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1、(10)申请公布号 CN 102190951 A (43)申请公布日 2011.09.21 CN 102190951 A *CN102190951A* (21)申请号 201110069944.0 (22)申请日 2011.03.23 C09D 175/04(2006.01) C08G 18/65(2006.01) C08G 18/62(2006.01) C08G 18/61(2006.01) C08F 292/00(2006.01) (71)申请人 佛山市凌骏装饰材料有限公司 地址 528300 广东省佛山市南海区金沙镇中 安工业区中安大道 申请人 周建明 (72)发明人 周建明 李锦辉 何。
2、伟强 何绍群 曾显华 李辰 (74)专利代理机构 广州嘉权专利商标事务所有 限公司 44205 代理人 李柏林 (54) 发明名称 一种高耐候高耐磨丙烯酸聚氨酯涂层及其制 备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种高耐候高耐磨丙烯酸聚氨 酯涂层， 由带羟基的纳米 SiO2改性丙烯酸酯树脂 与带异氰酸根的六次甲基二异氰酸酯预聚物固化 剂混合而成。本发明的涂层， 纳米 SiO2与丙烯酸 酯和 HDI 预聚物形成的无机有机互穿网络聚合 物结构， 可显著提高涂层的耐候性、 耐磨性、 硬度、 耐划痕性等性能。本发明的涂层不仅可以用作装 饰纸张、 PVC 膜、 PET 膜、 BOPP 膜等薄膜的涂层， 也 。
3、可用于其它要求高耐候高耐磨材料的表面装饰和 保护。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 2 页 说明书 8 页 CN 102190954 A1/2 页 2 1.一种高耐候高耐磨丙烯酸聚氨酯涂层， 由带羟基的纳米SiO2改性丙烯酸酯树脂与带 异氰酸根的六次甲基二异氰酸酯预聚物固化剂混合而成。 2. 权利要求 1 所述的一种高耐候高耐磨丙烯酸聚氨酯涂层的制备方法， 其特征在于 ： 制备带羟基的纳米 SiO2改性丙烯酸酯树脂包括以下步骤 ： 将纳米 SiO2用带双官能基的丙烯酸和丙烯酸酯单体润湿成纳米浆 ； 在纳米浆中加入有机溶剂和分散剂，。
4、 分散均匀， 得到纳米 SiO2分散液 ； 将聚四氟乙烯微粉蜡与有机溶剂和分散剂混合均匀， 得到氟蜡粉分散液 ； 在反应釜中加入有机溶剂和引发剂及制得的纳米 SiO2分散液， 混合均匀， 升温至 50 80， 滴加含有引发剂的丙烯酸酯混合单体， 控制滴加时间为 3 5 小时， 滴加温度为 60 90 ； 滴加完毕后， 在 70 100反应 3 5 小时， 加入十二烷基硫醇， 继续反应 1 2 小时 ； 加入氟蜡粉分散液， 搅拌均匀， 降温出料， 得到带羟基的纳米 SiO2改性丙烯酸酯树脂 ； 制备带异氰酸根的六次甲基二异氰酸酯预聚物固化剂包括以下步骤 ： 1） 在反应釜中加入 HDI 及有机溶。
5、剂， 搅拌均匀 ； 2） 加入线性端羟基聚硅氧烷， 搅拌均匀， 升温至 60 100反应 3 6 小时 ； 3） 降温至 50 70， 滴加三羟甲基丙烷与有机溶剂组成的混合液， 滴加温度 60 80， 2 3 小时滴完， 保温反应 1 2 小时 ； 4） 升温至 80 100反应 5 9 小时 ； 5） 降温， 加入有机溶剂， 搅拌均匀， 出料得带 NCO 基的 HDI 预聚物固化剂。 3. 根据权利要求 1 所述的一种高耐候高耐磨丙烯酸聚氨酯涂层， 其特征在于 ： 带羟基 的纳米 SiO2改性丙烯酸酯树脂由纳米 SiO2分散液在丙烯酸酯混合单体中通过游离基聚合 反应制得， 反应物的配比为 ：。
