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1、10申请公布号CN104120504A43申请公布日20141029CN104120504A21申请号201310144895122申请日20130424D01F6/84200601C08G63/695200601C08G63/8020060171申请人东丽纤维研究所中国有限公司地址226009江苏省南通市经济技术开发区新开南路58号72发明人单伯军李旭望月克彦54发明名称一种耐水解聚酯纤维及其制备方法57摘要本发明公开了一种耐水解聚酯纤维及其制备方法，先将芳香族二元酸或其酯化物和脂肪族二醇通过酯化或酯交换反应制得低聚物，将所得低聚物进行缩聚，并在缩聚反应阶段添加硅化合物，达到所需要的聚合物粘。
2、度后吐出、冷却切粒，然后进行固相聚合，再经熔融纺丝和延伸加工后得到耐水解聚酯纤维。所得聚酯纤维中含硅化合物以硅元素计相对于纤维中由芳香族二元酸或其酯化物形成的结构单元的00105MOL。该聚酯具有优异的抗水解性能，可用于子午线轮胎，渔网等领域。51INTCL权利要求书1页说明书7页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书7页10申请公布号CN104120504ACN104120504A1/1页21一种耐水解聚酯纤维，其特征是该纤维中含有如式1所示的含硅化合物，其含量以硅元素计相对于纤维中由芳香族二元酸或其酯化物形成的结构单元的00105MOL，式1其中，R1、R2、。
3、R3分别为聚酯分子链或碳原子数16的烷基，R1、R2和R3中至少有一个为聚酯分子链；R4为碳原子数06的亚烷基；R5为碳原子数210的烯烃基、氨基、亚氨基、环氧基或芳香基，或者为碳原子数225的烷基或硫羟基；该纤维的伸度为850；用动态力学性能分析法测得的该纤维的TANDELTA温度为135180。2根据权利要求项1所述的耐水解聚酯纤维，其特征是所述R4为亚甲基，R5为苯氨基。3根据权利要求项1所述的耐水解聚酯纤维，其特征是所述含硅化合物以硅元素计相对于纤维中由芳香族二元酸或其酯化物形成的结构单元的00503MOL。4一种权利要求项1所述的耐水解聚酯纤维的制备方法，其特征是该方法包括如下步骤（。
4、1）将芳香族二元酸或其酯化物和脂肪族二元醇通过酯化或酯交换反应得到低聚物，然后将低聚物进行熔融缩聚，在熔融缩聚反应阶段添加如式2所示的硅化合物，其添加量相当于芳香族二元酸或其酯化物的00206MOL，R5R4SIR63式2，式2中R4为碳原子数06的亚烷基，R5为碳原子数210的烯烃基、氨基、亚氨基、环氧基或芳香基，或者是碳原子数225的烷基或硫羟基，R6为碳原子数16的烷氧基；（2）将步骤（1）得到的熔融缩聚物进行固相聚合得到聚酯，固相聚合的温度为220240；（3）将聚酯干燥后纺丝，经最终延伸加工后得到耐水解聚酯纤维。5根据权利要求4所述耐水解聚酯纤维的制备方法，其特征是所述R4为亚甲基，。
5、R5为苯氨基。6根据权利要求4或5所述耐水解聚酯纤维的制备方法，其特征是所述式2所示的硅化合物的添加量相当于芳香族二元酸或其酯化物的00604MOL。7根据权利要求4或5所述耐水解聚酯纤维的制备方法，其特征是所述延伸加工为一段延伸，一热辊温度为70100，二热辊温度为120150，延伸倍率为1565倍。8根据权利要求4或5所述耐水解聚酯纤维的制备方法，其特征是所述延伸加工为二段延伸，一热辊温度为80120，二热辊温度为130160，三热辊温度为170230，一、二热辊之间的延伸倍率为3050倍，二、三热辊之间的延伸倍率为1520倍。权利要求书CN104120504A1/7页3一种耐水解聚酯纤维。
6、及其制备方法技术领域0001本发明涉及一种耐水解聚酯纤维及该纤维的制备方法。背景技术0002在潮湿的环境里，由于聚酯纤维中酯键与水会发生反应而造成酯键的断裂，潮湿环境温度越高，酯键断裂速度越快，同时，水解反应形成的酸性体系更加促进了聚酯纤维的水解进程，导致聚酯纤维力学等各项性能急剧恶化。因此，人们对聚酯纤维的抗水解性能进行了许多研究。中国专利CN2008100194232公开了一种通过抗水解剂碳化二亚胺与聚酯混合再进行熔融纺丝制得的耐水解聚酯纤维。但是，在聚酯中直接混合抗水解剂会对聚酯纤维的其它性能产生不利影响，而且相对于一般工艺该方法较为复杂且成本高。另外，使用较高添加量的碳化二亚胺制造的耐。
