光电转换电极及其制造方法和色素增感型太阳能电池.pdf

本发明提供一种光电转换电极及其制造方法，本发明的光电转换电极色素担载量大且色素取代性优异，可以提高机械强度与光电转换效率。本发明的光电转换电极11，是在具有导电性表面12a的基体12上，由电析法制作包含金属氧化物的基底层13以及包含金属氧化物及色素的多孔性金属氧化物侧14。通过将基底层13的电解电位设定在，电解析出时的电流－电位图中0～－1.5V(vs.Ag/AgCl)的范围内观察到的多个拐点中最低电位拐点的电位以下，由此形成形状为尖头状的金属氧化物的结晶颗粒13a在层厚方向上堆积的基底层。

权利要求书
1.  一种光电转换电极的制造方法，其特征在于：
具有：
准备基体的工序；
第一电析工序，在所述基体上，由使用至少包含金属盐的电解液的电解析出法，形成包含金属氧化物的基底层；以及
第二电析工序，在所述基底层上，由使用至少包含金属盐及铸型色素的电解液的电解析出法，电析金属氧化物且共吸附铸型色素，从而形成金属氧化物层，
在所述第一电析工序中，将电解电位设定在，在电解析出时的电流-电位图中在0～-1.5V(vs.Ag/AgCl)的范围内观察到的多个拐点中最低电位拐点的电压以下。

2.  根据权利要求1所述的光电转换电极的制造方法，其特征在于：
在所述第一电析工序中，将所述基体与所述对电极相对地配置在电解液中，在该基体与该对电极之间施加所述电解电位，由此形成所述基底层。

3.  根据权利要求1或2所述的光电转换电极的制造方法，其特征在于：
在所述第二电析工序中，将所述基底层与所述对电极相对地配置在电解液中，在该基底层与该对电极之间施加-0.8～-1.2V(vs.Ag/AgCl)的电压，由此在所述基底层上电析金属氧化物且共吸附所述铸型色素，形成所述金属氧化物层。

4.  根据权利要求1～3中任意一项所述的光电转换电极的制造方法，其特征在于：
具有：
色素脱附工序，将所述金属氧化物层上共吸附的所述铸型色素脱附；
色素再吸附工序，在所述金属氧化物层上担载与所述铸型色素不同的第二色素。

5.  一种光电转换电极，其特征在于：
具备：
基体；
在所述基体上形成的包含金属氧化物的基底层；
在所述基底层上形成的包含金属氧化物及色素的金属氧化物层，
所述基底层是形状为尖头状的所述金属氧化物的结晶颗粒在层的厚方向上堆积而形成的层。

6.  根据权利要求5所述的光电转换电极，其特征在于：
所述金属氧化物层具有从所述基底层一侧放射状地膨胀出而形成的多个瘤状突起。

7.  一种色素增感型太阳能电池，其特征在于：
具备：
光电转换电极，该光电转换电极具备：基体；在该基体上形成的包含金属氧化物的基底层；以及，在该基底层上形成的包含金属氧化物及色素的金属氧化物层；
与所述光电转换电极相对地配置的对电极；以及
在所述光电转换电极与所述对电极之间配置的电荷输送层，
所述基底层是形状为尖头状的所述金属氧化物的结晶颗粒在层的厚方向上堆积而形成的层。

