乙烯醇系聚合物及其制造方法 【技术领域】
本发明涉及乙烯醇系聚合物。更详细讲，本发明涉及具有如下特征的含有甲硅烷基的乙烯醇系聚合物：即使不添加氢氧化钠等碱或酸也能溶解于水中调制水溶液；该水溶液具有优良的粘度稳定性；由该水溶液得到的皮膜耐水性优良；与无机物的粘合力优良；由与无机物的混合物得到的皮膜耐水性优良，等等。
本发明还涉及上述乙烯醇系聚合物的制造方法。进而本发明涉及含有上述乙烯醇系聚合物的涂布剂，以及将该涂布剂涂敷在基质材料上形成的喷墨记录材料和热敏记录材料等涂敷物。
背景技术
以聚乙烯醇为代表的乙烯醇系聚合物(以下将乙烯醇系聚合物简记作「PVA」)，已知作为水溶性的合成高分子，用作合成纤维维尼纶地原料，广泛用于纸加工、纤维加工、粘接剂、乳化聚合和悬浮聚合用的稳定剂、无机物的粘合剂、薄膜等用途中。PVA与其他合成高分子比较，强度特性和造膜性特别优良，充分利用其特性，主要用作改善纸表面特性的透明涂布剂或颜料涂布中的粘合剂。
为了扩大PVA的用途，进行种种PVA改性的尝试，尝试之一，有向PVA引入硅(甲硅烷基)。含有甲硅烷基的PVA，耐水性，以及对无机物的反应性和粘接性特别优良。作为含有甲硅烷基的PVA制造方法，例如，已经知道的方法有使有机溶剂溶解三乙基氯硅烷等甲硅烷化剂后，添加粉末状的PVA，搅拌下进行反应的方法(特开昭55-164614号公报)。然而，此方法很难得到均匀的改性物，与PVA的制造不同，其缺点是需要使PVA与甲硅烷化剂反应等，从工业规模考虑，很难说是可实施的方法。
作为解决了这些问题的含有甲硅烷基PVA的制造方法，例如有将乙烯三乙氧硅烷等乙烯烷氧硅烷和醋酸乙烯共聚物皂化的方法(特开昭50-123189号公报)、将具有甲硅烷基的丙烯酰胺衍生物和醋酸乙烯等乙烯酯的共聚物进行皂化的方法(特开昭58-59203号公报)、将含有具有特定取代基的甲硅烷基的单体和乙烯酯的共聚物皂化的方法(特开昭58-79003号公报)、将具有甲硅烷基的丙烯系单体和乙烯酯的共聚物皂化的方法(特开平58-164604号公报)，等等。
然而，使用这些方法得到的含有甲硅烷基PVA仍存在以下问题，即(a)在调制含有甲硅烷基的水溶液时，如果不添加氢氧化钠等碱或酸，有时不能使含有甲硅烷基PVA溶解在水中；(b)含有甲硅烷基PVA的水溶液粘度稳定性不充分；(c)由含有甲硅烷基PVA的水溶液得到的皮膜耐水性不充分；(d)形成包含含有甲硅烷基PVA和无机物的皮膜时，含有甲硅烷基PVA和无机物之间的粘合力，及该皮膜的耐水性这二者很难同时满足，等等。
提出一种引入离子性亲水基的含有甲硅烷基PVA提案(特开昭59-182803号公报)，进而，报导了侧链具有硅烷醇基的PVA与无机物具有强的相互作用[日本化学会志1994、(4)、365-370]，但是根据如此改性的PVA，也很难说解决了上述(a)～(d)的问题。
【发明内容】
本发明的目的就是提供一种具有以下特征的含有甲硅烷基的乙烯醇系聚合物：即使不添加氢氧化钠等碱或酸也可溶解在水中调制水溶液；该水溶液具有优良的粘度稳定性；由该水溶液得到皮膜耐水性优良；与无机物的粘合力优良；由与无机物的混合物得到的皮膜耐水性优良，等等。
本发明还涉及上述乙烯醇系聚合物的制造方法，进而本发明涉及含有上述乙烯醇系聚合物的涂布剂，和将该涂布剂涂布在基质材料上形成的喷墨记录材料和热敏记录材料等涂布物。
本发明人为完成上述课题进行了深入的研究，结果发现满足某个特定要件的含有甲硅烷基的乙烯醇系聚合物，具有如下特征，即，即不添加氢氧化钠等碱或酸也可溶解在水中调制水溶液；该水溶液具有优良的粘度稳定性；由该水溶液得到的皮膜耐水性优良；与无机物的粘合力优良；由与无机物的混合物得到的皮膜耐水性优良，等等。并由此完成了本发明。即，本发明涉及一种乙烯醇系聚合物，其特征是：它是将含有具有下述通式(1)所示甲硅烷基的单体单元的乙烯酯系聚合物皂化，从而得到的乙烯醇系聚合物，
(R1是碳原子数1-5的烷基，R2是烷氧基或酰氧基，这些基团也可以具有含氧的取代基，m为0～2的整数)
满足下述式(I)，且在乙烯醇系聚合物中，其聚合度超过重均聚合度的3倍的聚合物的重量分率在25重量％以下。
20＜Pw×S＜460 ……(I)
Pw：乙烯醇系聚合物的重均聚合度
S：以通式(1)所示的具有甲硅烷基的单体单元含有量(摩尔％)
发明的具体实施方式
本发明的乙烯醇系聚合物，如上述所示，是通过将含有具有下述通式(1)所示的甲硅烷基的单体单元的乙烯酯系聚合物皂化而得到的乙烯醇系聚合物，
(R1是1-5个碳原子的烷基，R2是烷氧基或酰氧基，这些基团也可以具有含氧的取代基，m为0～2的整数)
满足下式(I)、且在乙烯醇系聚合物中，其聚合度超过重均聚合度的3倍的聚合物的重量分率在25重量％以下是必要的。
20＜Pw×S＜460 ……(I)
Pw：乙烯醇系聚合物的重均聚合度
S：通式(1)所示具有甲硅烷基的单体单元的含有量(摩尔％)
本发明的乙烯醇系聚合物，乙烯醇系聚合物的重均聚合度(Pw)和具有甲硅烷基的单体单元含有量(S)之积(Pw×S)必须满足20＜Pw×S＜460的关系。Pw×S优选满足50＜Pw×S＜420，更优选满足100＜Pw×S＜390的关系。Pw×S在20以下时，由含有甲硅烷基的PVA的水溶液形成的皮膜耐水性不充分，Pw×S在460以上时，如果不添加碱等，有时不能使含有甲硅烷基的PVA溶于水。
在乙烯醇系聚合物中，其聚合度超过重均聚合度Pw的3倍的聚合物，其重量分率超过25重量％时，乙烯醇系聚合物水溶液的粘度稳定性降低，进而调制含有乙烯醇系聚合物和无机物的水溶液时，有时得不到均匀的溶液。
在乙烯醇系聚合物中，其聚合度超过重均聚合度Pw的3倍的聚合物，其重量分率超过25重量％时，乙烯醇系聚合物水溶液粘度稳定性降低的原因，认为如下。
在具有甲硅烷基的聚合物中所含的全部单体单元中，由于具有甲硅烷基的单体单元一样存在，所以聚合物的聚合度越大，1分子聚合物中所含的具有甲硅烷基的单体单元数量越多。这样，1分子聚合物中所含的具有甲硅烷基的单体单元的数量越多，其聚合物越容易受甲硅烷基的影响。即，聚合度大的聚合物比聚合度小的聚合物容易受甲硅烷基的影响。因此，较多地含有高聚合度成分的乙烯醇系聚合物，较多地含有易受甲硅烷基的影响的聚合物，为此，认为其水溶液的粘度稳定性降低。
与其相反，聚合物的聚合度越小，1分子聚合物中所含的具有甲硅烷基的单体单元数量越少。这样，1分子聚合物中所含具有甲硅烷基的单体单元数量越少，其聚合物越难以受甲硅烷基的影响。即，聚合度小的聚合物比聚合度大的聚合物难呈现甲硅烷基的效果。因此，较多地含有低聚合度成分的乙烯醇系聚合物，较多地含有甲硅烷基的效果小的聚合物。
本发明的乙烯醇系聚合物，其聚合度小于重均聚合度Pw的1/2倍的聚合物的重量分率最好为12重量％以下。在乙烯醇系聚合物中，其聚合度小于重均聚合度的1/2倍的聚合物的重量分率超过12重量％时，由于较多地含有甲硅烷基效果小的低聚合度成分，所以在形成含有乙烯醇系聚合物和无机物的皮膜时，其皮膜的耐水性及乙烯醇系聚合物的与无机物的粘合力有时降低。
乙烯醇系聚合物的重均聚合度(Pw)及聚合度分布，例如，可通过GPC-LALLS测定求出。即，将含有甲硅烷基的PVA再皂化至99.5摩尔％以上，精制后，将通过GPC-LALLS测定求得的重量平均分子量，用乙烯醇单体单元的式量44除，求出重均聚合度。根据由GPC-LALLS测定得到的积分聚合度分布，可求出聚合度在特定的范围内的聚合物的重量分率。
在本发明的乙烯醇系聚合体中，具有甲硅烷基的单体单元的含量S(摩尔％)，根据皂化前乙烯酯系聚合物的质子NMR，求出。此处，在测定皂化前的乙烯酯系聚合物的质子NMR时，利用己烷-丙酮对该乙烯酯系聚合物进行再沉淀精制，从聚合物中完全除去未反应的具有甲硅烷基的单体，接着，进行90℃减压干燥2天后，溶解在CDCl3溶剂中，以供分析。
本发明的乙烯醇系聚合物，优选满足下式(II)，且，其4％水溶液的pH为4-8.
