于生产5种稀土组合。这5种合金可以在技术上实现互相替代，技术和经济效益良好。降低原料成本，使稀土资源获得高效利用。

权利要求书
1.  镁-锌-稀土-锆类镁基合金，其组成通式表示为：Mg-3wt％Zn-3wt％RE-0.6wt％Zr；所述的RE为La、Ce、MC、MY或MM，其中，MC为富铈稀土、MY为富钇稀土、MM为MC∶MY重量比为1∶2的混合稀土，所述的MC的成分含量为Ce(60wt％)、La(40wt％)，MY的成分含量为Y-13Yb-6Er-5.9Gd-3.5Ho-3Tb-1.6Dy-0.9Sm-0.8Tm-1.285(La、Ce、Pr、Nd、Eu)(wt％)，杂质元素Fe、Ni、Cu和Si的总量小于0.05wt％。

2.  如权利要求1所述的镁-锌-稀土-锆类镁基合金的制备方法，其特征在于，步骤和条件如下：以纯度为99.9％的Mg锭、纯度为99.98％的Zn锭、纯度均为99.5％的Mg-La、Mg-Ce、Mg-MC、Mg-MY、Mg-MM和Mg-Zr 6种中间合金锭为原料，中间合金锭中稀土或锆分别占中间合金重量百分比为： Mg-La中间合金中的La占19.7wt％、Mg-Ce中间合金中的Ce占22.7wt％、Mg-MC中间合金中的MC占19.71wt％、Mg-MY中间合金中的MY占20wt％、Mg-Zr中间合金中Zr占35wt％；其余为Mg；
Mg锭、Zn锭和中间合金锭原料经分割、除油、干燥和去除氧化皮得到块状料；按照通式Mg-3wt％Zn-3wt％RE-0.6wt％Zr配比进行称量配料；合金熔炼在气体保护电阻炉中进行，先用KCl∶NaCl重量比为3∶1的熔盐清洗石墨坩埚，然后将坩埚放入到电阻炉中预热至500℃，装入镁锭升温至720℃，待Mg锭全部熔化后升温至740～760℃，依次加入Zn锭和Mg-RE中间合金，充分搅拌熔化后升温至780～800℃，加入Mg-Zr中间合金，搅拌均匀、在780℃静置30min，待合金降温至720℃后，除渣浇铸在事先预热至300℃的铸铁模具中，空冷至室温得到一种镁-锌-稀土-锆类镁基合金；熔炼全程通入保护气，保护气组成为：C02(Vol.50％)，SF6(Vol.0.3％)，余量为空气；采用T6热处理，该T6热处理规范如下：500℃保温6h、室温水淬、150℃保温72小时；热处理前后的合金进行力学和结构表征。

说明书镁-锌-稀土-锆类镁基合金及其制备方法
技术领域
本发明涉及镁-锌-稀土-锆类镁基合金及其制备方法，特别是涉及镁-3wt％锌-3wt％稀土类合金中添加锆的镁基合金及其制备方法。
背景技术
镁-锌-稀土-锆类镁基合金(Mg-Zn-RE-Zr)是由镁-锌-稀土(Mg-Zn-RE)系和镁-锌-锆(Mg-Zn-Zr)系两个合金体系组合而成，属于Mg-Zn-RE和Mg-Zn-Zr系的交叉体系。Mg-Zn-RE-Zr系镁基合金在航空航天材料领域内有着重要应用；诸如中国牌号的MB25 [Mg-(5.3～5.6wt％)Zn-(0.8～1.7wt％)Y-(0.43～0.59wt％)Zr]镁合金、用富钇混合稀土(MY)替代MB25合金中的纯钇(Y)得到的MB26[Mg-(5.4wt％～5.8wt％)Zn-(1.0wt％～1.65wt％)MY-(0.48wt％～0.66wt％)Zr]镁合金、MB22镁合金[Mg-(1.2wt％～1.6wt％)Zn-(2.9wt％～3.5wt％)Y-(0.45wt％～0.8wt.％)Zr]。
显然，MB25或MB26与MB22镁合金中Zn含量分布的2wt％～5wt％之间存在空白；中等Zn含量和中等稀土含量，诸如含有3wt％或4wt％Zn、3wt％或4wt％稀土，可以填补该空白，也可为工业上选择加工镁合金品种或选择合适性/价比镁合金提供更多的选择空间和便利。
2007年7月中国专利局公开了题为“一种高强高韧可焊变形稀土镁合金”的200610172788.X号专利，该发明申请保护Mg-(5.5wt％～6.4wt％)Zn-(0.7wt％～1.7wt％)MY-(0.45wt％-0.8wt％)Zr体系。该发明优点在于：在挤压态下，获得室温平均抗拉强度340MPa以上，延伸率14％的高强高韧可焊变形镁稀土合金；并且这种新合金中的稀土为成本低廉的富钇混合稀土(MY)。该发明切入点、组成偏重于对中国牌号的MB26镁合金[Mg-(5.4wt％～5.8wt％)Zn-(1.0wt％～1.65wt％)MY-(0.48wt％～0.66wt％)Zr]的改进。显然，该发明Zn和稀土的含量与本发明的3wt％锌和3wt％稀土数量差异较大、导致在设计合金热加工和用途等方面有较大差异性；不构成对本发明新颖性限制。