7、水解纤维在分解过程中可能会产生更多的有害物质而严重污染环境。发明内容0003本发明的目的在于提供一种耐水解性能优异的聚酯纤维及其制备方法，通过一种可与芳香族二元酸或其酯化物和脂肪族二元醇进行共聚的硅化合物，可有效地降低聚酯纤维的末端羧基含量，同时促进纤维分子链致密化，进而使聚酯纤维获得相当优异的耐水解性能。0004本发明的技术解决方案是一种耐水解聚酯纤维，其中含有如式1所示的含硅化合物，其含量以硅元素计相对于纤维中由芳香族二元酸或其酯化物形成的结构单元的00105MOL，式1其中，R1、R2、R3分别为聚酯分子链或碳原子数16的烷基，R1、R2和R3中至少有一个为聚酯分子链；R4为碳原子数06。
8、的亚烷基，优选亚甲基；R5为碳原子数210的烯烃基、氨基、亚氨基、环氧基或芳香基，或者为碳原子数225的烷基或硫羟基，优选苯胺基。0005本发明中所述耐水解聚酯纤维的伸度为850。选择这样的伸度范围，主要是考虑到该耐水解聚酯纤维的实用性和功能性两个方面。实用性方面，该纤维主要是作为工业纤维来使用，伸度低于8时使用意义不大；而功能性方面，如果该纤维伸度大于了50，即其内部分子链的致密化程度还不够充分，水分子容易侵入导致耐水解性能大打折扣。0006用动态力学性能分析（DMA）法所测得的所述耐水解聚酯纤维的TANDELTA温度为135180。该温度反映了分子链运动的难易程度，TANDELTA温度越高。
9、说明分子的反应活性越低，聚酯纤维的耐水解性越好。说明书CN104120504A2/7页40007本发明中所述如式1所示的含硅化合物的含量以硅元素计相对于纤维中由芳香族二元酸或其酯化物形成的结构单元的00105MOL，优选00503MOL。如果如式1所示含硅化合物的含量小于001MOL，则所得聚酯纤维得不到优异的耐水解性能；而如果该化合物的含量超过05MOL，聚酯纤维的耐热性变差，同时也会在较大程度上影响纤维的力学性能。0008本发明中所述的耐水解聚酯纤维的一种制备方法包括如下步骤（1）将芳香族二元酸或其酯化物和脂肪族二元醇通过酯化或酯交换反应得到低聚物，然后将低聚物进行熔融缩聚，在熔融缩聚反应。
10、阶段添加如式2所示的硅化合物，其添加量相当于芳香族二元酸或其酯化物的00206MOL，优选00604MOL，R5R4SIR63式2式2中R4为碳原子数06的亚烷基，优选亚甲基，R5为碳原子数210的烯烃基、氨基、亚氨基、环氧基或芳香基，或者是碳原子数225的烷基或硫羟基，优选苯胺基，R6为碳原子数16的烷氧基；（2）将步骤（1）得到的熔融缩聚物进行固相聚合得到聚酯，固相聚合的温度为220240；（3）将聚酯干燥后纺丝，经最终延伸加工后得到耐水解聚酯纤维。0009本发明中之所以选择使用如式2所示的硅化合物作为共聚成分，是因为此类化合物末端的三个烷氧基团R6在共聚时可以与芳香族二元酸或其酯化物的羧。
11、基或酯基反应，并且最终形成具有架桥结构的聚酯分子链。这样的好处在于，既降低了聚酯中末端羧基的含量，减缓其催化水解反应，又使分子链经过延伸后更加容易形成致密结构，阻止水分子的侵入。另外，本发明中使用的硅化合物在少量添加时就可以非常好的赋予聚酯优异的耐水解性能，而且该硅化合物结构稳定，不易降解，对人体和环境也较友好。0010本发明中聚合阶段所使用的催化剂可以为各种常用的聚酯反应用催化剂，如在酯化或酯交换反应中可以添加无机锑化合物和有机酸锰化合物作为催化剂。0011上述无机锑化合物优选三氧化二锑、五氧化二锑，最优选三氧化二锑。其中锑元素添加量相对于聚酯总量为80500PPM，优选200400PPM。。
12、这样，既能够实现较好的催化效果，又不会因为过多的锑元素导致聚合物中生成大量的异物，影响聚合物的品质。0012上述有机酸锰化合物可以是醋酸锰、苯甲酸锰等，优选醋酸锰。其中锰元素添加量相对于聚酯总量为30200PPM，优选100190PPM。有机酸锰化合物作为酯化或酯交换反应催化剂，其含量的多少对酯化或酯交换反应速率及共聚酯的耐热性能均有一定的影响。当含量过高时，所得共聚酯的耐热性变差；含量过低时，则会降低酯化或酯交换的反应速率。0013为了防止聚酯反应中异物的产生导致后续纺丝工程的压力波动，优选在缩聚反应阶段添加稳定剂磷化合物，其添加量为以磷元素计相当于聚酯总量的5500PPM，优选30300P。