0.1/100≤(A-B)/(B)≤50/100 ……(II)
A：乙烯醇系聚合物中硅原子含量(单位：ppm)
B：用含有氢氧化钠的甲醇洗涤，接着，利用甲醇的索氏提取洗涤的乙烯醇系聚合物中的硅原子含量(单位：ppm)。
此处，A和B，是分别将测定试料灰化后，利用ICP发光分析法测定。
(A-B)/(B)的优选范围为0.1/100～50/100，更优选范围为0.3/100～25/100，特别优选范围为0.4/100～20/100。当(A-B)/(B)超过50/100时，有时含有甲硅烷基的PVA的水溶液的粘度稳定性降低，或者在调制含有含甲硅烷基PVA和无机物的水溶液时，得不到均匀的溶液，很不理想。(A-B)/(B)不到0.1/100时，在形成含甲硅烷基PVA和无机物的皮膜时，其皮膜的耐水性及含甲硅烷基PVA的与无机物的粘合力降低，进而，(A-B)/(B)不到0.1/100的乙烯醇系聚合物，由于制造时的洗涤需要花费费用，所以不现实。
这里，当求上述硅原子含有量(B)时，乙烯醇系聚合物的标准洗涤方法是，首先，利用含氢氧化钠的甲醇，反复进行5次洗涤作业(相对于1重量份的乙烯醇系聚合物，添加10重量份的含有氢氧化钠的甲醇溶液，使氢氧化钠相对于乙烯醇系聚合物的乙烯醇单体单元的摩尔比为0.01，将得到的混合物煮沸1小时后，将聚合物过滤的操作)，接着，利用甲醇进行1星期的索氏提取。在上述洗涤方法中，利用含有氢氧化钠的甲醇进行的洗涤操作和利用甲醇进行的索氏提取，是进行到乙烯醇系聚合物中硅原子含量几乎没有变化为止，在满足这种条件的范围内，利用含有氢氧化钠的甲醇进行洗涤操作的次数和利用甲醇进行索氏提取的时间，可适当增减。
上述乙烯醇系聚合物中的硅原子含量(A)，可认为表示了乙烯醇系聚合物中所含全部硅原子的含量。用含有氢氧化钠的甲醇洗涤，接着通过甲醇的索氏提取洗涤的乙烯醇系聚合物中的硅原子含量(B)，可认为表示了来自于直接与乙烯醇系聚合物主链组合的含甲硅烷基单体的硅原子含量。
在求取硅原子含量(B)时，乙烯醇系聚合物用含有氢氧化钠的甲醇洗涤，此时，切断了硅氧烷键(-Si-O-Si-)。这时，不直接与乙烯醇系聚合物主链组合，通过硅氧烷键与乙烯醇系聚合物主链结合的含甲硅烷基单体，从乙烯醇系聚合物上切离下来，从聚合物中去除。为此，硅原子含量(B)，可认为表示在去除没有直接与乙烯醇系聚合物主链组合的含甲硅烷基单体的状态下的硅原子含量。因此，在上述关系式0.1/100≤(A-B)/(B)≤50/100中的(A-B)，可认为表示来自于没有直接导入到乙烯醇系聚合物主链上的具有甲硅烷基的单体单元的甲硅烷基含量。
乙烯醇系聚合物中的(A-B)/(B)值大时，意味着在乙烯醇系聚合物中较多地含有剩余的具有甲硅烷基的单体单元，乙烯醇系聚合物中的(A-B)/(B)值很小时，意味着没有直接导入到乙烯醇系聚合物主链上的、剩余的具有甲硅烷基的单体单元量少。
当(A-B)/(B)的值过大时，由于在剩余的含有甲硅烷基的单体单元和与主链组合的含甲硅烷基单体单元之间形成多多硅氧烷键(-Si-O-Si-)，所以可认为，有时限制了乙烯醇系聚合物的分子运动性，从而降低了乙烯醇系聚合物水溶液的粘度稳定性，或者乙烯醇系聚合物和无机物之间的相互作用过大，在调制乙烯醇系聚合物和无机物的混合水溶液时，不能得到均匀的溶液。
(A-B)/(B)值过小时，由于在剩余的含有甲硅烷基的单体单元和与主链组合的含有甲硅烷基单体单元之间形成的硅氧烷键(-Si-O-Si-)的比率少，所以可认为，降低了乙烯醇系聚合物中所含甲硅烷基的量，从而乙烯醇系聚合物和无机物之间的相互作用变小，或者在使形成含有乙烯醇系聚合物和无机物的皮膜时，降低了该皮膜的耐水性和乙烯醇系聚合物与无机物的粘合力。
进而，本发明的乙烯醇系聚合物，其4％水溶液的pH优选为4-8。该4％水溶液的pH更优选的范围4.5-7，特别优选的范围5-6.5。4％水溶液的PH不满4时，有时乙烯醇系聚合物水溶液的粘度稳定性降低，在4％水溶液的pH超过8时，在形成含有乙烯醇系聚合物和无机物的皮膜时，皮膜的耐水性降低，所以不理想。
在表示本发明乙烯醇系聚合物中所含的甲硅烷基的通式(1)中，R1为1-5个碳原子的烷基，R2为烷氧基或酰氧基、这些基团也可以具有含氧的取代基，m为0～2的整数。
在此，作为用R1表示的1-5个碳原子的烷基，有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、叔戊基、异戊基等。作为用R2表示的烷氧基，有甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、辛氧基、月桂氧基、油氧基等。作为酰氧基，有乙酰氧基、丙酰氧基等。这些烷氧基或酰氧基也可以具有含氧的取代基，作为其取代基的实例，有甲氧基、乙氧基等烷氧基。
本发明的乙烯醇系聚合物，可通过使乙烯酯单体和具有式(1)所示甲硅烷基的单体共聚，将得到的乙烯酯系聚合物皂化从而制造。
本发明的乙烯醇系聚合物，通过在2-巯基乙醇、正十二烷基硫醇、巯基醋酸、3-巯基丙酸等硫醇化合物的存在下，使乙烯酯单体和具有通式(1)所示甲硅烷基的单体共聚，将得到的乙烯酯系聚合物皂化也能够制造。利用此方法，可得到在末端导入来自硫醇化合物的官能团的乙烯醇系聚合物。
作为在制造这种乙烯醇系聚合物中使用的乙烯酯单体，例如有蚁酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、安息香酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯和叔碳酸(パ-サテイツク酸)乙烯酯等，最好是醋酸乙烯酯。
作为在与乙烯酯单体的自由基共聚中使用的具有式通式(1)所示甲硅烷基的单体，有下述通式(2)或下述通式(3)所示的化合物。
(式中，R1是1-5个碳原子的烷基、R2是烷氧基或酰氧基，这些基团也可具有含氧的取代基，m为0～2的整数，n为0～4的整数)
(式中，R1是1-5个碳原子烷基、R2是烷氧基或酰氧基、这些基团也可具有含氧的取代基、R3是氢原子或甲基、R4是氢原子或1-5个碳原子的烷基、R5是1-5个碳原子的亚烷基或含有氧原子或氮原子的2价烃基，m为0～2的整数。)
上述通式(2)和式(3)中，作为用R1表示的1-5个碳原子的烷基，有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、叔戊基、异戊基等。作为用R2表示的烷氧基，有甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、辛氧基、月桂氧基、油氧基等。作为酰氧基，有乙酰氧基、丙酰氧基等。这些烷氧基或酰氧基也可具有含氧的取代基，作为该取代基的实例，有甲氧基、乙氧基等烷氧基。作为用R4表示的1-5个碳原子的烷基，有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、叔戊基、异戊基等。作为R5表示的1-5个碳原子的亚烷基，有亚甲基、亚乙基、二甲基亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基等，作为含有氧原子或氮原子的2价烃基，有-CH2CH2NHCH2CH2CH2-、-CH2CH2NHCH2CH2-、-CH2CH2NHCH2-、-CH2CH2N(CH3)CH2CH2-、-CH2CH2N(CH3)CH2-、-CH2CH2OCH2CH2CH2-、-CH2CH2OCH2CH2-、-CH2CH2OCH2-等。
作为上述式(2)表示的单体，例如有乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙甲基二甲氧基硅烷、烯丙基二甲基甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基甲基二乙氧基硅烷、烯丙基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷、乙烯基异丁基二甲氧基硅烷、乙烯基乙基二甲氧基硅烷、乙烯基甲氧二丁氧基硅烷、乙烯基二甲氧丁氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、乙烯基甲氧二己氧基硅烷、乙烯基二甲氧己氧基硅烷、乙烯基三己氧基硅烷、乙烯基甲氧二辛氧基硅烷、乙烯基二甲氧辛氧基硅烷、乙烯基三辛氧基硅烷、乙烯基甲氧二月桂氧基硅烷、乙烯基二甲氧月桂氧基硅烷、乙烯基甲氧二油氧基硅烷、乙烯基二甲氧油氧基硅烷等。
上式(2)中，在使具有n为1以上的甲硅烷基的单体和乙烯酯单体共聚时，所得乙烯酯系聚合物的聚合度具有降低的趋势。就此点，乙烯基三甲氧基硅烷在与乙烯酯单体共聚时，可抑制所得乙烯酯系聚合物的聚合度降低，而且工业制造容易，可廉价得到，因此可优选使用。
作为上述式(3)表示的单体，例如有3-(甲基)丙烯酰胺-丙基三甲氧硅烷、3-(甲基)丙烯酰胺-丙基三乙氧硅烷、3-(甲基)丙烯酰胺-丙基三(β-甲氧乙氧)硅烷、2-(甲基)丙烯酰胺-乙基三甲氧硅烷、1-(甲基)丙烯酰胺-甲基三甲氧硅烷、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙基三甲氧硅烷、2-(甲基)丙烯酰胺-异丙基三甲氧硅烷、N-(2-(甲基)丙烯酰胺-乙基)-氨基丙基三甲氧硅烷、(3-(甲基)丙烯酰胺-丙基)-氧丙基三甲氧硅烷、3-(甲基)丙烯酰胺-丙基三乙酰氧硅烷、2-(甲基)丙烯酰胺-乙基三乙酰氧硅烷、4-(甲基)丙烯酰胺-丁基三乙酰氧硅烷、3-(甲基)丙烯酰胺-丙基三丙酰氧硅烷、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙基三乙酰氧硅烷、N-(2-(甲基)丙烯酰胺-乙基)-氨基丙基三乙酰氧硅烷、3-(甲基)丙烯酰胺-丙基异丁基二甲氧硅烷、2-(甲基)丙烯酰胺-乙基二甲基甲氧硅烷、3-(甲基)丙烯酰胺-丙基甲基二乙酰氧硅烷、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙基氢二烯二甲氧硅烷、3-(N-甲基-(甲基)丙烯酰胺)-丙基三甲氧硅烷、2-(N-乙基(甲基)丙烯酰胺)-乙基三乙酰氧硅烷等。
在这些单体中，3-(甲基)丙烯酰胺-丙基三甲氧硅烷和3-(甲基)丙烯酰胺-丙基三乙酰氧硅烷，由于工业制造比较容易，能够廉价得到，因此可优选使用，另外，2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙基三甲氧硅烷和2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙基三乙酰氧硅烷，由于酰胺键对酸或碱显著地稳定，因此可优选使用。