2007年10月中国专利200710022216.8号，公开了题为“一种高强度高塑性变形镁合金及其制备方法”的专利，该发明申请保护Mg-(4.5wt％～5.5wt％)Zn-(0.5wt％～2.5wt％)Ce-(0.01wt％-0.2wt％)Ti体系。该发明主要是在镁-锌-锆合金基础上、通过将ZK60合金中的Zn含量略微降低；并加入稀土元素铈和用金属钛替代金属锆，解决ZK60合金在挤出过程中“闷车”等问题。该发明优点在于：在挤压态下，获得新合金室温平均抗拉强度360MPa，屈服强度245MPa，断后延伸率7％；150℃时平均抗拉强度250MPa，断后延伸率大于11％。用稀土Ce替代Zr后，不但降低成本，而且使难加工的ZK60合金在普通挤出机上很容易挤出和获得性能良好的产品。该发明Zn和稀土含量与本发明的3wt％锌和3wt％稀土数量差异较大、也导致在合金设计、热加工和用途等方面具有显著差别；不构成对本发明新颖性限制。
2007年，美国专利商标局和中国专利局公开了日本发明家河村能人(Kawamura；Yoshihito)等的多项镁-锌-稀上系合金专利。包括：①2007年5月美国专利商标局公开的题为“高强高韧镁合金及其制备方法”的20070102072号发明专利、②2007年6月美国专利商标局公开的题为“高强高韧镁合金及其生产方法”的20070125464号专利、③2007年7月美国专利商标局公开的题为“高强高韧镁合金及其生产方法”的20070169859号专利、④2007年8月中国专利局公开的题为“高强度高韧性金属及其制造方法”的200580032675.3号发明专利、⑤2007年9月美国专利商标局公开的题为“镁合金”的20070204936号专利。上述5项专利的共同特点为：
其研究的主要体系为高稀土低锌的镁-锌-稀土系合金.诸如Mg-2.4wt％Zn-(10.4wt％～12.6wt％)REX，(REX＝La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu)系合金、Mg-2.4wt％Zn-(3.3wt％～5wt％)Y-(6wt％～9wt％)Dy系合金、Mg-2.4wt％Zn-(3.3wt％～5wt％)Y-(5.9wt％～8.7wt％)Gd系合金等。该发明稀土含量与本发明3wt％稀土量差异很大，显然、不构成对本发明新颖性限制。
2006年，美国专利商标局公开了日本发明家提交的题为“镁合金及其生产方法”的20060065332号专利。该发明揭示：发明了Mg-(2.6wt％～4.5wt％)Zn-(3.6wt％～14wt％)Y的镁-锌-稀上系合金；并且Zn与Y的原子比要控制在0.3～0.6并且取得很好结果。显然，该发明也属于“高稀土低锌的镁-锌稀土系合金”，不构成对本发明新颖性限制。
2004年，中国专利局公开了重庆大学的题为“一种含稀土钇的高塑性镁合金”的200410081258.5号职务发明专利。该发明揭示：发明了组成为Mg-(5.0wt％～8.5wt％)Zn-(0.7wt％～2.0wt％)Y-(0.6wt％～0.8wt％)Zr合金，该发明属于利用稀土钇对镁-锌-锆系中ZK60高强镁合金塑性的改进并且取得很好的结果，发明切入点、组成及其它诸方面类似于在中国防领域获得广泛应用的中国牌号MB25镁合金的研发工作，所以，该发明从类属体系等诸多方面都不构成对本发明新颖性限制。
总之，“含锆的3wt％锌和3wt％稀土”类型的镁-锌-稀土-锆体系镁基合金，即“Mg-3wt％Zn-3wt％RE-0.6wt％Zr系镁基合金未见专利公开和文章报道。
发明内容
本发明的目的在于针对现有镁-锌-稀上系合金存在的稀土元素种类与数量组合的不足，提供含锌3％和多种稀土可相互替代的镁-锌-稀土-锆系合金及其制备方法。解决工业上可供选择的镁-锌-稀土系合金品种不多以及稀土资源选择利用或替代利用性不足的问题。