6、 甲基丙烯酸甲酯 100 质量份 含羟基丙烯酸酯 5.5 19 质量份 丙烯酸丁酯 12 34 质量份 丙烯酸异辛酯 0 15 质量份 甲基丙烯酸丁酯 1 19 质量份 甲基丙烯酸 0 2 质量份 丙烯酸 0 1.5 质量份 纳米 SiO2 1 5.5 质量份 ； 带异氰酸根的 HDI 预聚物固化剂由线性端羟基聚硅氧烷、 三羟甲基丙烷和 HDI 预聚而 成， 反应物的配比为 ： 线性端羟基聚硅氧烷 115 250 质量份 三羟甲基丙烷 57 67 质量份 HDI 300 质量份。 4. 根据权利要求 3 所述的一种高耐候高耐磨丙烯酸聚氨酯涂层， 其特征在于 ： 带羟基 的纳米 SiO2改性丙烯。
7、酸酯树脂在制备过程中还添加有反应物总重量 0.1 1% 的聚合反应 引发剂， 0.060.14%的分子量调节剂十二烷基硫醇， 0.61%的分散剂， 12.5%的产品 性能调节剂聚四氟乙烯微粉蜡。 权 利 要 求 书 CN 102190951 A CN 102190954 A2/2 页 3 5. 根据权利要求 4 所述的一种高耐候高耐磨丙烯酸聚氨酯涂层， 其特征在于 ： 分散 剂为高分子分子分散剂 Disperbyk163、 Disperebyk2000、 Disperes610S、 Dispers630S、 EFKA4010、 EKA6220 中的至少一种。 6. 根据权利要求 4 所述的一种。
8、高耐候高耐磨丙烯酸聚氨酯涂层， 其特征在于 ： 聚合反 应的引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰。 权 利 要 求 书 CN 102190951 A CN 102190954 A1/8 页 4 一种高耐候高耐磨丙烯酸聚氨酯涂层及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种涂料及其制备方法， 特别涉及一种丙烯酸聚氨酯涂层及其制备方 法。 背景技术 0002 一种替代油漆用于家电、 家具、 地板、 室内外装修、 活动板房等的贴膜方法正在悄 然兴起， 将带有装饰涂层的薄膜与铁板粘贴能制成家电外壳， 与木板粘贴能制成家具、 地 板， 还能进行室内外的各种装饰、 装修贴合。带有装饰涂层的薄膜的主体材料。
9、为纸张、 PVC 膜、 PET 膜、 BOPP 膜等塑料薄膜， 常用的装饰涂层多为聚氨酯涂层。目前市场上的这种涂层 在耐磨、 耐划伤、 耐污、 耐候性等方面存在着太多缺陷， 极需要一种高耐候高耐磨的高档涂 层， 以使家具、 家电、 家装等提高一个档次。 0003 目前市场上用作木材、 金属、 塑料、 陶瓷表面装饰的涂料品种较多， 而用于纸张、 PVC 膜、 PET 膜、 BOPP 膜等塑料薄膜装饰的涂层品种较少， 大都存在着质量差、 性能低、 不耐 候、 不耐磨等问题， 适应不了社会日益增长的需要。 0004 涂料的施工工艺范围比较宽， 一般的喷涂、 浸涂、 刷涂在多种情况下都能正常施 工， 。
10、而涂层的施工工艺范围却很窄， 它是在成卷的纸张和塑料薄膜上进行辊涂。 工业化大生 产是用涂布机进行涂布， 先用放卷辊将成卷的纸张或塑料薄膜展开， 用上胶辊将涂层胶液 均匀地涂布到基材上， 经过十几米烘道出来， 用收卷辊将纸张或塑料薄膜收卷， 再成卷放在 室温下自然固化成与基材构成一体的装饰膜。为了防止纸张和塑料薄膜不被高温烘烤变 形， 烘道内的温度必须控制在基材的热变形温度之下， 基材经过烘道的时间一般只有几秒 到十几秒钟， 从烘道出来要求溶剂要挥发干净， 否则夹在成卷塑料材料中会产生气泡 ； 胶液流平性要好 ； 胶液要表干， 互不相粘， 能收卷。涂层工艺及基材的特殊性构成了涂层 产品结构的特。