作为使具有甲硅烷基的单体和乙烯酯单体共聚的方法，有本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳化聚合法等公知的方法。这些方法中，通常采用在无溶剂下进行的本体聚合法，或使用醇等溶剂进行的溶液聚合法。在使用本体聚合法或溶液聚合法聚合时，其聚合度超过重均聚合度Pw的3倍的聚合物重量分率在25重量％以下，最好是其聚合度小于重均聚合度Pw的1/2倍的聚合物的重量分率在12重量％以下。关于获得上述那样聚合度的本发明乙烯醇系聚合物的聚合方法，根据聚合条件等，不能一概限定，从抑制高聚合度成分和低聚合度成分的比率的观点考虑，最好是连续聚合方式。作为连续聚合方式，例如，优选1-2槽连续聚合方式，更优选1槽连续聚合方式。间歇方式的情况，根据乙烯酯单体的聚合率等，由于高聚合度成分和低聚合度成分的比率变化，伴随着聚合率的上升，高聚合度成分和低聚合度成分的比率增加，因此最好是以比较低的聚合率进行聚合。在间歇方式下的适宜聚合率，随聚合条件等而不同，因此不能一概规定，但是，作为乙烯酯单体的聚合率，较好为10～80％，更好为15～50％。在采用溶液聚合法进行共聚合反应时，作为用作溶剂的醇，有甲醇、乙醇、丙醇等低级醇。作为共聚合反应中使用的引发剂，有2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、1，1’-偶氮二(环己烷-1-羰腈)、2、2’-偶氮二(N-丁基-2-甲基丙酰胺)等偶氮系引发剂；过氧化苯酰、正丙基过氧碳酸酯等过氧化物系引发剂等公知的引发剂。关于进行共聚合反应时的聚合温度，没有特殊限定，但最好是50℃～180℃的范围。
在使具有甲硅烷基的单体和乙烯酯单体进行自由基共聚合时，如果是不损害本发明效果的范围，则根据需要，可以使可共聚的单体进行共聚合。作为这样的单体，有乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-己烯等α-烯烃类；富马酸、马来酸、衣康酸、马来酸酐、衣康酸酐等羧酸或其衍生物；丙烯酸或其盐、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯等丙烯酸酯类；甲基丙烯酸或其盐、甲基丙烯酸甲基、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯等甲基丙烯酸酯类；丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺等丙烯酰胺衍和物；甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺等甲基丙烯酰胺衍生物；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚等乙烯基醚类；乙二醇乙烯基醚、1，3-丙二醇乙烯基醚，1，4-丁二醇乙烯基醚等含羟基的乙烯基醚类；乙酸烯丙基酯、丙基烯丙基醚、丁基烯丙基醚、己基烯丙基醚等烯丙基醚类；具有氧亚烷基的单体；醋酸异丙烯基酯、3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、7-辛烯-1-醇、9-癸烯-1-醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇等含有羟基的α-烯烃类；亚乙基磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸等具有磺酸基的单体；氯化乙烯氧基乙基三甲基铵、氯化乙烯氧基丁基三甲基铵、乙烯氧基乙基二甲基胺、乙烯氧基甲基二乙基胺、氯化N-丙烯酰胺甲基三甲基铵、氯化N-丙烯酰胺乙基三甲基铵、N-丙烯酰胺二甲胺、氯化烯丙基三甲基铵、氯化甲基烯丙基三甲基铵、二甲基烯丙基胺、烯丙基乙基胺等具有阳离子基的单体等。这些具有甲硅烷基的单体及可与乙烯酯单体共聚的单体使用量，也根据其使用的目的和用途等不同而不同，通常以共聚合中使用的全部单体为基准，比率在20摩尔％以下，最好在10摩尔％以下。
通过使具有甲硅烷基的单体和乙烯酯单体共聚合而得到的乙烯酯系聚合物，接着，按照公知方法，在溶剂中皂化，向乙烯醇系聚合物导入。
作为乙烯酯系聚合物的皂化反应的催化剂，通常使用碱性物质，作为其例，有氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属的氢氧化物，及甲醇钠等碱金属醇盐。碱性物质的使用量，以乙烯酯系聚合物中的乙烯酯单体单元为基准，摩尔比为0.004～0.5的范围内为好，最好为0.005～0.05的范围内。皂化催化剂，可以在皂化反应的初期一次性添加，或者在皂化反应的初期添加一部分，在皂化反应的中途追加其余部分。
作为可用于皂化反应的溶剂，有甲醇、醋酸甲酯、二甲基亚砜、二乙基亚砜、二甲基甲酰胺等。这些溶剂中，最好用甲醇，其使用时，甲醇的含水率，调整为0.001～1重量％为好，更优选调整为0.003～0.9重量％，特别优选调整为0.005～0.8重量％。
皂化反应，优选在5～80℃下进行，更优选在20～70℃的温度下进行。皂化反应所需要的时间，好的为5分钟～10小时，更好为10分钟～5小时。皂化反应可采用间歇法和连续法的任何一种方式实施。皂化反应结束后，根据需要，也可中和残存的皂化催化剂，作为可使用的中和剂，有醋酸、乳酸等有机酸，及醋酸甲酯等酯化合物等。
关于本发明乙烯醇系聚合物的皂化度，没有特殊限制，但皂化度好的在80摩尔％以上，更好在85摩尔％以上，特别好在90摩尔％以上。使形成含有乙烯醇系聚合物和无机物的皮膜时，从使皮膜的耐水性良好方面考虑，乙烯醇系聚合物的最适宜皂化度在95摩尔％以上。
由皂化反应得到的乙烯醇系聚合物，根据需要，可进行洗涤，该操作，作为调整上述乙烯醇系聚合物中的(A-B)/(B)值的手段是有用的。
作为可使用的洗涤液，有甲醇等低级醇、醋酸甲酯等低级脂肪酸酯、以及它们的混合物等，这些洗涤液中，也可添加少量的水、或者碱或酸。
洗涤乙烯醇系聚合物所采用的方法，根据使乙烯酯单体和具有甲硅烷基的单体共聚时的聚合率、由共聚得到的乙烯酯系聚合物的聚合度、将乙烯酯系聚合物进行皂化得到的乙烯醇系聚合物的皂化度等不同而不同，一律地规定它是困难的，作为其方法之一，例如可列举下述方法，相对于将乙烯酯单体和具有甲硅烷基的单体的共聚物(乙烯酯系聚合物)在醇溶液中皂化得到的、干燥前含浸了醇等的湿润状态的乙烯醇系聚合物的重量，作为洗涤液使用1～20倍量的甲醇等低级醇、醋酸甲酯等低级脂肪酸酯或它们的混合物，在20℃～洗涤液的沸点的温度条件下，洗涤30分钟～10小时左右。
本发明的乙烯醇系聚合物可在粉末状态下保存及运输，使用时，可以粉末状使用，或者分散在液体中使用。可使乙烯醇系聚合物溶解在水中，制成水溶液使用。这种情况，将乙烯醇系聚合物分散在水中后，边搅拌边加温，可形成均匀的水溶液。这种情况下，对于水，即使不特别添加氢氧化钠等碱，也能获得均匀的水溶液。
本发明的乙烯醇系聚合物具有的特征是：即使不添加氢氧化钠等碱或酸、仍可使之溶于水中调制水溶液；其水溶液具有优良的粘度稳定性；由其水溶液得到的皮膜耐水性优良；与无机物的粘合力优良；由与无机物的混合物得到的皮膜耐水性优良，等等。有效利用其特性，可用作涂布剂。将含有本发明乙烯醇系聚合物的涂布剂涂布在基质材料上形成的涂布物，最适宜用作喷墨记录材料和热敏记录材料。
将含有本发明乙烯醇系聚合物的涂布剂涂布在基质材料上，制作喷墨记录材料时，本发明的乙烯醇系聚合物最适宜用作接受墨汁层的粘合剂。此时，可单独使用本发明的乙烯醇系聚合物，也可与其他水溶性或水分散性树脂并用。作为可与本发明乙烯醇系聚合物并用的其他水溶性树脂，有清蛋白、明胶、酪蛋白、淀粉、阳离子化淀粉、阿拉伯胶、聚酰胺树脂、密胺树脂、聚(甲基)丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚(甲基)丙烯酸钠，阴离子改性PVA、海藻酸钠、水溶性聚酯、以及甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素(CMC)等纤维素衍生物等，作为水分散性树脂，有SBR乳胶、NBR乳胶、醋酸乙烯系乳液、乙烯/醋酸乙烯共聚物乳液、(甲基)丙烯酯系乳液、氯乙烯系乳液等，但并不限于这些。
将本发明的乙烯醇系聚合物用于喷墨记录材料的接受墨汁层的粘合剂时，作为墨汁接受层使用的填充材料，有沉淀氧化硅、凝胶状氧化硅、气相法氧化硅、胶体氧化硅、胶体氧化铝、氢氧化铝、假水软铝石、粘土、滑石、硅藻土、沸石、碳酸钙、氧化铝、氧化锌、缎光白、有机颜料等，但并不仅限于这些。这里，对于乙烯醇系聚合物和填充材料的比率，没有特殊限制，通常，乙烯醇系聚合物/填充材料的重量比好的为5/100～100/100的范围内，更好为10/100～80/100的范围内，尤其好为15/100～60/100的范围内。
将本发明的聚乙烯醇系聚合物用于喷墨记录材料的墨汁接受层的粘合剂时，作为墨汁的固定剂，也可并用阳离子性树脂。阳离子性树脂，是溶解于水中时，离解，呈现阳离子性的具有1～3级胺或4级铵盐的单体，低聚物、聚合物，最好是低聚物或聚合物。具体示例有二甲基胺·表氯醇缩聚物、丙烯酰胺·二烯丙胺共聚物、聚乙烯胺共聚物、氯化二甲基二烯丙基铵聚合物、聚乙烯亚胺等，但并不限于这些实例。
作为上述喷墨记录材料中使用的基质材料，可使用以前公知的透明性或不透明性支撑基体中的任何一种。作为透明性支撑基体，有聚酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲基酯、醋酸纤维素、聚碳酸酯、聚酰亚胺、赛璐玢、赛璐珞等膜、片或透明性高的纸等。作为不透明性支撑基体，有一般的纸、颜料涂纸、布、木材、金属板、合成纸、不透明化处理的合成树脂系膜或片等。
作为将含有本发明乙烯醇系聚合物的涂布剂涂布在基质材料上，制造喷墨记录材料的方法，有如下方法，即，将该乙烯醇系聚合物及根据需要的填充材料、墨汁固定剂等溶解或分散在水性介质中，调制涂布剂，将得到的涂布剂，使用以前公知的施胶压涂、气刀涂布、辊涂、棒涂布、刮涂、幕式淋涂、浇涂(キヤストコ-タ-)等，涂布在基质材料上。在此，作为水性介质最好使用水。作为水性溶剂，也可使用水溶性有机溶剂、溶解了酸、碱及盐类等的水溶液。将含有本发明乙烯醇系聚合物的涂布剂涂布在基质材料上，将该乙烯醇系聚合物含浸到基质材料中，或者在基质材料的单面或双面上形成由该乙烯醇系聚合物构成的涂层，得到耐水性及与无机物的粘合力等优良的喷墨记录材料。