镁-锌-稀上-锆类镁基合金，其组成通式表示为：Mg-3wt％Zn-3wt％RE-0.6wt％Zr；所述的RE为La、Ce、MC、MY或MM，其中，MC为富铈稀土、MY为富钇稀土、MM为MC∶MY重量比为1∶2的混合稀土，所述的MC的成分含量为Ce(60wt％)、La(40wt％)，MY的成分含量为Y-13Yb-6Er-5.9Gd-3.5Ho-3Tb-1.6Dy-0.9Sm-0.8Tm-1.285(La、Ce、Pr、Nd、Eu)(wt％)，杂质元素Fe、Ni、Cu和Si的总量小于0.05wt％。
本发明的镁-锌-稀土-锆类镁基合金的5种具体的合金的表达式分别为：
1)Mg-3wt％Zn-3wt％La-0.6wt％Zr；
2)Mg-3wt％Zn-3wt％Ce-0.6wt％Zr；
3)Mg-3wt％Zn-3wt％MC-0.6wt％Zr；
4)Mg-3wt％Zn-3wt％MY-0.6wt％Zr；
5)Mg-3wt％Zn-3wt％MM-0.6wt％Zr。
镁-锌-稀土-锆类镁基合金的制备方法，其特征在于，步骤和条件如下：以纯度为99.9％的Mg锭、纯度为99.98％的Zn锭、纯度均为99.5％的Mg-La、Mg-Ce、Mg-MC、Mg-MY、Mg-MM和Mg-Zr 6种中间合金锭为原料，中间合金锭中稀土或锆分别占中间合金重量百分比为：Mg-La中间合金中的La占19.7wt％、Mg-Ce中间合金中的Ce占22.7wt％、Mg-MC中间合金中的MC占19.71wt％、Mg-MY中间合金中的MY占20wt％、Mg-Zr中间合金中Zr占35wt％；其余为Mg。
Mg锭、Zn锭和中间合金锭原料经分割、除油、干燥和去除氧化皮得到块状料；按照通式Mg-3wt％Zn-3wt％RE-0.6wt％Zr配比进行称量配料；合金熔炼在气体保护电阻炉中进行，先用KCl∶NaCl重量比为3∶1的熔盐清洗石墨坩埚，然后将坩埚放入到电阻炉中预热至500℃，装入镁锭升温至720℃，待Mg锭全部熔化后升温至740～760℃，依次加入Zn锭和Mg-RE中间合金，充分搅拌熔化后升温至780～800℃，加入Mg-Zr中间合金，搅拌均匀、在780℃静置30min，待合金降温至720℃后，除渣浇铸在事先预热至300℃的铸铁模具中，空冷至室温得到一种镁-锌-稀土-锆类镁基合金；熔炼全程通入保护气，保护气组成为：CO2(Vol.50％)+SF6(Vol.0.3％)+空气(余量)。
该镁基合金的尺寸为100×45×12mm3。
采用T6热处理，该T6热处理规范如下：500℃保温6h、室温水淬、150℃保温72小时；热处理前后的合金进行力学和结构表征。
本发明的制备方法优点在于：
1、中等Zn含量(含锌3％)和中等RE含量(含RE3％)的镁-锌-稀土合金、铸造过程中重力偏析和成分偏析小；避开了高锌含量或高稀土含量合金、强化元素总量过大等问题；同时，性/价比适中，利于满足市场需求。
2、采用五种稀土组合，增加了工业上可供选择应用的镁-锌-稀土系合金品种。
3、相同的工艺条件，可以用于生产含锌3％的组成通式展开后1)、2)、3)、4)或5)的镁-锌-稀土系添锆合金，而且，这5种合金可以在技术上实现互相替代，技术和经济效益良好。
4、富铈稀土(MC)、富钇稀土(MY)机二者按重量比1∶2配比，降低原料成本，使稀土资源获得高效利用。
附图说明
图1是本发明Mg-3wt％Zn-3wt％La-0.6wt％Zr合金T6态典型组织图。
图2是本发明Mg-3wt％Zn-3wt％Ce-0.6wt％Zr合金T6态典型组织图。
图3是本发明Mg-3wt％Zn-3wt％MC-0.6wt％Zr合金T6态典型组织图。
图4是本发明Mg-3wt％Zn-3wt％MY-0.6wt％Zr合金T6态典型组织图。
图5是本发明Mg-3wt％Zn-3wt％MM-0.6wt％Zr合金T6态典型组织图。
图6是本发明Mg-3wt％Zn-3wt％MY-0.6wt％Zr合金典型失效硬化曲线图。
图7是本发明Mg-3wt％Zn-3wt％MM-0.6wt％Zr合金典型失效硬化曲线图。
图8是本发明Mg-3wt％Zn-3wt％MY-0.6wt％Zr合金T6态典型XRD图。
图9是本发明Mg-3wt％Zn-3wt％MM-0.6wt％Zr合金T6态典型XRD图。
图10是本发明Mg-3wt％Zn-3wt％MY-0.6wt％Zr合金铸态样品室温拉伸断口典型扫描电镜照片。
图11是本发明Mg-3wt％Zn-3wt％MY-0.6wt％Zr合金铸态样品150℃拉伸断口典型扫描电镜照片。
图12是本发明Mg-3wt％Zn-3wt％MM-0.6wt％Zr合金铸态样品室温拉伸断口典型扫描电镜照片。