13、PM。稳定剂磷化合物优选磷酸。0014本发明中使用固相聚合技术的目的在于进一步降低能催化水解进程的末端羧基含量，同时提高聚合物的固有粘度IV，使其利于制备力学性能和耐水解性能均十分优异的聚酯纤维。本发明中固相聚合后的耐水解聚酯的末端羧基含量在412EQ/T之间，固有粘度IV在090120DL/G之间。最终得到的耐水解聚酯纤维的固有粘度IV为06说明书CN104120504A3/7页510DL/G。0015本发明中所述纺丝技术可以使用现有技术中公知的任何方法，下面举一例进行说明。0016将固相聚合后的耐水解聚酯切片在150下真空干燥，使其水分率达到50PPM以下，然后在295305的纺丝温度下熔。
14、融纺丝，以20004000M/MIN的牵引速度卷取，得到未延伸丝。0017本发明中所述延伸加工可以是一段延伸或二段延伸，一段延伸时，一热辊温度设定为70100、二热辊温度设定为120150，延伸倍率为1565倍；二段延伸时，一热辊温度为80120、二热辊温度为130160，三热辊温度为170230，一、二热辊之间的延伸倍率为3050倍，二、三热辊之间的延伸倍率为1520倍。延伸加工之后的纤维分子链之间的间隙大为减小，分子链排列特别是具有架桥结构的分子链排列更加致密化，从而使水分子不易侵入以抑制水解反应的发生。0018对本发明中所涉及的测试方法说明如下（1）硅化合物含量准确称量2G纤维，使用浓硝。
15、酸/双氧水在100160中进行消解后，根据所需要的浓度进行稀释定量。然后用ICPMS分析仪进行测试，参考预先使用标准样品做出的检量线，测出硅元素的含量，进而确定硅化合物的含量。实验测试精度05PPM。0019（2）纤维断裂强度和伸度拉伸试验机型号RTC1225AINTECCOLTD延伸丝（DT）丝长20CM拉伸速度200M/MIN，预取向丝（POY）丝长5CM拉伸速度400M/MIN。0020（3）纤维耐水解性指标取一定量纤维试样放入密封的耐水解处理体系内，在155、046MPA的水蒸气条件下处理4小时，然后将处理后的样品置于温度20、湿度65的环境内约24小时，最后按如下指标评价耐水解性能A。
16、）测定耐水解处理前后的末端羧基含量，计算羧基变量，COOHEQ/TCOOH处理后COOH处理前，B）测定耐水解处理前后的断裂强度和断裂伸度，计算强伸度积保持率，。0021（4）羧基含量采用光学滴定法测定，将试样溶于邻甲酚和氯仿的混合液（重量比7030）中，加入溴百里酚蓝指示剂，然后用005N的氢氧化钾的乙醇溶液中进行滴定。0022（5）固有粘度IV（DL/G）将16克的聚酯溶于20ML的邻氯苯酚溶液中，在25下测定其特性粘度（IV）。0023（6）TANDELTA温度测定采用动态力学性能分析法（DMA法）测定。取一定量纤维，使其总纤度约为200DTEX，长度34CM，并使纤维的每根单丝紧密的排。
17、列在同一平面，再将纤维两端分别固定到动态粘说明书CN104120504A4/7页6弹性测定装置（TA公司制，型号Q800）的上下两端，按以下基础条件进行测定温度室温200，升温速率5/MIN，频率40HZ，泊松比035；TANDELTA温度即TANDELTA温度曲线上最大峰值对应的温度。具体实施方式0024本发明中列举出的实施例中涉及到的部分化合物如下所示1对苯二甲酸二甲酯（简写为DMT）；2对苯二甲酸（简写为TPA）；3乙二醇（简写为EG）；4丁二醇（简写为BDO）；5对苯二甲酸二乙二酯（简写为BHT）6三氧化二锑（简写为AO）；7醋酸锰（简写为MN）；8磷酸（简写为PA）；9本发明中具体使。
18、用到的硅化合物如下式A，式B，式C；10比较例中涉及的硅化合物如下N100式D。0025以下通过实施例来说明本发明的内容，但是本发明并不局限于实施例所列内容。0026实施例1将对苯二甲酸二甲酯（DMT）和乙二醇（EG）以118的摩尔比置于配有精馏塔的聚合烧瓶中，在140的温度下进行酯交换反应。在酯交换反应过程中，添加以锑元素计相当说明书CN104120504A5/7页7于聚酯总量80500的催化剂三氧化二锑（AO）、以锰元素计相当于聚酯总量30200PPM的醋酸锰（MN）进行混合，在常压下进行反应。当反应结束后，将制得的对苯二甲酸二乙二酯（BHT）低聚物转移到聚合釜中进行缩聚反应。向聚合釜中添。