11、殊性， 这是与涂料不同点的关键之处。 0005 现在纳米材料科学技术在国内发展很快， 某些具有紫外线屏蔽性能的纳米无机粒 子作为高分子材料的抗紫外线添加剂， 是研究的热点， 本发明也利用了纳米材料的特殊性 能解决涂层的某些问题。纳米 SiO2屏蔽紫外线的能力强， 在可见光范围是透明的， 若将其 作为抗紫外线添加剂加入涂层中， 具有无毒、 耐热、 耐候、 耐磨、 长效等优点， 同时还能解决 涂层的另一些问题。 0006 怎样将纳米材料加入高分子材料中， 不同的加入方法表现出的性能不尽相同， 工 业化生产加入纳米材料的方法要简便易行， 以适应大批量生产的需要。目前国内许多企业 普遍采用的方法是先将。
12、纳米粉料高速分散或静态分散， 再与树脂研磨混合的方法。 0007 CN1412261A 公开了一种先制成各种纳米浆再加入树脂中制备纳米抗紫外聚氨酯 涂料的方法， 该方法的特征是将纳米粒子研磨混合在树脂中形成的涂料。 0008 CN1931938A 公开了一种用有机硅偶联剂使纳米材料端头带上有机官能基， 再与有 机活性物质聚合， 使纳米材料与聚合物连接起来， 形成良好的纳米稳定分散的方法。 0009 本发明提出了另一种加入纳米材料的方法， 将纳米 SiO2分散液加入到丙烯酸酯的 说 明 书 CN 102190951 A CN 102190954 A2/8 页 5 游离基聚合反应中， 利用纳米 S。
13、iO2表面存在的大量不饱和残键与丙烯酸酯单体反应， 有效 地防止了纳米材料的二次团聚， 分散更均匀， 稳定性更好。 0010 本发明还利用纳米二氧化硅的微观表面性能， 提出了一种与丙烯酸酯和聚氨酯两 者都能进行化学键合的方法， 构成的无机有机互穿网络聚合物结构， 大大提高了涂层的 耐候性和耐磨性。 0011 本发明还利用了有机硅树脂的优良性能， 用端羟基聚硅氧烷改性 HDI 预聚物， 控 制端羟基聚硅氧烷的加入量， 有效地改善了涂层的柔软性、 耐低温性、 耐候性及耐磨性。 发明内容 0012 本发明的目的在于提供一种丙烯酸聚氨酯涂层及其制备方法。 0013 本发明所采取的技术方案是 ： 一种高。
14、耐候高耐磨丙烯酸聚氨酯涂层， 由带羟基的纳米 SiO2改性丙烯酸酯树脂与带异 氰酸根的六次甲基二异氰酸酯预聚物固化剂混合而成。 0014 优选的， 带羟基的纳米 SiO2改性丙烯酸酯树脂的制备方法包括以下步骤 ： 1) 将纳米 SiO2用带双官能基的丙烯酸和丙烯酸酯单体润湿成纳米浆 ； 2) 在纳米浆中加入有机溶剂和分散剂， 分散均匀， 得到纳米 SiO2分散液 ； 3) 将聚四氟乙烯微粉蜡与有机溶剂和分散剂混合均匀， 得到氟蜡粉分散液 ； 4) 在反应釜中加入有机溶剂和引发剂及制得的纳米 SiO2分散液， 混合均匀， 升温至 50 80， 滴加含有引发剂的丙烯酸酯混合单体， 控制滴加时间为 。
15、3 5 小时， 滴加温度为 60 90 ； 5) 滴加完毕后， 在 70 100反应 3 5 小时， 加入十二烷基硫醇， 继续反应 1 2 小时 ； 6) 加入氟蜡粉分散液， 搅拌均匀， 降温出料， 得到带羟基的纳米 SiO2改性丙烯酸酯树 脂。 0015 带异氰酸根的六次甲基二异氰酸酯预聚物固化剂的制备方法包括以下步骤 ： 1) 在反应釜中加入 HDI 及有机溶剂， 搅拌均匀 ； 2) 加入线性端羟基聚硅氧烷， 搅拌均匀， 升温至 60 100反应 3 6 小时 ； 3) 降温至 50 70， 滴加三羟甲基丙烷与有机溶剂组成的混合液， 滴加温度 60 80， 2 3 小时滴完， 保温反应 1。