图13是本发明合金Mg-3wt％Zn-3wt％MM-0.6wt％Zr铸态样品150℃拉伸断口典型扫描电镜照片。
图14是本发明Mg-3wt％Zn-3wt％MY-0.6wt％Zr合金铸态样品典型能谱(EDS)图。
晶界元素分布A和晶内析出物B元素分布的组成分别为：晶界元素分布A元素分布：Mg为83.38wt％、Zn为9.20wt％、Y为7.42wt％；晶内析出物B元素分布：Mg为83.38wt％、Zn为9.20wt％、Y为7.42wt％。
图15是本发明Mg-3wt％Zn-3wt％MY-0.6wt％Zr合金T6样品典型能谱(EDS)图。
箭头所指晶界元素分布：Mg为61.43wt％、Zn为25.54wt％、Y为13.03wt％。
图16是本发明Mg-3wt％Zn-3wt％MM-0.6wt％Zr合金铸态样品典型能谱(EDS)图。
晶界元素分布B和晶内析出物C元素分布的组成为：晶界元素分布B元素分布：
Mg为78.78wt％、Zn为10.17wt％、Y为3.02wt％、Zr为0.49wt％、La为3.18wt％和Ce为4.36wt％；晶内析出物C元素分布：Mg为65.89wt％、Zn为22.08wt％、Y为6.61wt％、La为2.08 wt％和Ce为3.34wt％。
具体实施方式
实施例1：
按照Mg-3wt％Zn-3wt％La-0.6wt％Zr配比进行配料称量。步骤和条件如下：以纯度为99.9％的Mg锭、纯度为99.98％的Zn锭、纯度均为99.5％的Mg-La、Mg-Ce、Mg-MC、Mg-MY、Mg-MM和Mg-Zr6种中间合金锭为原料，中间合金锭中稀土或锆分别占中间合金重量百分比为：Mg-La中间合金中的La占19.7wt％、Mg-Ce中间合金中的Ce占22.7wt％、Mg-MC中间合金中的MC占19.71wt％、Mg-MY中间合金中的MY占20wt％、Mg-Zr中间合金中Zr占35wt％；其余为Mg。
Mg锭、Zn锭和中间合金锭原料经分割、除油、干燥和去除氧化皮得到块状料；按照通式Mg-3wt％Zn-3wt％RE-0.6wt％Zr配比进行称量配料；合金熔炼在气体保护电阻炉中进行，先用KCl∶NaCl重量比为3∶1的熔盐清洗石墨坩埚，然后将坩埚放入到电阻炉中预热至500℃，装入镁锭升温至720℃，待Mg锭全部熔化后升温至740～760℃，依次加入Zn锭和Mg-RE中间合金，充分搅拌熔化后升温至780～800℃，加入Mg-Zr中间合金，搅拌均匀、在780℃静置30min，待合金降温至720℃后，除渣浇铸在事先预热至300℃的铸铁模具中，空冷至室温得到一种镁-锌稀土-锆类镁基合金；熔炼全程通入保护气，保护气组成为：CO2(Vol.50％)，SF6(Vol.0.3％)，余量为空气；采用T6热处理，该T6热处理规范如下：500℃保温6h、室温水淬、150℃保温72小时；热处理前后的合金进行力学和结构表征。
其室温、150℃和200℃下合金的抗拉强度(σb)、屈服强度(σ0.2)和伸长率(δ)列于表1。
表1：实施例1中Mg-3wt％Zn-3wt％La-0.6wt％Zr合金室温和高温主要力学性能
    合金    状态    20℃    150℃    200℃    σb    MPa    σ0.2    MPa    δ    (％)    σb    MPa    σ0.2    MPa    δ    (％)    σb    MPa    σ0.2    MPa    δ    (％)    铸态    180    84    5    141    75    13    120    70    18    T6态    142    76    3    104    52    8    94    55    6
实施例2：
与实施例1所不同的是用Mg-3wt％Zn-3wt％Ce-0.6wt％Zr体系替换Mg-3wt％Zn-3wt％La-0.6wt％Zr；其中Mg-Ce中间合金中的Ce占22.7wt％体系；其余操作同实施例1；其室温、150℃和200℃下合金的抗拉强度(σb)、屈服强度(σ0.2)和伸长率(δ)列于表2。
表1：实施例2中Mg-3wt％Zn-3wt％Ce-0.6wt％Zr合金室温和高温主要力学性能