19、加以磷元素计相当于聚酯总量5500PPM的稳定剂磷酸（PA），5分钟后添加相当于DMT02MOL的硅化合物（式A），添加结束后5分钟开始减压、升温，整个反应过程为13小时，达到所需要的聚合物粘度后吐出、冷却切粒，再在230下进行固相聚合，制得耐水解聚酯切片。0027得到的聚酯切片使其水分率保持在50PPM以下，然后在295305的纺丝温度下熔融纺丝，以20004000M/MIN的牵引速度卷取，得到的未拉伸丝进行一段延伸，一热辊温度为70100、二热辊温度为120130，延伸倍率D为35倍，得到耐水解聚酯纤维。0028测试所得纤维的耐水解性能COOH和强伸度积保持率，具体数值见附表1。0029实。
20、施例2在缩聚过程中添加相当于聚酯中芳香族二元酸酯结构单元002MOL的硅化合物（式A），在一段延伸过程中，延伸倍率D为15倍，其他步骤同实施例1。0030实施例3在缩聚过程中添加相当于聚酯中芳香族二元酸酯结构单元06MOL的硅化合物（式B），在一段延伸过程中，延伸倍率D为65倍，其他步骤同实施例1。0031实施例4一段延伸改为二段延伸，一热辊温度为80120、二热辊温度为130160，三热辊温度为170230，一、二热辊之间的延伸倍率D12为40倍，二、三热辊之间的延伸倍率D23为17倍，其他步骤同实施例1。0032实施例5在缩聚过程中添加相当于聚酯中芳香族二元酸酯结构单元04MOL的硅化合物。
21、（式C），一段延伸改为二段延伸，一热辊温度为80120、二热辊温度为130160，三热辊温度为170230，一、二热辊之间的延伸倍率D12为30倍，二、三热辊之间的延伸倍率D23为20倍，其他步骤同实施例1。0033实施例6在缩聚过程中添加相当于聚酯中芳香族二元酸酯结构单元01MOL的硅化合物（式A），固相聚合的温度为240，一段延伸改为二段延伸，一热辊温度为80120、二热辊温度为130160，三热辊温度为170230，一、二热辊之间的延伸倍率D12为50倍，二、三热辊之间的延伸倍率D23为15倍，其他步骤同实施例1。0034实施例7将DMT和丁二醇（BDO）以120的摩尔比置于配有精馏塔的。
22、聚合烧瓶中，在140的温度下进行酯交换反应，其他步骤同实施例1。0035实施例8在250下将对苯二甲酸二乙二酯（BHT）作为底料，待底料完全熔融后添加166重量份的对苯二甲酸（TPA）和72重量份的乙二醇（EG）（即EG与TPA的摩尔比为1151）进行酯化反应，通过副产物水的生产量，待酯化反应率达到97以上，将制得的新的对苯二甲酸二乙二酯（BHT）低聚物转移到聚合釜中。向聚合釜中依次添加以磷元素计相当于聚酯总说明书CN104120504A6/7页8量5500PPM的稳定剂磷酸（PA）、以磷元素计相当于聚酯总量60PPM的缓冲剂磷酸二氢钠（NAH2PO42H2O），以锑元素计相当于聚酯总量805。
23、00的催化剂三氧化二锑（AO）、以锰元素计相当于聚酯总量30200PPM的醋酸锰（MN）进行混合，5分钟后添加相当于TPA02MOL的硅化合物（式A），添加结束后5分钟开始减压、升温，整个反应过程为13小时，达到所需要的聚合物粘度后吐出、冷却切粒，再在220下进行固相聚合，制得耐水解聚酯切片。0036得到的聚酯切片使其水分率保持在50PPM以下，然后在295305的纺丝温度下熔融纺丝，以20004000M/MIN的牵引速度卷取，得到的未拉伸丝进行一段延伸，一热辊温度为70100、二热辊温度为120130，延伸倍率D为2倍，得到耐水解聚酯纤维。0037测试所得纤维的耐水解性能COOH和强伸度积保持率，具体数值见附表1。0038比较例1不添加硅化合物，其他步骤同实施例1。0039比较例2将式A硅化合物替换成式D硅化合物，添加量不变，其他步骤同实施例1。0040比较例3实施例1中的固相聚合不进行，其他步骤同实施例1。0041比较例4实施例1中的延伸工程不进行，其他步骤同实施例1。说明书CN104120504A7/7页9说明书CN104120504A。