16、 2 小时 ； 4) 升温至 80 100反应 5 9 小时 ； 5) 降温， 加入有机溶剂， 搅拌均匀， 出料得带 NCO 基的 HDI 预聚物固化剂。 0016 带羟基的纳米SiO2改性丙烯酸酯树脂由纳米SiO2分散液在丙烯酸酯混合单体中 通过游离基聚合反应制得， 其反应物的配比为 ： 甲基丙烯酸甲酯 100 质量份 含羟基丙烯酸酯 5.5 19 质量份 丙烯酸丁酯 12 34 质量份 丙烯酸异辛酯 0 15 质量份 甲基丙烯酸丁酯 1 19 质量份 甲基丙烯酸 0 2 质量份 说 明 书 CN 102190951 A CN 102190954 A3/8 页 6 丙烯酸 0 1.5 质量份。
17、 纳米 SiO2 1 5.5 质量份。 0017 带异氰酸根的 HDI 预聚物固化剂由线性端羟基聚硅氧烷、 三羟甲基丙烷和 HDI 预 聚而成， 反应物的配比为 ： 线性端羟基聚硅氧烷 115 250 质量份 三羟甲基丙烷 57 67 质量份 HDI 300 质量份。 0018 带羟基的纳米 SiO2改性丙烯酸酯树脂在制备过程中还添加有反应物总重量 0.1 1% 的聚合反应引发剂， 0.06 0.14% 的分子量调节剂十二烷基硫醇， 0.6 1% 的分 散剂， 1 2.5% 的产品性能调节剂聚四氟乙烯微粉蜡。 0019 优 选 的，分 散 剂 为 高 分 子 分 子 分 散 剂 Disperb。
18、yk163、 Disperebyk2000、 Disperes610S、 Dispers630S、 EFKA4010、 EKA6220 中的至少一种。 0020 优选的， 聚合反应的引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰。 0021 本发明的丙烯酸聚氨酯涂层， 在纸张、 PET 膜、 BOPP 膜涂布干燥成膜后， 得到的膜 表面干燥柔滑、 光洁无暇， 手感好， 收卷不会粘连。 涂层中， 纳米SiO2与丙烯酸酯和HDI预聚 物形成的无机有机互穿网络聚合物结构， 可显著提高涂层的耐候性、 耐磨性、 硬度、 耐划 痕性等性能。氟蜡粉的加入， 进一步改善了涂层的自润滑性、 耐化学药品性和涂布工艺性。 本。
19、发明的丙烯酸聚氨酯涂层， 不仅可以用作装饰纸张、 PVC 膜、 PET 膜、 BOPP 膜等薄膜的涂 层， 也可用于其它要求高耐候高耐磨材料的表面装饰和保护。 0022 本发明的制备方法， 纳米 SiO2粉料在与丙烯酸酯单体混合过程中， 参与了体系 中的游离基聚合反应， 混合更充分， 分布更均匀， 在树脂体系中的稳定性非常好 ； 刚性纳米 SiO2粒子对长链分子运动的阻碍作用， 抑制了超高分子量的生成， 产物粘度低， 有利于制成 高固含量的产品 ； 树脂组份和固化剂组份的低粘度， 有利于涂布工艺的进行。 具体实施方式 0023 一种高耐候高耐磨丙烯酸聚氨酯涂层， 由带羟基的纳米 SiO2改性丙。
20、烯酸酯树脂与 带异氰酸根的六次甲基二异氰酸酯预聚物固化剂混合而成。 0024 优选的， 带羟基的纳米 SiO2改性丙烯酸酯树脂的制备方法包括以下步骤 ： 1) 将纳米 SiO2用带双官能基的丙烯酸和丙烯酸酯单体润湿成纳米浆 ； 2) 在纳米浆中加入有机溶剂和分散剂， 分散均匀， 得到纳米 SiO2分散液 ； 3) 将聚四氟乙烯微粉蜡与有机溶剂和分散剂混合均匀， 得到氟蜡粉分散液 ； 4) 在反应釜中加入有机溶剂和引发剂及制得的纳米 SiO2分散液， 混合均匀， 升温至 50 80， 滴加含有引发剂的丙烯酸酯混合单体， 控制滴加时间为 3 5 小时， 滴加温度为 60 90 ； 5) 滴加完毕后。
21、， 在 70 100反应 3 5 小时， 加入十二烷基硫醇， 继续反应 1 2 小时 ； 6) 加入氟蜡粉分散液， 搅拌均匀， 降温出料， 得到带羟基的纳米 SiO2改性丙烯酸酯树 脂。 0025 带异氰酸根的六次甲基二异氰酸酯预聚物固化剂的制备方法包括以下步骤 ： 说 明 书 CN 102190951 A CN 102190954 A4/8 页 7 1) 在反应釜中加入 HDI 及有机溶剂， 搅拌均匀 ； 2) 加入线性端羟基聚硅氧烷， 搅拌均匀， 升温至 60 100反应 3 6 小时 ； 3) 降温至 50 70， 滴加三羟甲基丙烷与有机溶剂组成的混合液， 滴加温度 60 80， 2 3。