将含有本发明乙烯醇系聚合物的涂布剂涂布在基质材料上，制造热敏记录材料时，本发明的乙烯醇系聚合物用于外涂层、热敏发色层、底涂层。其中，本发明的乙烯醇系聚合物最适宜用作外涂层和热敏发色层的粘合剂。
通过将本发明的乙烯醇系聚合物用作外涂层，可得到耐水性和耐塑剂性优良的热敏记录材料。将本发明的乙烯醇系聚合物用作外涂层时，该乙烯醇系聚合物一般与交联剂并用。作为此外使用的交联剂，最好使用乙二醛、戊二醛等醛化合物、碳酸锆铵等的锆化合物、乳酸钛等钛系化合物、胶体氧化硅、聚酰胺胺表氯醇等环氧化合物、聚噁唑啉等。在不损害耐水性和耐塑剂性等的范围内，本发明的乙烯醇系聚合物，可与以下所示公知的高分子或高分子的分散体并用。作为该高分子或高分子分散体的具体实例，有淀粉及其衍生物、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素等纤维素衍生物、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、丙烯酰胺/丙烯酸酯共聚物、丙烯酰胺/丙烯酸酯/甲基丙烯酸三元共聚物、苯乙烯/马来酸酐共聚物碱性盐、异丁烯/马来酸酐共聚物碱性盐、聚丙烯酰胺、海藻酸钠、明胶、酪蛋白等水溶性高分子；聚醋酸乙烯、聚氨酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、氯乙烯/醋酸乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸丁基酯、乙烯/醋酸乙烯共聚物等的乳液、苯乙烯/丁二烯共聚物、苯乙烯/丁二烯/丙烯系共聚物等胶乳等。
将本发明的乙烯醇系聚合物用作热敏记录材料的外涂层时，作为与该乙烯醇系聚合物并用的填充材料，有高岭土、粘土、滑石、碳酸钙、烧结粘土、氧化钛、硅藻土、沉淀氧化硅、凝胶状氧化硅、胶体氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、合成硅酸铝、合成硅酸镁、聚苯乙烯微粒子、聚醋酸乙烯系微粒子、尿素-甲醛树脂微粒子等。在外涂层中，这些填充剂的最佳添加量，为外涂层全部成分的20重量％以上。添加量低于20重量％时，耐水性、耐油性及耐塑剂性等都会降低。
外涂层的涂布量，在不阻碍从热敏记录装置的热头向热敏记录材料的热敏发色层的热传导的程度下适当选择，通常为1-10g/m2，最好为2-7g/m2。
通过将本发明的乙烯醇系聚合物用于热敏发色层，获得了耐水性和耐塑剂性优良的热敏记录材料。作为热敏发色层中使用的热敏染料，只要是用于一般感压记录材料或热敏记录材料的就可以，没有特殊限制，作为热敏染料的具体实例，有3，3-二(对-二甲基氨苯基)-6-二甲基氨基苯酞(龙胆紫内酯)、3-(对-二甲基氨基苯基)-3-(1，2-二甲基吲哚-3-基)苯酞、3-(对-二甲基氨基苯基)-3-(2-苯基吲哚-3-基)苯酞、3，3-二-(9-乙基咔唑-3-基)-5-二甲基氨基苯酞等三芳基甲烷系化合物；4，4’-双二甲基氨基苯氯尿丙脲苄基醚、N-卤苯基隐色槐黄等二苯基甲烷系化合物；若丹明B-苯胺基内酰胺、3-二乙基氨基-7-苄氨基荧烷、3-二乙基氨基-7-丁基氨基荧烷、3-二乙基氨基-7-(氯苯胺)荧烷、3-二乙基氨基6-甲基-7-苯胺荧烷、3-哌啶基-6-甲基-7-苯胺荧烷、3-乙基-甲苯基氨基-6-甲基-7-苯胺荧烷、3-环己基-甲基氨基-6-甲基-7-苯胺荧烷、3-二乙基氨基-6-氯-7(β-乙氧基乙基)氨基荧烷、3-二乙基氨基-6-氯-7-(γ-氯丙基)氨基荧烷、3-(N-乙基-N-异戊基)-6-甲基-7-苯氨基荧烷、3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺荧烷等呫吨系化合物；苯酰隐色亚甲蓝、对-硝苯酰隐色亚甲蓝等噻嗪系化合物；3-甲基-螺环-二萘吡喃、3-乙基-螺环-二萘吡喃、3-苄基螺环-二萘吡喃、3-甲基萘-(3-甲氧-苯)-螺环吡喃等螺环系化合物等。这些热敏染料根据热敏记录材料的用途适当选择，可单独使用，也可使用2种以上的混合物。
作为热敏发色层中使用的显色剂，好的是酚衍生物和芳香族羧酸衍生物，更好是双酚类。作为酚衍生物的具体例，有对-辛基酚、对-叔丁基酚、对-苯基酚、1，1-双(对-羟苯基)丙烷、2，2-双(对-羟苯基)丙烷、1，1-双(对-羟苯基)戊烷、1，1-双(对-羟苯基)己烷、2，2-双(对-羟苯基)己烷、1，1-双(对-羟苯基)-2-乙基己烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二氯苯基)丙烷、二羟基二苯基醚。作为芳香族羧酸衍生物的具体例，有对-羟基安息香酸、对-羟基安息香酸乙酯、对-羟基安息香酸丁酯、3，5-二-叔丁基水杨酸、3，5-二-α-甲基苄基水杨酸，以及上述羧酸的多价金属盐等。
在将本发明的乙烯醇系聚合物用于热敏发色层时，在不损害耐水性和耐塑剂性等的范围内，本发明的乙烯醇系聚合物可与以下所示公知高分子或高分子分散体并用。作为其高分子或高分子分散体的具体例，有淀粉及其衍生物、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素等纤维素衍生物、阿拉伯胶、聚乙烯醇、丙烯酸(或甲基丙烯酸)酯共聚物的碱性盐，聚乙烯吡咯烷酮、丙烯酰胺(或甲基丙烯酰胺)/丙烯酸(或甲基丙烯酸)酯共聚物、苯乙烯/马来酸酐共聚物的碱性盐、异丁烯/马来酸酐共聚物的碱性盐、二异丁烯/马来酸酐共聚物的碱性盐、聚丙烯酰胺、海藻酸钠、明胶、酪蛋白等水溶性高分子；聚醋酸乙烯、聚氨酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、氯乙烯/醋酸乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸丁基酯、乙烯/醋酸乙烯共聚物等乳液、苯乙烯/丁二烯共聚物、苯乙烯/丁二烯/丙烯系共聚物等的胶乳等。
作为热敏发色层中使用的润滑剂，有高级脂肪酸、高级脂肪酸酰胺、高级脂肪酸金属盐、石蜡系蜡、微晶蜡等。
作为热敏发色层中使用的填充材料，有高岭土、粘土、滑石、碳酸钙、烧成粘土、氧化钛、硅藻土、沉淀氧化硅、凝胶状氧化硅、胶体氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、合成硅酸铝、合成硅酸镁、聚苯乙烯微粒子、聚醋酸乙烯系微粒子、尿素-甲醛树脂微粒子等。在热敏发色层中，这些填充剂的最佳添加量，为热敏发色层全部成分的20重量％以上。
将含有本发明乙烯醇系聚合物的涂布剂涂布在基质材料上，制造热敏记录材料时，可利用以前公知的气刀法、刮板法、凹版印刷法、辊涂法、喷涂法、浸渍法、棒法、挤压涂布法等方法。
除此之外，本发明的乙烯醇系聚合物还可以用在有效利用羟基、乙烯酯基、甲硅烷基等官能团功能的各种用途中。作为其例，有纸内添加的上胶剂、纤维加工剂、染料、玻璃纤维涂布剂、金属表面涂布剂、防雾剂等的被覆剂、木材、纸张、铝箔、塑料等的粘接剂、无纺布粘合剂、纤维状粘合剂、石膏板及纤维板等建材用的粘合剂、各种乳液系粘接剂的增粘剂、尿素树脂系粘合剂的添加剂、水泥和砂浆用添加剂、热熔型粘接剂、感光粘接剂等各种粘接剂、乙烯、醋酸乙烯、氯乙烯等各种乙烯系不饱和单体的乳化聚合用分散剂、涂料、粘接剂等颜料分散用稳定剂、氯乙烯、偏氯乙烯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸、醋酸乙烯等各种乙烯性不饱和单体的悬浮聚合用分散稳定剂、纤维维、薄膜、片、管子(pipe)、电子管(tube)、水溶性纤维、暂时皮膜等成形物、向疏水性树脂付与亲水性试剂、复合纤维、薄膜及其他成形物用添加剂等合成树脂用配合剂、土壤改良剂、土壤稳定剂等。
使用乙醛和丁醛等醛化合物，将本发明的乙烯醇系聚合物进行缩醛化得到的乙烯基缩醛系聚合物，可用于安全玻璃用中间膜、陶瓷粘合剂、墨汁分散剂、感光性材料等用途。
实施例
以下利用实施例和比较例更详细地说明本发明，以下实施例和比较例中的「份」和「％」，只要不特殊声明，都是以重量为基准，
I、含有甲硅烷基的乙烯醇系聚合物
利用下述方法制造PVA，求出其皂化度、具有甲硅烷基的单体单元含量、重均聚合度、及硅原子的含量。
[PVA的皂化度]
利用JIS-K6726中记载的方法求出PVA的皂化度。
[PVA中所含的具有甲硅烷基的单体单元的含量]
利用己烷-丙酮将皂化前的乙烯酯系聚合物进行再沉淀精制，从聚合物中完全去除未反应的具有甲硅烷基的单体，接着，进行90℃减压干燥2天后，将溶解在CDCl3溶剂中的形成物作为测定试料，利用500MHz的质子NMR测定装置(JEOL GX-500)，求出PVA中所含的具有甲硅烷基的单体单元含量。
[PVA的重均聚合度]
将PVA进行皂化，皂化度在99.5摩尔％以上，将该皂化物用作试料，利用LALLS(低角度激光散射光度计)法求出重均分子量。作为柱，使用连接3个TSK-gel-GMPWxL(东ソ-制)的GPC 224型凝胶渗透色谱仪(Waters)，在23℃进行测定。测定时，作为溶剂，使用0.08M的三倍(トリス)缓冲液(PH7.9)，对于检测器使用R-401型差示折射率计，8X(Waters)，为求出试料的绝对分子量，连接KMX-6型低角度激光散射光度计(Chromatix)进行测定，测定的结果，将得到的重均分子量，用乙烯醇单体单元的式量44除，得到的值作为重均聚合度。从根据上述测定得到的积分聚合度分布，求出聚合度超过重均聚合度的3倍的聚合物重量分率，及聚合度小于重均聚合度的1/2倍的聚合物重量分率。
[PVA中所含硅原子的含量]
根据上述方法，使用ジヤ-レルアツシエ社制的ICP发光分析装置IRISAP，求出PVA中所含的硅原子含量，
PVA1