    合金    状态    20℃    150℃    200℃    σb    MPa    σ0.2    MPa    δ    (％)    σb    MPa    σ0.2    MPa    δ    (％)    σb    MPa    σ0.2    MPa    δ    (％)    铸态    143    71    4    123    57    13    105    43    9    T6态    182    74    4    130    64    10    113    60    10
实施例3：
与实施例1 Mg-3wt％Zn-3wt％MC-0.6wt％Zr所不同的是用Mg-3wt％Zn-3wt％MC-0.6wt％Zr体系替换Mg-3wt％Zn-3wt％La-0.6wt％Zr体系；其中Mg-MC中间合金中的MC占19.71wt％；富铈稀土MC的具体组成为60wt％Ce和40wt％La，二者重量百分比总和为100％；其余操作同实施例1；其室温、150℃和200℃下合金的抗拉强度(σb)、屈服强度(σ0.2)和伸长率(δ)列于表3。
表3：实施例3中Mg-3wt％Zn-3wt％MC-0.6wt％Zr合金室温和高温主要力学性能
    合金    状态    20℃    150 ℃    200℃    σb    MPa    σ0.2    MPa    δ    (％)    σb    MPa    σ0.2    MPa    δ    (％)    σb    MPa    σ0.2    MPa    δ    (％)    铸态    196    81    5    143    72    9    126    64    9    T6态    155    83    4    157    68    9    140    65    13
实施例4：
与实施例1所不同的是用Mg-3wt％Zn-3wt％MY-0.6wt％Zr体系替换Mg-3wt％Zn-3wt％La-0.6wt％Zr体系；其中Mg-MY中间合金中的MY占20wt％，其余为Mg；富钇稀土MY重量百分组成为：Y-13Yb-6Er-5.9Gd-3.5Ho-3Tb-1.6Dy-0.9Sm-0.8Tm-1.285(La、Ce、Pr、Nd、Eu)(wt％)，MY中所有单一稀上总和为99.985％；其余操作同实施例1；其室温、150℃和200℃下合金的抗拉强度(σb)、屈服强度(σ0.2)和伸长率(δ)列于表4。
表4：实施例4中Mg-3wt％Zn-3wt％MY-0.6wt％Zr合金室温和高温主要力学性能
    合金    状态    20℃    150℃    200℃    σb    MPa    σ0.2    MPa    δ    (％)    σb    MPa    σ0.2    MPa    δ    (％)    σb    MPa    σ0.2    MPa    δ    (％)    铸态    206    89    8    147    78    6    131    64    10    T6态    229    93    10    158    81    18    144    74    10
实施例5：
与实施例1所不同的是用Mg-3wt％Zn-3wt％MM-0.6wt％Zr体系替换Mg-3wt％Zn-3wt％La-0.6wt％Zr体系；其中MM是用MC占19.71wt％的Mg-MC中间合金和MY占20wt％的Mg-MY中间合金按照1∶2的比例加入的；其余操作同实施例1；其室温、150℃和200℃下合金的抗拉强度(σb)、屈服强度(σ0.2)和伸长率(δ)列于表5。
表5：实施例5中Mg-3wt％Zn-3wt％MLCY-0.6wt％Zr合金室温和高温主要力学性能
    合金    状态    20℃    150℃    200℃    σb    MPa    σ0.2    MPa    δ    (％)    σb    MPa    σ0.2    MPa    δ    (％)    σb    MPa    σ0.2    MPa    δ    (％)    铸态    196    81    5    143    72    9    126    64    9    T6态    155    83    4    157    68    9    140    65    13