22、 小时滴完， 保温反应 1 2 小时 ； 4) 升温至 80 100反应 5 9 小时 ； 5) 降温， 加入有机溶剂， 搅拌均匀， 出料得带 NCO 基的 HDI 预聚物固化剂。 0026 带羟基的纳米SiO2改性丙烯酸酯树脂由纳米SiO2分散液在丙烯酸酯混合单体中 通过游离基聚合反应制得， 其反应物的配比为 ： 甲基丙烯酸甲酯 100 质量份 含羟基丙烯酸酯 5.5 19 质量份 丙烯酸丁酯 12 34 质量份 丙烯酸异辛酯 0 15 质量份 甲基丙烯酸丁酯 1 19 质量份 甲基丙烯酸 0 2 质量份 丙烯酸 0 1.5 质量份 纳米 SiO2 1 5.5 质量份。 0027 带异氰酸根。
23、的 HDI 预聚物固化剂由线性端羟基聚硅氧烷、 三羟甲基丙烷和 HDI 预 聚而成， 反应物的配比为 ： 线性端羟基聚硅氧烷 115 250 质量份 三羟甲基丙烷 57 67 质量份 HDI 300 质量份。 0028 带羟基的纳米 SiO2改性丙烯酸酯树脂在制备过程中还添加有反应物总重量 0.1 1% 的聚合反应引发剂， 0.06 0.14% 的分子量调节剂十二烷基硫醇， 0.6 1% 的分 散剂， 1 2.5% 的产品性能调节剂聚四氟乙烯微粉蜡。 0029 优 选 的，分 散 剂 为 高 分 子 分 子 分 散 剂 Disperbyk163、 Disperebyk2000、 Dispere。
24、s610S、 Dispers630S、 EFKA4010、 EKA6220 中的至少一种。 0030 优选的， 聚合反应的引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰。 0031 制备过程中使用的有机溶剂为常用溶剂醋酸乙酯、 醋酸丁酯、 甲苯、 二甲苯、 丁酮、 环己酮、 乙二醇乙醚醋酸酯、 丙二醇单甲醚醋酸酯、 N， N- 二甲基甲酰胺中的一种或多种。本 领域的技术人员可以根据实际需要选择合适的有机溶剂。 0032 本发明利用了纳米 SiO2表面存在大量不饱和残键及不同键合状态的羟基， 与丙烯 酸酯的不饱和双键和 HDI 预聚物的 NCO 基都能进行化学键结合的特点， 使纳米无机材料与 聚合物完全化。
25、学键合成一体， 形成一种无机有机互穿网络聚合物结构的涂层， 显著地提 高了涂层的耐候性、 耐磨性、 硬度、 耐划痕性等性能。 氟蜡粉的加入， 进一步改善了涂层的自 润滑性、 耐化学药品性和涂布工艺性。 0033 本发明制备 HDI 预聚物固化剂， 选择线性端羟基聚硅氧烷作为改性 HDI 对称结构 的多元醇， 可以改善涂层的低温柔韧性、 手感柔滑性、 干后不粘手性、 耐磨性和涂布加工流 动性等， 同时与 HDI 的不黄变耐候性能相匹配。 0034 本发明的纳米 SiO2的粒径在 100nm 以下， 远小于可见光的波长 （400 750nm） ， 在 说 明 书 CN 102190951 A CN。
26、 102190954 A5/8 页 8 充分分散的树脂体系中， 纳米 SiO2粒子不会对涂层产生遮盖现象， 得到的纳米 SiO2改性丙 烯酸酯树脂具有非常好的透明性。 0035 下面结合实施例， 进一步说明本发明。 0036 以下实施例中 ： 固含量检测按国标 GB/T 2793-1995 胶粘剂不挥发物含量的测定 进行 ； 粘度检测按国标 GB/T2794-1995 胶粘剂粘度的测定 进行 ； 树脂的 OH 含量检测按 HG/T 2709-1995 聚酯多元醇中羟值的测定 进行 ； 附着力检测按 GB/T1720-79 漆膜附着力测定法进行 ； 硬度检测按 GB/T1730-2007 涂膜硬。