向安装有搅拌机、温度传感器、试剂添加管线、聚合液取出管线和回流冷却管的聚合槽内，加入2500份醋酸乙烯、1656份甲醇、752份含有2重量％乙烯基三甲氧硅烷(VMS)的甲醇溶液，搅拌下，用氮气置换系统内后，使内部温度升到60℃。向该系统内添加20份含有0.1份2，2’-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲氧基戊腈)(AMV)的甲醇，开始聚合反应。从聚合开始时刻，一边添加100份含有2重量％VMS的甲醇溶液一边实施聚合。同时，以23份/小时的比例向系统内添加含有0.13重量％AMV的甲醇溶液，进行4小时聚合反应，直到系统内的固体成分浓度达到25％。从系统内固体成分浓度达到25％的时刻，向系统内分别以如下比例添加如下相应的溶液，即，醋酸乙烯625份/小时、甲醇414份/小时、含有2％VMS的甲醇溶液188份/小时，和含有0/13％AMV的甲醇溶液23份/小时，另一方面，一边连续从系统内取出聚合液，使聚合槽内的液面达到一定，一边进行聚合反应，从溶液添加开始经过4小时的时刻回收聚合液。向回收液中导入甲醇蒸气，逐出未反应的醋酸乙烯单体，得到含40％乙烯酯系聚合物的甲醇溶液。开始回收聚合液的时刻的系统内的固体成分浓度为25％。
对于含有40％该乙烯酯系聚合物的甲醇溶液，搅拌下按该顺序加入甲醇，使氢氧化钠对乙烯酯系聚合物中醋酸乙烯单位的摩尔比为0.02，使乙烯酯系聚合物中的固体成分浓度达到35重量％，以及加入含有10重量％氢氧化钠的甲醇溶液，在40℃开始皂化反应。
伴随着皂化反应的进行，生成凝胶化物后，立刻从反应系统内将其取出，并粉碎，接着，对该粉碎物，在从皂化反应开始经过1小时的时刻，添加醋酸甲酯从而进行中和，得到由甲醇膨润的PVA。相对这种由甲醇膨润的PVA，按重量基准计，加入6倍量(浴比6倍)的甲醇，在回流下洗涤1小时，接着，在65℃干燥16小时。得到PVA。
所得PVA中乙烯基三甲基硅烷单位的含量为0.50摩尔％，皂化度为98.5摩尔％，重均聚合度为580。根据上述PVA中所含硅原子含量的分析方法，求出的(A-B)/(B)值为10.9/100，4％PVA水溶液的pH为6.0。
PVA2
除了如表1所示改变醋酸乙烯和甲醇的加入量、具有甲硅烷基的单体加入量、聚合引发剂的使用量、聚合反应的条件等之外，其他采用和PVA1相同的方法，合成PVA2。对得到的PVA，进行分析，结果示于表4。
PVA3
向安装有搅拌机、温度传感器、试剂添加管线、聚合液取出管线及回流冷却管的聚合槽1和同样装备的聚合槽2中，分别加入2000份醋酸乙烯、2352份甲醇、600份含有2重量％乙烯基三甲氧基硅烷(VMS)的甲醇溶液，搅拌下用氮置换系统内后，将内部温度升到60℃。向聚合槽1和聚合槽2中，分别添加20份含有0.05份2，2’-偶氮双(4-甲氧基2，4-二甲氧基戊腈)(AMV)的甲醇溶液，开始聚合反应。从聚合开始时刻，向各自聚合槽，一边以150份/小时的比例添加80份含有2重量％VMS的甲醇溶液，一边实施聚合。同时，以4份/小时的比例，向聚合槽1和聚合槽2中添加含有0.13重量％AMV的甲醇溶液，进行4小时聚合反应，直到系统内的固体成分浓度达到10％。随后，分别按以下比例，向聚合槽1的系统内加入相应的溶液，即，醋酸乙烯500份/小时，甲醇588份/小时，含有2％VMS的甲醇溶液150份/小时，和含有0.13％AMV的甲醇溶液4份/小时，另一方面，连续从聚合槽1取出聚合液，使聚合槽内液面一定，并将取出的聚合液送入聚合槽2内，对于聚合槽2，一边连续取出聚合液，使聚合槽内的液面一定，一边进行聚合反应。在将从聚合槽1取出的聚合液送入聚合槽2时，以8份/小时的比例添加含有0.13％AMV的甲醇。
从送入开始经过4小时，聚合槽1中固体成分浓度达到10％，聚合槽2内固体成分浓度达到24％的时刻，从聚合槽2回收聚合液，向回收的溶液中导入甲醇蒸气，逐出未反应的醋酸乙烯单体，得到含40％乙烯酯系聚合物的甲醇溶液。
对于含有40％该乙烯酯系聚合物的甲醇溶液，按该顺序，搅拌下加入甲醇，使氢氧化钠对乙烯酯系聚合物中醋酸乙烯单位的摩尔比为0.02，使乙烯酯系聚合物中的固体成分浓度达到35重量％，以及加入含有10重量％氢氧化钠的甲醇溶液，并在40℃开始皂化反应。
伴随着皂化反应的进行，凝胶化物生成后立即将其从反应系统内取出，并粉碎，接着，对该粉碎物，从皂化反应开始经过1小时的时刻，添加醋酸甲酯从而进行中和，得到由甲醇膨润的PVA。相对于该由甲醇膨润的PVA，按重量基准计，加入6倍量(浴比6倍)的甲醇，回流下洗涤1小时，接着，在65℃下干燥16小时，得到PVA。
所得PVA中乙烯基三甲基硅烷的含有量为0.50摩尔％，皂化度为98.2摩尔％，重均聚合度为590。按照上述PVA中所含硅原子含量的分析方法求得的(A-B)/(B)值为9.6/100，4％PVA水溶液的pH为6.0。
PVA4
除了按表2所示改变醋酸乙烯和甲醇的加入量、具有甲硅烷基的单体加入量、聚合引发剂的使用量、聚合反应的条件、皂化反应的条件等之外，按照和PVA3相同的方法合成PVA4。对得到的PVA进行分析，结果示于表4。
PVA5
向安装有搅拌机、温度传感器、滴加漏斗和回流冷却管的6升可分离的烧瓶内，装入1050份醋酸乙烯、2056份甲醇、394份含有2重量％乙烯基三甲氧基硅烷的甲醇溶液，搅拌下，用氮气置换系统后，将内部温度升至60℃。向该系统内加入20份含有1.3份2，2’-偶氮双异丁腈的甲醇，开始聚合反应。从聚合开始时刻，一边向系统内添加30份含有2重量％乙烯基三甲氧基硅烷的甲醇溶液，一边进行4小时聚合反应，在此时刻停止聚合反应。停止聚合反应的时刻的系统内的固体成分浓度为15.2％。接着通过向系统内导入甲醇蒸气，逐出未反应的醋酸乙烯单体，得到含有40％乙烯酯系聚合物的甲醇溶液。
对于含有40％该乙烯酯系聚合物的甲醇溶液，按该顺序，搅拌下加入甲醇，使氢氧化钠对乙烯酯系聚合物中醋酸乙烯单位的摩尔比为0.02，使乙烯酯系聚合物中的固体成分浓度达到35重量％，以及加入含有10重量％氢氧化钠的甲醇溶液，40℃下开始皂化反应。
伴随着皂化反应的进行，凝胶化物生成后立刻将其从反应系统内取出并粉碎，接着，对该粉碎物，在从皂化反应开始经过1小时的时刻，通过添加醋酸甲酯来进行中和，得到由甲醇膨润的PVA。相对于该由甲醇膨润的PVA，以重量基准计，加入6倍量(浴比6倍)的甲醇，回流下洗涤1小时，接着在65℃下干燥16小时，得到PVA。
所得PVA中的乙烯基三甲基硅烷的含量为0.50摩尔％，皂化度为98.5％，重均聚合度为560。按照上述PVA中所含硅原子含量的分析方法，求出的(A-B)/(B)值为10.9/100，4％PVA水溶液的pH为6.0。
PVA6～9
除了如表3所示改变醋酸乙烯和甲醇的加入量、具有甲硅烷基的单体种类和加入量、聚合引发剂的使用量、聚合反应的条件、皂化反应的条件等之外，按照和PVA5相同的方法合成各种PVA(PVA6～9)，对于得到的PVA进行分析，结果示于表4。
PVA10
除了相对于乙烯酯系聚合物，添加含有10重量％氢氧化钠的甲醇溶液，使得氢氧化钠对乙烯酯系聚合物中醋酸乙烯单位的摩尔比达到0.01，并进行皂化反应之外，与PVA1一样合成PVA10，对得到的PVA进行分析，结果示于表4。
PVA11
除了相对于乙烯酯系聚合物，添加含有10重量％氢氧化钠的甲醇溶液，使得氢氧化钠对乙烯酯系聚合物中醋酸乙烯单位的摩尔比达到0.01，并进行皂化反应之外，与PVA2一样合成PVA11，对得到的PVA进行分析，结果示于表4。
PVA12
除了省去用甲醇洗涤的操作以外，以与PVA2相同的方法合成PVA12，对得到的PVA进行分析，结果示于表4。
PVA13
除了在用醋酸甲酯中和皂化反应得到的PVA之前，增加使用甲醇进行索氏提取的作业之外，与PVA2同样地合成PVA13，对得到的PVA进行分析，结果示于表4。
PVA14
除了代替醋酸甲酯，使用在皂化反应中使用的氢氧化钠的5倍摩尔数的醋酸进行中和，而且，在室温下进行甲醇洗涤(浴比6倍)1小时之外，采用与PVA2一样的方法合成PVA14，对得到的PVA进行分析，结果示于表4。
PVA15
除了不利用醋酸甲酯进行中和，利用甲醇在室温下进行1小时洗涤(浴比6倍)，之外，用与PVA2一样的方法合成PVA15，对得到的PVA进行分析，结果示于表4。
PVA16和17
除了如表1所示改变酯酸乙烯和甲醇的加入量、具有甲硅烷基的单体加入量、聚合引发剂的使用量、聚合反应的条件等之外，用与PVA1一样的方法，合成PVA16和17，对得到的PVA进行分析，结果示于表4。
PVA18和19
除了如表2所示改变醋酸乙烯和甲醇的加入量、具有甲硅烷基单体的加入量、聚合引发剂的使用量、聚合反应条件、皂化反应条件等之外，用与PVA3一样的方法合成PVA18和19，对得到的PVA进行分析，结果示于表4。
PVA20和21
除了如表3所示改变醋酸乙烯和甲醇的加入量、具有甲硅烷基单体的种类及加入量，聚合引发剂的使用量、聚合反应条件、皂化反应条件等之外，用与PVA5一样的方法合成PVA20和21，对得到的PVA进行分析，结果示于表4。
PVA22
除了相对于乙烯酯系聚合物，添加含有10重量％氢氧化钠的甲醇溶液，使得氢氧化钠对乙烯酯系聚合物中醋酸乙烯单位的摩尔比达到0.01，并进行皂化反应之外，与PVA16一样合成PVA22，对得到的PVA进行分析，结果示于表4。
PVA23
除了相对于乙烯酯系聚合物，添加含有10重量％氢氧化钠的甲醇溶液，使得氢氧化钠对乙烯酯系聚合物中醋酸乙烯单位的摩尔比达到0.01，并进行皂化反应之外，与PVA17一样合成PVA23，对得到的PVA进行分析，结果示于表4。
实施例1～实施例15
对于PVA1～PVA15，利用下述评价方法，评价PVA水溶液的粘度稳定性、皮膜的耐水性、含有无机物的皮膜的耐水性，以及PVA与无机物的粘合力，结果示于表5。
比较例1～比较例8
对于PVA16～PVA23，利用下述评价方法，评价PVA水溶液的粘度稳定性、皮膜耐水性、含无机物的皮膜耐水性，以及PVA与无机物的粘合力，结果示于表5。
[PVA水溶液的粘度稳定性]
调制浓度为9％的PVA水溶液，置于10℃恒温槽内，待该PVA水溶液的温度达到10℃后，立刻测定粘度，并测定7天后的粘度。求出用PVA水溶液的温度刚达到10℃后的粘度去除7天后的粘度所得的值(7天后/刚达10℃后)，并按以下基准进行评定。
A：低于2.5倍
B：2.5倍以上，低于3.5倍
C：3.5倍以上，但PVA未凝胶化
D：PVA失去流动性，凝胶化
[皮膜的耐水性]
调制浓度为4％的PVA水溶液，在20℃下使其流动展开，得到48μm厚皮膜，将所得皮膜在120℃下热处理10分钟后，切割成长10cm、宽10cm，制作成试验片。将该试验片在20℃的蒸馏水中浸渍30分钟后，取出(回收)，用纱布拭去表面附着的水分，测定水膨润时的重量。将测定了水膨润时重量的试验片，在105℃干燥16小时后，测定干燥时的重量。这里，求出用干燥时的重量除水膨润时的重量的值，将该值作为膨润度(倍)，按以下基准进行评定。