27、度测定法摆杆阻尼试验进行 ； 耐候性检测按GB/T1865-1997色漆和清漆人工气候老化和人工辐射暴露(滤过的氙弧 辐射 ) 进行 ； 耐磨性检测按 GB/T176879 涂膜耐磨性测定法进行 ； 耐热性检测按 GB/T173579 漆膜耐热性测定法进行 ； 耐油性检测按 HG2T161185 漆膜耐油性测定法进行 ； 耐溶剂性检测按 GB/T239892009 涂料耐溶剂擦拭性测定法进行 ； 流平性检测按 GB/T175089 涂料流平性测定法进行。 0037 带羟基的纳米 SiO2改性丙烯酸酯树脂的制备 实施例 1 1) 将 5.5g 丙烯酸 - 羟乙酯、 1.5g 丙烯酸和 0.5g 。
28、甲基丙烯酸混合均匀， 再加入 2.0g 纳米 SiO2粉料， 搅拌成纳米润湿浆 ； 2) 在高速搅拌釜中， 加入 30g 醋酸乙酯和 1g 高分子分散剂 EFKA4010， 搅拌均匀后加入 纳米润湿浆， 在 2000rpm 高速分散 1 小时， 制得纳米分散液 ； 3) 在高速搅拌釜中， 加入 20g 醋酸乙酯和 0.5g 高分子分散剂 EFKA4010， 搅拌均匀后加 入 1.5g 氟蜡粉， 在 2000rpm 高速分散 1 小时， 制得氟蜡粉分散液 ； 4) 在反应釜中加入 35g 醋酸乙酯和 0.2g 偶氮二异丁腈， 搅拌下加入纳米分散液， 混合 均匀后升温至 50 60， 滴加由 14。
29、4g 丙烯酸酯混合单体 （甲基丙烯酸甲酯 100g、 丙烯酸丁 酯 20g、 丙烯酸异辛酯 5g、 甲基丙烯酸丁酯 19g） 与 0.4g 偶氮二异丁腈组成的混合液， 控制 滴加时间为 3 小时， 滴加温度为 60 80 ； 5) 滴加完后， 在 75 85反应 1.5 小时， 80 90反应 1.5 小时， 加入 0.09g 十二烷 基硫醇， 继续反应 1 2 小时 ； 6) 加入氟蜡粉分散液， 搅拌均匀， 降温出料。 0038 得 242g 固含量为 65%、 粘度为 3500mpa.s（25） 、 羟值为 10.3mgKOH/g 的 纳米改性丙烯酸酯树脂， 外观呈浅黄色透明液体。 003。
30、9 实施例 2 1) 将 8g 丙烯酸 - 羟乙酯、 3 克甲基丙烯酸 - 羟乙酯和 1g 甲基丙烯酸混合均匀， 再 加入 3.0g 纳米 SiO2粉料， 搅拌成纳米润湿浆 ； 2) 在高速搅拌釜中， 加入 50g 醋酸乙酯和 1g 高分子分散 EFKA6220， 搅拌均匀后加入纳 米润湿浆， 在 2000rpm 高速分散 1.5 小时， 制得纳米分散液 ； 3) 在高速搅拌釜中， 加入 30g 醋酸乙酯和 0.5g 高分子分散剂 EFKA4010， 搅拌均匀后加 说 明 书 CN 102190951 A CN 102190954 A6/8 页 9 入 2.5g 氟蜡粉， 在 2000rpm 。
31、高速分散 1 小时， 制得氟蜡粉分散液 ； 4) 在反应釜中加入 50g 醋酸乙酯和 0.2g 过氧化二苯甲酰， 搅拌下加入纳米分散液， 混 合均匀后升温至 70 80， 滴加 139g 丙烯酸酯混合单体 （甲基丙烯酸甲酯 100g、 丙烯酸丁 酯 34g、 丙烯酸异辛酯 5g） 与 0.5g 过氧化二苯甲酰组成的混合液， 控制滴加时间为 3 小时， 滴加温度为 75 85 ； 5) 滴加完后， 在 75 85反应 2 小时， 85 95反应 2 小时， 加入 0.12g 十二烷基硫 醇， 继续反应 1 2 小时 ； 6) 加入氟蜡粉分散液和 29g 醋酸乙酯， 搅拌均匀， 降温出料。 004。