A：小于4.0倍
B：4.0倍以上，小于5.0倍
C：5.0倍以上，小于9.0倍
D：9.0倍以上，或不能回收浸渍的试验片。
[含有无机物的皮膜的耐水性]
调制浓度4％的PVA水溶液，加入胶体氧化硅(日产化学工业制：スノ-テツクス ST-0)的20％水性分散液，使得PVA/胶体氧化硅的固体成分基准的重量比达到100/10，在20℃下流动展开，得到40μm厚的皮膜。
将得到的皮膜在120℃热处理30分钟后，切割成长10cm、宽10cm，制作成试验片。将该试验片在20℃的蒸馏水中浸渍24小时后，取出(回收)，用纱布拭去表面附着水分，测定水膨润时的重量，将测定了水膨润时重量的试验片在105℃下干燥16小时后，测定干燥时的重量。求出用干燥时的重量除水膨润时的重量的值，将该值作为膨润度(倍)，按以下基准评定。
A：小于5.0倍
B：5.0倍以上，小于8.0倍
C：8.0倍以上，小于12.0倍
D：12.0倍以上，或者不能回收浸渍的试验片。
[与无机物粘合力的评价]
将氧化硅(水泽化学工业制：ミズカシルP78D)和相对于氧化硅的重量为0.2％的分散剂(东亚合成化学工业制：アロンT40)，用均化器分散在水中，调制成氧化硅的20％水性分散液。向该氧化硅水性分散液中添加调整为10％的PVA水溶液，使氧化硅/PVA的固体成分基准的重量比达到100/35，通过添加必要量的水，得到浓度为15％的氧化硅分散PVA水溶液。
将得到的氧化硅分散PVA水溶液，用金属棒，以60g/m2的单位面积量，涂布在优质纸的表面上。之后，使用热风干燥机，以100℃对优质纸干燥3分钟，得到评价用试料。干燥后的优质纸(评价用试料)上的涂布量为11g/m2。
对于评价用试料，使用IGT印刷适性试验机，以外压25kg/cm2进行测定，以引起评价用试料的表面的纸脱落时刻的印刷速度(cm/sec)作为表面强度，按照以下基准评价粘合力，在用IGT印刷适性试验机进行测定时，使用IGTピツクオイルM(大日本油墨化学工业制)，采用了弹簧驱动B的机构。
A：260cm/sec以上
B：220cm/sec以上，不到260cm/sec
C：180cm/sec以上，不到220cm/sec
D：不到180cm/sec
表1 PVA的种类 Ac (份/hr)MeOH(份/hr) 具有甲硅烷基的单体引发剂固体成分浓度(％) 皂化条件种类MeOH溶液浓度(％)添加量(份/hr) 种类MeOH溶液浓度(％)添加量(份/hr)固体成分浓度(％)NaOH摩尔比 PVA1 625 414 VMS 2.0 188 AMV 0.13 23 25 35 0.02 PVA2 1000 179 VMS 4.0 60 AMV 0.13 11 32 30 0.02 PVA16 625 600 - - 188 AMV 0.13 23 25 35 0.02 PVA17 1000 240 - - 60 AMV 0.13 11 32 30 0.02
VMS：乙烯基三甲氧基硅烷 AMV：2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)
表2 PVA的种 类 Ac (份/hr)MeOH(份/hr) 具有甲硅烷基的单体 向聚合槽1添加的引发剂聚合槽1的固体成分浓度 (％) 向聚合槽2添加的引发剂 聚合槽2 的固体成 分浓度 (％) 皂化条件种类MeOH溶液浓度(％)添加量(份/hr)种类MeOH溶液浓度(％)添加量(份/hr)种类MeOH溶液浓度(％)添加量 (份/hr)固体成分浓 度 (％)NaOH摩尔比PVA3 500 588 VMS2.0 150 AMV 0.13 4 10 AMV 0.13 8 24 35 0.02PVA3 1000 181 VMS4.0 60 AMV 0.13 7 24 AMV 0.13 2 44 30 0.02PVA18 750 234 VMS2.0 225 AMV 0.13 1 6 AMV 0.13 40 46 35 0.02PVA19 1100 60 VMS4.0 66 AMV 0.13 4 18 AMV 0.13 20 57 30 0.02
VMS：乙烯基三甲氧基硅烷 AMV：2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)
表3 PVA的种 类 初期加入 具有甲硅烷基的单体 引发剂 聚合条件 皂化条件 VAc (份) MeOH (份) 种类 MeOH 溶液浓度 (wt％) 初期加入 量 (份)逐次添加量(份)种类 初期添加 量 (份)聚合时间 (hr)固体成分浓度 (％) 固体成分 浓度(％) NaOH 摩尔比 PVA5 1050 2056 VMS 2.0 394 30 AIBN 1.3 4.0 15.2 35 0.02 PVA6 2275 543 VMS 1.0 682 36 AIBN 0.5 4.0 22.7 30 0.02 PVA7 2800 700 AMPTMS 3.0 8 47 AIBN 0.4 4.0 19.7 25 0.02 PVA8 1400 1574 VMS 2.0 526 67 AIBN 4.2 6.0 33.6 35 0.02 PVA9 2800 280 VMS 2.0 420 49 AIBN 1.5 6.0 61.7 30 0.02 PVA20 2275 655 VMS 3.0 570 26 AIBN 0.5 4.0 19.8 30 0.02 PVA21 1050 2136 VMS 0.1 314 24 AIBN 1.1 4.0 14.9 30 0.02
VMS：乙烯基三甲氧基硅烷AMPTMS：2-丙烯酰胺-2-甲基丙基三甲氧基硅烷 AIBN：2，2’-偶氮二异丁腈
表4 PVA的种 类含有甲硅烷基单体的含有量(摩尔％) 重均聚合 度 (Pw) Pw*3 (％) (注1)Pw*1/2 (％) (注2) 皂化度 (摩尔％) (A-B)/ (B)4％水溶液 pH PVA1 0.50 580 19.9 9.1 98.5 10.9/100 6.0 PVA2 0.20 1940 19.9 9.0 98.3 11.2/100 6.0 PVA3 0.50 590 22.2 10.2 98.2 9.6/100 6.0 PVA4 0.20 1900 19.1 10.3 98.7 14.5/100 6.0 PVA5 0.50 560 19.9 9.9 98.5 10.9/100 6.0 PVA6 0.20 1890 19.8 9.3 98.7 9.2/100 6.0 PVA7 0.10 2840 19.3 9.3 98.2 0.7/100 6.0 PVA8 0.50 620 20.8 14.9 98.5 10.3/100 6.0 PVA9 0.20 1980 20.2 13.0 98.6 12.1/100 6.0 PVA10 0.50 580 19.9 9.1 91.7 12.1/100 6.0 PVA11 0.20 1940 19.9 9.0 92.3 10.1/100 6.0 PVA12 0.20 1940 19.9 9.0 98.5 54.0/100 6.0 PVA13 0.20 1940 19.9 9.0 98.1 0.04/100 6.0 PVA14 0.20 1940 19.9 9.0 98.2 14.5/100 3.0 PVA15 0.20 1940 19.9 9.0 99.3 7.2/100 8.5 PVA16 - 600 19.8 8.9 98.5 - 6.0 PVA17 - 2010 19.7 9.2 98.5 - 6.0 PVA18 0.50 620 29.8 8.3 98.5 10.9/100 6.0 PVA19 0.20 1940 26.1 9.7 98.4 12.2/100 6.0 PVA20 0.50 1890 19.8 9.3 98.5 10.9/100 6.0 PVA21 0.02 560 19.9 9.9 98.2 0.7/100 6.0 PVA22 - 600 19.8 8.9 92.3 - 6.0 PVA23 - 2010 19.7 9.2 91.9 - 6.0
注1：表示超过重均聚合度的3倍的聚合物的重量分率(％)
注2：表示小于重均聚合度的1/2倍的聚合物的重量分率(％)
表5 PVA的 种类 PVA水溶液的 粘度稳定性皮膜的耐水性含有无机物的皮膜耐水性 粘合力 实施例1 PVA1 A A A A 实施例2 PVA2 A A A A 实施例3 PVA3 A A A A 实施例4 PVA4 A A A A 实施例5 PVA5 A A A A 实施例6 PVA6 A A A A 实施例7 PVA7 A A A A 实施例8 PVA8 B B B B 实施例9 PVA9 B B B B 实施例10 PVA10 A B B B 实施例11 PVA11 A B B B 实施例12 PVA12 B B B B 实施例13 PVA13 B B B B 实施例14 PVA14 B B B B 实施例15 PVA15 B B B B 比较例1 PVA16 A A D D 比较例2 PVA17 A A D D 比较例3 PVA18 C A C C 比较例4 PVA19 C A C C 比较例5 PVA20 -(注1) -(注1) -(注1) -(注1) 比较例6 PVA21 A A D D 比较例7 PVA22 A C D D 比较例8 PVA23 A C D D
注1：由于PVA对水溶液不溶解，因此不能评价
从表5的结果可知，相当于本发明的乙烯醇系聚合物，其PVA水溶液的粘度稳定性、皮膜的耐水性、含有无机物的皮膜耐水性、及与无机物的粘合力，都均衡地优良(实施例1～15)。尤其是乙烯醇系聚合物满足了上述式(II)[0.1/100≤(A-B)/(B)≤50/100]，满足乙烯醇系聚合物的4％水溶液的pH为4～8的条件，而且，在乙烯醇系聚合物中，其聚合度小于重均聚合度的1/2倍的聚合物的重量分率在12重量％以下时，各种物性的均衡更优良(实施例1～7，及实施例10和11)。
可知，相当于本发明的乙烯醇系聚合物，由于含有无机物的皮膜耐水性、及与无机物的粘合力优良，因此最适宜作喷墨记录材料中接受墨汁层的粘合剂。
另一方面，Pw(乙烯醇系聚合物的重均聚合度)×S(含有甲硅烷基的单体单元含量)在20以下的乙烯醇系聚合物，含有无机物的皮膜耐水性、及与无机物的粘合力不充分(比较例6)、Pw×S在460以上的乙烯醇系聚合物，因为不能完全溶于水，无法评价(比较例5)。