32、0 得 318g 固含量为 50%、 粘度为 650mpa.s（25） 、 羟值为 16.0mgKOH/g 的 纳米改性丙烯酸酯树脂， 外观呈浅黄色透明液体。 0041 实施例 3 1) 将 15g 甲基丙烯酸 - 羟乙酯和 1g 甲基丙烯酸混合均匀， 再加入 1.0g 纳米 SiO2粉 料， 搅拌成纳米润湿浆 ； 2) 在高速搅拌釜中， 加入 20g 醋酸乙酯和 0.5g 高分子分散剂 EFKA6220， 搅拌均匀后加 入纳米润湿浆， 在 2000rpm 高速分散 1 小时， 制得纳米分散液 ； 3) 在高速搅拌釜中， 加入 20g 醋酸乙酯和 0.5g 高分子分散剂 EFKA6220， 搅。
33、拌均匀后加 入 2.0g 氟蜡粉， 在 2000rpm 高速分散 1 小时， 制得氟蜡粉分散液 ； 4) 在反应釜中加入 28g 醋酸乙酯和 0.1g 偶氮二异丁腈， 搅拌下加入纳米分散液， 混合 均匀后升温至 50 60， 滴加 136g 丙烯酸酯混合单体 （甲基丙烯酸甲酯 100g、 丙烯酸丁酯 21g、 甲基丙烯酸丁酯 15g） 与 0.2g 偶氮二异丁腈组成的混合液， 控制滴加时间为 4 小时， 滴 加温度为 60 80 ； 5) 滴加完后， 在 70 80反应 3 小时， 80 90反应 1.5 小时， 加入 0.15g 十二烷基 硫醇， 继续反应 1 2 小时 ； 6) 加入氟蜡粉。
34、分散液， 搅拌均匀， 降温出料。 0042 得 224g 固含量为 70%、 粘度为 4800mpa.s（25） 、 羟值为 27.5mgKOH/g 的纳米改 性丙烯酸酯树脂， 外观呈浅黄色透明液体。 0043 实施例 4 1) 将 5g 甲基丙烯酸 - 羟乙酯、 14g 甲基丙烯酸 - 羟丙酯和 2g 甲基丙烯酸混合均 匀， 再加入 5.5g 纳米 SiO2粉料， 搅拌成纳米润湿浆 ； 2) 在高速搅拌釜中， 加入 70g 醋酸乙酯和高分子分散剂 0.5g Dispers630S 和 1gDisperes610S， 搅拌均匀后加入纳米润湿浆， 在 2000rpm 高速分散 2.5 小时， 制。
35、得纳米分 散液 ； 3) 在高速搅拌釜中， 加入 40g 醋酸乙酯和 1.0g Dispers630S， 搅拌均匀后加入 4.0g 氟 蜡粉， 在 2000rpm 高速分散 1.5 小时， 制得氟蜡粉分散液 ； 4) 在反应釜中加入 30g 醋酸乙酯和 0.4g 过氧化二苯甲酰， 搅拌下加入纳米分散液， 混 合均匀后升温至 70 80， 滴加 137g 丙烯酸酯混合单体 （甲基丙烯酸甲酯 100g、 丙烯酸 丁酯 12g、 丙烯酸异辛酯 15g、 甲基丙烯酸丁酯 10g） 与 0.8g 过氧化二苯甲酰组成的混合液， 控制滴加时间为 5 小时， 滴加温度为 75 90 ； 5) 滴加完后， 在 。
36、80 85反应 3.5 小时， 85 100反应 1.5 小时， 加入 0.23g 十二 说 明 书 CN 102190951 A CN 102190954 A7/8 页 10 烷基硫醇， 继续反应 1 2 小时 ； 6) 加入氟蜡粉分散液、 10g 醋酸丁酯和 21g 丁酮， 搅拌均匀， 降温出料。 0044 得 342g 固含量为 50%、 粘度为 760mpa.s （25） 的纳米改性丙烯酸酯树脂， 外观呈 浅黄色透明液体。 0045 带异氰酸根的 HDI 预聚物固化剂的制备 实施例 5 1)在反应釜中加入300gHDI和100g醋酸乙酯， 搅拌均匀， 加入153g线性端羟基聚硅氧 烷 。
37、（牌号 ： Tegomer H-Si 2311， 官能度 2， 羟值 130mg KOH/g， 分子量 860） ， 在室温下冷搅拌 0.5 小时， 升温到 60 70反应 1 小时， 80 90反应 3 小时 ； 2) 降温至 50 60， 滴加 63g 三羟甲基丙烷与 72g 醋酸乙酯组成的混合液， 滴加温 度 60 80， 2 小时滴完， 保温反应 2 小时 ； 3) 升温至 80 90反应 4 小时， 90 100反应 2 3 小时， 降温， 出料。 0046 得 688g 固含量为 75%、 粘度为 2300mpa.s（25） 、 NCO 含量为 10.8% 的 HDI 预聚 物固化。
38、剂。 0047 实施例 6 1) 在反应釜中加入 300gHDI 和 90g 醋酸乙酯， 搅拌均匀， 加入 115g 线性端羟基聚硅氧 烷 （分子量 860） ， 在室温下冷搅拌 0.5 小时， 升温到 60 70反应 1 小时， 80 100反应 2 小时 ； 2) 降温至 50 60， 滴加 67g 三羟甲基丙烷与 71g 醋酸乙酯组成的混合液， 滴加温度 60 70， 3 小时滴完， 保温反应 2 小时 ； 3) 升温至 80 90反应 3 小时， 90 100反应 2 小时， 降温， 出料。 0048 得 643g 固含量为 75%、 粘度为 2100mpa.s（25） 、 NCO 含。
39、量为 11.6% 的 HDI 预聚 物固化剂。 0049 实施例 7 1)在反应釜中加入300gHDI和140g醋酸乙酯， 搅拌均匀， 加入250g线性端羟基聚硅氧 烷 （分子量 1000） ， 在室温下冷搅拌 0.5 小时， 升温到 60 70反应 3 小时， 80 90反应 3 小时 ； 2) 降温至 60 70， 滴加 57g 三羟甲基丙烷与 62g 醋酸乙酯组成的混合液， 滴加温度 60 80， 3 小时滴完， 保温反应 1 小时 ； 3) 升温至 80 90反应 5 小时， 90 100反应 3 4 小时， 降温， 出料。 0050 得 809g 固含量为 75%、 粘度为 3800。
40、mpa.s（25） 、 NCO 含量为 9.1% 的 HDI 预聚物 固化剂。 0051 实施例 8 将实施例 1 制备的带羟基的纳米改性丙烯酸酯树脂和实施例 7 制备的带异氰酸根的 HDI 预聚物固化剂按当量比 OH NCO 1 1.2 混合， 制得本发明的一种高耐候高耐磨 丙烯酸聚氨酯涂层混合液， 用涂布转移法将涂层转移到 PVC 薄膜上， 均匀性、 流平性都非常 好， 在室温下存放固化， 所制得的 PVC 装饰涂层的性能见表 1。 0052 实施例 9 将实施例 2 制备的带羟基的纳米改性丙烯酸酯树脂和实施例 5 制备的带异氰酸根的 说 明 书 CN 102190951 A CN 102。
41、190954 A8/8 页 11 HDI 预聚物固化剂按当量比 OH NCO 1 1.6 混合， 制得本发明的一种高耐候高耐磨丙 烯酸聚氨酯涂层混合液， 用涂布机将其涂到 PET 薄膜上， 涂布均匀性、 流平性好， 经烘道出 来的液体已表干， 马上收卷， 在室温下存放固化， 所制得的 PET 装饰涂层的性能见表 1。 0053 实施例 10 将实施例 3 制备的带羟基的纳米改性丙烯酸酯树脂和实施例 6 制备的带异氰酸根的 HDI 预聚物固化剂按当量比 OH NCO 1 1.4 混合， 制得本发明的一种高耐候高耐磨丙 烯酸聚氨酯涂层混合液， 用涂布机将其涂到木纹纸上， 涂布性能良好， 经烘道出来能收卷， 在室温下存放固化， 所制得的木纹纸装饰涂层的性能见表 1。 0054 当然， 也可以使用其他制得的纳米 SiO2改性丙烯酸酯树脂和带异氰酸根的 HDI 预 聚物固化剂组合在一起， 得到本发明的涂层。 0055 表 1、 丙烯酸聚氨酯涂层的性能测试表 由表中数据可知， 本发明的耐候性好， 耐磨性好， 性能优越。 说 明 书 CN 102190951 A 。