可知，在乙烯醇系聚合物中，聚合度超过重均聚合度Pw的3倍的聚合物重量分率，超过25重量％的乙烯醇系聚合物，其水溶液的粘度稳定性、含有无机物的皮膜耐水性、及与无机物的粘合力都不充分(比较例3和4)。
可知，完全不含有含甲硅烷基单体的乙烯醇系聚合物，其含有无机物的皮膜耐水性，及与无机物的粘合力不充分(比较例1，2，7和8)。
II、喷墨记录纸
根据下述方法制造喷墨记录纸，评价其墨汁接受层的表面强度，以及使用喷墨打印机，在该记录材料上进行印刷时的印刷品质量和耐水性。
实施例16
调制10％的PVA水溶液。用均化器将氧化硅分散在水中(グレ-ス制：サイロイド162)，调制成氧化硅的20％水性分散液。将浓度为10％的PVA1水溶液和阳离子聚合物(住友化学制：スミレ-ズレジン1001)添加到上述氧化硅水性分散液中，使氧化硅/PVA/阳离子聚合物的固体成分基准的重量比达到100/55/3，添加必要量的水，得到固体成分浓度14％的墨汁接受层用涂布液。
使用BL型粘度计，在40℃、30rpm的条件下进行测定，结果调制后的该涂布液粘度为480mPa·s。在40℃放置1星期后的该涂布液粘度，为刚调制后的1.92倍，几乎没有变化，该涂布液的粘度稳定性良好。
在原纸(单位面积量：60g/m2的优质纸)的表面上，使用金属棒涂布，按固体成分换算，以11g/m2的比率，涂布上述调制的墨汁接受层用的涂布液后，用100℃的热风干燥机干燥3分钟，得到喷墨记录纸。
[墨汁接受层的表面强度]
对于得到的喷墨记录纸，使用IGT印刷适性试验机，以25kg/cm2的印压进行测定，以引起喷墨记录纸的表面的纸脱落时的印刷速度(cm/sec)作为表面强度，按以下基准评价墨汁接受层的表面强度，在使用IGT印刷适性试验机进行测定时，使用IGTピツクオイルM(大日本油墨化学工业制)，采用弹簧驱动B的机构。
A：260cm/sec以上
B：220cm/sec以上，不到260cm/sec
C：180cm/sec以上，不到220cm/sec
D：不到180cm/sec
[印刷质量]
使用喷墨打印机(EPSON制：PM-3300c)，在喷墨记录纸上进行黑色墨汁的实地印刷，按以下基准，目视评定印刷质量。
A：在印刷的区域整体中，记录浓度一样，得到良好的图象。
B：稍微观察到记录浓度的斑点，但对图象没有大影响。
C：部分地产生记录浓度的斑点，有损图象的质量。
D：全体产生记录浓度的斑点，显著损害图象质量。
[耐水性]
使用喷墨打印机(EPSON制：PM-3300C)，在喷墨记录纸上进行墨色墨汁的实地印刷。用注射管在该实地印刷的边界部分滴加1ml水，放置24小时后，按以下基准，目视评定印刷模糊的程度。
A：完全没有观察到渗透
B：稍微观察到渗透
C：渗透部分地扩展
D：滴加水时渗透扩展到整体上
实施例17～30
除了使用表6所示具有甲硅烷基的PVA，代替实施例16中使用的具有甲硅烷基的PVA之外，和实施例16一样，制造喷墨记录纸，评价其墨汁接受层的表面强度，使用喷墨打印机在该记录材料上进行印刷时的印刷质量和耐水性。结果一并示于表6。
比较例9～16
除了使用表6所示的PVA，代替实施例16中使用的具有甲硅烷基的PVA之外，和实施例16一样，制造喷墨记录纸，评价其墨汁接受层的表面强度、使用喷墨打印机在该记录材料上进行印刷时的印刷质量和耐水性，其结果一并示于表6。
表6 PVA的种 类 PVA/氧化 硅 墨汁接受层用涂敷液 墨汁接受层 的表面强度 印刷质量 耐水性 粘度(注 1) 粘度变化 率(注2)实施例16 PVA1 55/100 480 1.92 A A A实施例17 PVA2 35/100 560 2.13 A A A实施例18 PVA3 50/100 420 2.42 A A A实施例19 PVA4 30/100 550 2.38 A A A实施例20 PVA5 60/100 510 2.01 A A A实施例21 PVA6 30/100 550 2.21 A A A实施例22 PVA7 5/100 280 2.26 A A B实施例23 PVA8 80/100 810 3.14 B B B实施例24 PVA9 20/100 490 3.41 B A B实施例25 PVA10 60/100 510 2.09 B A B实施例26 PVA11 30/100 530 1.98 B A B实施例27 PVA12 15/100 450 3.30 B A B实施例28 PVA13 20/100 480 3.41 B A B实施例29 PVA14 30/100 560 2.86 B A B实施例30 PVA15 35/100 570 2.91 B A B比较例9 PVA16 100/100 690 1.98 D C D比较例10 PVA17 5/100 260 2.19 D C D比较例11 PVA18 50/100 450 8.20 C A C比较例12 PVA19 30/100 550 11.06 C A C比较例13 PVA20 30/100 540 -(注3) -(注3) -(注3) -(注3)比较例14 PVA21 80/100 790 2.26 D D D比较例15 PVA22 80/100 750 2.31 D C D比较例16 PVA23 15/100 410 2.40 D A D
注1：使用BL型粘度计，在40℃，30rpm的条件下测定的，刚调制后的涂敷液的粘度
注2：(在40℃下放置1星期后的涂敷液粘度)/(刚调制后的涂敷液粘度)
注3：PVA对水溶液完全不溶解
从表6的结果可知，将相当于本发明的乙烯醇系聚合物用于墨汁接受层的粘合剂，制造喷墨记录纸时，该记录纸的墨汁接受层的表面强度，使用喷墨打印机在该记录纸上进行印刷时的印刷质量和耐水性良好(实施例16～30)。
特别是用于墨汁接受层粘合剂的乙烯醇系聚合物，满足上述式(II)[0.1/100≤(A-B)/(B)≤50/100]，满足其4％水溶液的pH为4～8的条件，在该乙烯醇系聚合物中，聚合度小于重均聚合度Pw的1/2倍的聚合物重量分率在12重量％以下，而且，其皂化度在95摩尔％以上时，各种物性更加优良(实施例16～22)。
另一方面，将Pw(乙烯醇系聚合物的重均聚合度)×S(具有甲硅烷基的单体单元含量)在20以下的乙烯醇系聚合物用于墨汁接受层的粘合计时，墨汁接受层的表面强度、以及记录纸的印刷质量和耐水性不充分(比较例14)、Pw×S在460以上的乙烯醇系聚合物，由于该乙烯醇系聚合物完全不溶于水，所以无法评价(比较例13)。
在乙烯醇系聚合物中，将其聚合度超过重要平均聚合度Pw的3倍的聚合物重量分率超过25重量％的乙烯醇系聚合物用于墨汁接受层的粘合剂时，可知墨汁接受层的表面强度和记录纸的耐水性不充分(比较例11和12)。
将完全不含有含甲硅烷基单体的乙烯醇系聚合物用于墨汁接受层的粘合剂时，可知墨汁接受层的表面强度，及记录纸的印刷质量和耐水性不充分(比较例9、10、15和16)。
III、热敏记录纸
采用下述方法，制造热敏记录纸，评价其耐水性和耐塑剂性。
实施例31
(1)调制热敏染料、显色剂和颜料的水性分散液
[热敏染料的水性分散液A的组成]
隐色染料(山本化成制、商品名：OBD-2)20％
浓度为10％的PVA(クラレ制：PVA203)水溶液20％
水60％
[显色剂的水性分散液B的组成]
显色剂(日本曹达制：D-8)20％
浓度为10％的PVA(クラレ制：PVA203)水溶液20％
水60％
[颜料的水性分散液C的组成]
硬脂酰胺10％
烧结高岭土20％
浓度为5％的PVA(クラレ制：PVA205)水溶液30％
水40％
分别调制上述组成的水性分散液A、水性分散液B和水性分散液C，在烧杯中预搅拌15分钟。
接着将水性分散液A转移到砂磨机(关西ペイント株式会社制：间歇式台面用砂磨机)，加入300ml玻璃珠(直径0.5mm的钠石英玻璃)、在高转速(217rpm)、冷却下的条件下，用6小时使分散物质分散。利用激光折射式粒度测定机(岛津株式会社制：SALD-1000)进行测定，其结果是得到热敏染料的水性分散液A的分散粒子径为0.46μm。利用色差计(日本电色工业株式会社制：Z-1001 DP)进行测定，其结果是水性分散液A的白色度为-8.1。白色度0表示完全为白色，表示负值越大越着色。
同样，将水性分散液B转移到砂磨机内，加入300ml玻璃珠(直径0.5mm的钠石英玻璃)，在高转速(2170rpm)，冷却下的条件下，用6小时将分散物质分散。
将水性分散液C转移到砂磨机内，在转速为10000rpm的条件下，用2分钟将分散物质分散。
(2)调制热敏发色层用涂敷液
将上述的2份水性分散液A、4份水性分散液B、2份水性分散液C和2份PVA5的10％水溶液混合并搅拌后，加入必需量的水，调制固体成分为21％的热敏发色层用涂敷液。
用BL型粘度计，在25℃、30rpm的条件进行测定，其结果是刚调制后的该涂敷液粘度为280mPa·S。在25℃放置1星期后，该涂敷液粘度是刚调制后的粘度的1.10倍，几乎没有变化，该涂敷液的粘度稳定性良好。
(3)外涂层用涂敷液的调制
向0.2份乙二醇-丙二醇的共聚物(日本油脂株式会社制：プロノン104)、50份氧化硅(盐野义制药社制：カ-プレツクスCS-5)中加入72.5份水，一边充分分散，一边在室温慢慢加入690份PVA1的12％水溶液后，再加入7.5份硬脂酸锌分散液(中京油脂株式会社制，イイドリンZ730，固定成分浓度30％)，制成PVA1的氧化硅分散水溶液。
一边搅拌所得PVA1的氧化硅分散水溶液，一边在室温向该氧化硅分散水溶液慢慢加入30份乳酸钛的10％水溶液，并加入必需量水，调制成固体成分浓度为15％的外涂层用涂布液。
使用BL型粘度计，在25℃，30rpm的条件下，进行测定，其结果是刚调制后的该涂布液粘度为360mPa·S。在25℃放置1星期后，该涂布液的粘度是刚调制后粘度的1.21倍，几乎没有变化，该涂布液的粘度稳定性良好。
(4)热敏记录纸的制造
用金属棒涂布器，在原纸(单位面积量：52g/m2的优质纸)的表面上，涂布上述(2)中调制的热敏发色层用涂布液，以固体成分换算涂敷6g/m2，在50℃干燥5分钟。用超级压光机(线压：30kg/cm)对所得涂布纸进行表面处理，在该涂布纸表面上，用金属棒涂布器涂布上述(3)中调制的外涂层用涂布液，以固体成分换算涂布3g/m2，在50℃干燥10分钟。再用超级压光机(线压：30kg/cm)对该涂布纸进行表面处理，制得热敏记录纸。
制得热敏记录纸后，立即使用热敏传真用印刷机(理光株式会社制：リフアツクス300)，在热敏记录纸上印字，按照下述方法评价其耐水性和耐塑剂性，结果示于表7。
[耐水性]
将印字的热敏记录纸在30℃的蒸馏水中浸渍24小时，按照以下方法评价其记录浓度和湿磨擦。
·记录浓度
蒸馏水浸渍前和浸渍后，用麦克贝思浓度计(マクベス社制、型式：RD-514)测定各印字部分的发色浓度。对于蒸馏水浸渍前印字部分的发色浓度，蒸馏水浸渍后印字部分的发色浓度，降低越少，热敏记录纸的耐水性越优秀，将耐水性最优秀的情况记为5，耐水性最差的情况记为1，进行5级评价。
·湿磨擦
在蒸馏水浸渍后，用指尖磨擦印字部分的表面，观察热敏记录纸的涂布层溶出状态。热敏记录纸的涂布层溶出越少，热敏记录纸的耐水性越优秀，耐水性最优秀的情况记为5，耐水性最差的情况记为1，进行5级评价。
[耐塑剂性]
在印字的热敏记录纸上重叠上软质聚氯乙烯薄膜，在30℃，300g/m2的载荷下，使两者接触24小时。在其接触前后，用麦克贝思浓度计(マクベス社制、型式：RD-514)测定各印字部分的发色浓度。对于两者接触前印字部分的发色浓度，接触后印字部分的发色浓度降低越少，热敏记录纸的耐塑剂性越优秀，将耐塑剂性最优秀的情况记为5，耐塑剂性最差的情况记为1，进行5级评价。
实施例32～48
除了使用表7所示的具有甲硅烷基的PVA，代替实施例31中使用的具有甲硅烷基的PVA之外，和实施例31一样，制造热敏记录纸，评价其耐水性和耐塑剂性。结果一并示于表7。
实施例49
(1)调制热敏染料、显色剂和颜料的水性分散液
[热敏染料水性分散液A的组成]
隐色染料(山本化成制，商品名：OBD-2)20％
浓度为10％的PVA(クラレ制：PVA203)水溶液20％
水60％
[显色剂水性分散液B的组成]
显色剂(日本曹达制：D-8)20％
浓度为10％的PVA(クラレ制：PVA203)水溶液20％
水20％
[颜料水性分散液C的组成]
硬脂酰胺10％
烧结高岭土20％
浓度为5％的PVA(クラレ制：PVA205)水溶液30％
水40％
分别调制上述组成的水性分散液A、水性分散液B和水性分散液C，在烧杯中预搅拌15分钟。
接着将水性分散液A转移到砂磨机内(关西ペイント株式会社制：间歇式台面砂磨机)，加入300ml玻璃珠(直径0.5mm的钠石英玻璃)、在高转速(2170rpm)、冷却下的条件下，用6小时将分散物质分散，利用激光折射式粒度测定机(岛津株式会社制：SALD-1000)测定，其结果是所得热敏染料水性分散液A的分散粒子径为0.46μm。利用色差计(日本电色工业株式会社制：Z-1001 DP)测定，其结果是水性分散液A的白色度为-8.1。
同样，将水性分散液B转移到砂磨机内，加入300ml玻璃珠(直径为0.5mm的钠石英玻璃)，在高转速(2170rpm)、冷却下的条件下，用6小时将分散物质分散。
将水性分散液C转移到均化器内，在10000rpm的转速用2分钟，将分散物质分散。
(2)调制热敏发色层用涂布液
将上述2份水性分散液A、4份水性分散液B、2份水性分散液C、和2份PVA1的10％水溶液混合搅拌后，在室温慢慢加入0.3份乳酸钛的10％水溶液，加入必需量水，调制成固体成分浓度为21％的热敏发色层用涂布液。
用BL型粘度计，在25℃，30rpm条件测定，其结果是刚调制后的该涂布液粘度为310mPa·S。在25℃放置1星期后的该涂布液粘度是刚调制后粘度的1.19倍。
(3)制造热敏记录纸
在原纸(单位面积量：52g/m2的优质纸)的表面上，用金属棒涂布器涂布上述(2)调制的热敏发色层用涂布液，以固体成分换算涂布6g/m2，在50℃干燥5分钟，将得到的涂布纸用超级压光机(线压：30kg/cm)进行表面处理，制得热敏记录纸。和实施例31一样，评价热敏记录纸的耐水性和耐塑剂性。其结果一并示于表7。
实施例50～51
除了使用表7所示的具有甲硅烷基的PVA，代替实施例49中使用的具有甲硅烷基的PVA之外，和实施例49一样，制造热敏记录纸，评价其耐水性和耐塑剂性，结果一并示于表7。
比较例17～24
除了使用表8所示的PVA代替实施例31中使用的具有甲硅烷基的PVA之外，和实施例31一样，制造热敏记录纸，评价其耐水性和耐塑剂性，结果一并示于表8。
比较例25～27
除使用表8所示的PVA代替实施例49中使用的具有甲硅烷基PVA之外，和实施例49一样，制造热敏记录纸，评价其耐水性和耐塑剂性，结果一并示于表8。
表7用于热敏发色 层的PVA 热敏发色层涂敷液 用于外涂层的 PVA 外涂层涂敷液 耐水性 耐塑剂性粘度(注1)粘度变化率 (注2)粘度(注1)粘度变化率 (注2)记录浓度湿磨擦 实施例31 PVA5 280 1.10 PVA1 360 1.21 5 5 4 实施例32 PVA5 280 1.10 PVA2 650 1.09 5 5 5 实施例33 PVA5 280 1.10 PVA3 360 1.20 5 5 4 实施例34 PVA5 280 1.10 PVA4 650 1.10 5 5 5 实施例35 PVA10 270 1.09 PVA5 360 1.61 5 5 4 实施例36 PVA10 270 1.09 PVA6 630 1.07 5 5 5 实施例37 PVA10 270 1.09 PVA7 840 1.81 5 5 5 实施例38 PVA5 280 1.10 PVA8 360 2.61 4 4 4 实施例39 PVA5 280 1.10 PVA9 660 3.02 4 4 5 实施例40 PVA10 270 1.09 PVA10 310 1.40 4 4 4 实施例41 PVA10 270 1.09 PVA11 600 1.05 4 4 5 实施例42 PVA5 280 1.10 PVA12 650 3.12 4 4 5 实施例43 PVA5 280 1.10 PVA13 650 2.96 4 4 5 实施例44 PVA5 280 1.10 PVA14 650 3.06 4 4 5 实施例45 PVA5 280 1.10 PVA15 630 1.12 4 4 5 实施例46 PVA1 280 1.10 PVA17 580 1.03 3 3 4 实施例47 PVA5 280 1.10 PVA19 610 6.21 3 3 4 实施例48 PVA10 270 1.09 PVA23 560 1.02 3 3 4 实施例49 PVA1 310 1.19 -(注3) 3 3 3 实施例50 PVA5 300 1.27 -(注3) 3 3 3 实施例51 PVA10 310 1.22 -(注3) 3 3 3
注1：使用BL型粘度计在25℃，30rpm的条件测定的刚调制后涂敷液的粘度(单位：mPa·S)
注2：(在25℃放置1星期后的涂敷液粘度)/(刚调制后的涂敷液粘度)注3：无外涂层
表8 用于热敏发色 层的PVA 热敏发色层涂敷液 用于外涂层的 PVA 外涂层涂敷液 耐水性 耐塑剂性粘度(注1)粘度变化率 (注2)粘度(注1)粘度变化率 (注2)记录浓度湿磨擦 比较例17 PVA21 260 1.10 PVA16 290 1.01 1 1 4 比较例18 PVA21 260 1.10 PVA17 580 1.03 1 1 5 比较例19 PVA21 260 1.10 PVA18 340 7.10 2 2 4 比较例20 PVA21 260 1.10 PVA19 610 6.21 2 2 5 比较例21 PVA21 260 1.10 PVA20 -(注3) -(注3) -(注4) -(注4) -(注4) 比较例22 PVA21 260 1.10 PVA21 350 2.13 1 1 4 比较例23 PVA21 260 1.10 PVA22 270 1.01 1 1 4 比较例24 PVA21 260 1.10 PVA23 560 1.02 1 1 5 比较例25 PVA16 300 1.11 -(注5) 1 1 1 比较例26 PVA18 310 1.11 -(注5) 1 1 1 比较例27 PVA21 270 1.12 -(注5) 1 1 1
注1：使用BL型粘度计在25℃，30rpm的条件测定的刚调制后涂敷液的粘度(单位：mPa·S)
注2：(在25℃放置1星期后的涂敷液粘度)/(刚调制后的涂敷液粘度)注3：PVA对水溶液完全不溶解
注4：不能调制均匀的涂敷层注5：无外涂层
从表7的结果可知，将相当于本发明的乙烯醇系聚合物用于热敏发色层或外涂层中至少一层中时，热敏记录纸的耐水性和耐塑剂性良好(实施例31～51)。
特别是外涂层中使用的乙烯醇系聚合物，满足上述式(II)[0.1/100≤(A-B)/(B)≤50/100]，满足其4％水溶液的pH为4～8的条件，在该乙烯醇系聚合物中，聚合度小于重均聚合度Pw的1/2倍的聚合物重量分率在12重量％以下，而且，其皂化度在95摩尔％以上时，各种物性更加优良(实施例31～37)。
另一方面，从表8的结果可知，在热敏发色层和外涂层中任何一层都不使用相当于本发明的乙烯醇系聚合物时，得不到耐水性和耐塑剂性都良好的热敏记录纸(比较例17～27)。
其中，将Pw(乙烯醇系聚合物的重均聚合度)×S(含有甲硅烷基的单体单元含量)在20以下的乙烯醇系聚合物用于热敏发色层和外涂层时，热敏记录纸的耐水性不充分(比较例22)，将Pw×S在460以上的乙烯醇系聚合物用于外涂层时。该乙烯醇系聚合物完全不溶于水，所以不能评价热敏记录纸(比较例21)。
在乙烯醇系聚合物中，将聚合度超过重均聚合度Pw的3倍的聚合物重量分率超过25重量％的乙烯醇系聚合物用于外涂层时，可知热敏记录纸的耐水性不充分(比较例19和20)。将不具有甲硅烷基的乙烯醇系聚合物用于热敏发色层和外涂层时，热敏记录纸的耐水性也不充分(比较例17、18、23和24)。
进而，热敏发色层中不使用相当于本发明的乙烯醇系聚合物，而且没有外涂层时，热敏记录纸的耐水性和耐塑剂性都不充分(比较例25～27)。
本发明的含甲硅烷基乙烯醇系聚合物，即使不添加氢氧化钠等碱或酸，也可使之溶解于水，调制水溶液，同时满足调制的水溶液的粘度稳定性、由该水溶液得到的皮膜耐水性，含有无机物的皮膜耐水性、与无机物的粘合力，在各种用途中，尤其是作为与无机物并用的涂布剂，具有优良的性能。通过将含有本发明的含有甲硅烷基的乙烯醇系聚合物的涂布剂涂敷在基质材料上，可得到耐水性等各种性能都优良的喷墨记录材料和热敏记录材料。
以上对最佳实施形态作了说明，但本领域普通技术人员，看过本说明书后，都很容易地在不言自明的范围内想出种种变更和修改。这样的变更和修改，都能解释为权利要求限定的本发明范围内的变更和修改。