说明书光电转换电极及其制造方法和色素增感型太阳能电池
技术领域
本发明涉及光电转换电极及制造方法，以及具备该光电转换电极的色素增感型太阳能电池。
背景技术
1991年Gratzel等公开了色素增感型太阳能电池，其作为能够实现10％以上的转换效率的有机系太阳能电池特别受到瞩目，近期，其应用开发研究在国内外各个研究机关中正热烈地进行着。该色素增感型太阳能电池具有，在电极和与其相对地配置的对电极之间注入氧化还原电解液的基本结构。作为电极，使用在透明玻璃基板的透明导电膜上，设置吸附了增感色素的多孔性的氧化钛电极的结构。而且，氧化钛电极是通过在透明导电膜上涂覆氧化钛颗粒的悬浊液，将其在300～500℃左右的温度进行烧结而得到膜，并在该膜上吸附增感色素而制作。
另一方面，在这种色素增感型太阳能电池中，从提高工业生产性的观点考虑，希望能够采用便宜、轻质、且具有可弯曲型的塑料基板作为透明玻璃基板的取代部件。但是，如上所述，为了制作氧化钛电极而必须有高温烧结工序，所以就难以采用耐热性比玻璃基板差的塑料基板。
为了解决这一问题，例如，在非专利文献1中提出了如下的色素增感型太阳能电池：使用属于低温电化学的方法的阴极电析法，从含有氯化锌的金属盐的电解液，形成由多孔性氧化锌的金属氧化物膜所构成的电极，在该电极上吸附色素。根据该方法，由于能够通过使用电解液进行阴极电析而制作多孔性的金属氧化物电极，所以能够省却在上述具有氧化钛电极的太阳能电池的制造中所必要的高温烧结工序。然而。另一方面，由于在形成金属氧化物电极之后要吸附色素，所以在得到的色素载体金属氧化物电极上就不能吸附充分量的增感色素，因此，就不能充分提高光电转换效率。
因此，为了提高氧化锌电极的色素担载量，例如，在非专利文献2中提出了如下方法：使用预先添加了作为铸型色素的四溴荧光素(eosin)Y等水溶性色素的硝酸锌浴进行阴极电析，由此，共吸附水溶性色素，以形成氧化锌/四溴荧光素Y的混合薄膜。而且，在专利文献1中记载了以下的方法：使用预先添加了作为铸型色素的四溴荧光素Y的硝酸锌电解液进行阴极电析，由此，在导电性表面SnO2上制作共吸附四溴荧光素Y的比表面积为1～100m2/g的多孔性的光电转换半导体层。但是，如此通过阴极电析法而制作的色素载体氧化锌电极，与所期待的相反，缺乏以四溴荧光素Y为代表的共吸附色素的增感作用，使用它的光电转换元件的光电转换效率尚不充分。
因此，为了在多孔性的氧化锌电极中导入增感作用优异的色素，例如，在专利文献2中记载了以下的方法：将在导电性表面ITO上共吸附氧化锌以及四溴荧光素Y所制作的多孔性氧化锌电极，通过碱处理而使色素临时脱附，其后再吸附高灵敏性的增感色素。根据该方法，期待能够实现担载了充分量的高灵敏度的增感色素的氧化锌电极。
专利文献1：日本特开2002-184476号公报
专利文献2：日本特开2004-006235号公报
非专利文献1：S.Peulon et al.，J.Electrochem.Soc.，145，864(1998)
非专利文献2：T.Yoshida et al.，Electrochemistry，70，470(2002)
发明内容
然而，上述现有技术的共吸附铸型色素的多孔性氧化锌电极，难以充分地脱附共吸附的铸型色素，且再吸附充分量的增感色素也极为困难。因此，在色素增感型太阳能电池中使用这样的多孔性氧化锌电极的情况下，不能充分地提高光电转换效率(η)，不仅如此，开放电压(VOC)及光电流密度(JSC)，形状因子(FF，fill factor)等电池特性也不充分，还期待着向实用化的进一步的高性能化。
而且，上述现有技术的担载色素的氧化锌电极，由于伴随着外部环境变化的热胀冷缩而发生的内部应力，或者在制造后的推压操作或弯曲操作等而被施加的外部应力，会引起局部的界面剥离等机械强度的下降，希望为了实现实用化而进一步提高其机械性上的可靠性。
本发明是鉴于上述问题而提出，其目的在于提供一种光电转换电极及其制造方法，该电极具有色素取代性优异且色素担载量大的金属氧化物层，能够提高机械强度以及光电转换效率，本发明还涉及各种电池特性以及机械强度优异的色素增感型太阳能电池。
为了解决上述问题，本发明者们进行了反复的潜心研究，其结果发现：通过形成特定结构的基底层，能够提高机械强度以及光电转换效率等的电池特性，从而完成了本发明。
就是说，根据本发明的光电转换电极的制造方法具备：准备基体的工序；第一电析工序，在基体上，由使用至少包含金属盐的电解液的电解析出法，形成包含金属氧化物的基底层；以及，第二电析工序，在基底层上，由使用至少包含金属盐及铸型色素的电解液的电解析出法，电析金属氧化物且共吸附铸型色素，从而形成金属氧化物层；在第一电析工序中，将电解电位设定在，在电解析出时的电流-电位图中在0～-1.5V(vs.Ag/AgCl)的范围内观察到的多个拐点中最低电位拐点的电压以下，从而形成基底层。
另外，在本说明书中，所谓“在基体上形成基底层”的含义是，除了在基体上直接形成基底层的形式之外，还包含在基体上设置中间层并在该中间层上形成基底层的形式。所以，作为本发明的具体形式包含两种结构：如前者的，基体与基底层直接接触地配置的叠层结构；和，如后者的，基体与基底层隔着中间层而隔开配置的叠层结构。
本发明者将这样结构的光电转换电极与对电极相对地配置，并在二者之间设置了电荷输送层，从而得到色素增感型太阳能电池。对该电池的特性进行测定的结果发现：与现有技术相比，机械强度得到了大幅度提高，而且，不仅是光电转换效率，其他各种电池特性也都得到了显著提高。起到此效果的作用机理虽然尚不十分明确，但可以做以下的推定。
就是说，上述根据现有技术的阴极电析法所制作的结晶结构体，是从SnO2及ITO等基板的导电性表面氧化锌进行外延生长(在这种情况下，是晶格准匹配或不匹配)或生长为外延状的各向异性的规则结晶，由于缺乏对导电性表面的粘接性以及追随性，所以对于内部应力及外部应力的机械强度小，在导电性表面以及与金属氧化物层的界面会产生局部性剥离，其结果电子输送性受损，难以发挥高光电转换效率等的电池特性。
与此相反，在本发明中，根据上述电析条件，在基板与金属氧化物层之间，形成有尖头状的金属氧化物的结晶颗粒在层的厚度方向上堆积而成的基底层，换言之，与现有技术的电析不同，层全体不是从基板的导电性表面向着外侧大体一样地外延生长的结晶状态，而是形成多孔性且孔隙率大的基底层，该基底层与其它层的界面状态有提高二者的粘接性的作用。由此，能够提高对导电性表面的粘接性与追随性，特别能够提高对于内部应力及外部应力的应力缓和作用。其结果是，能够使光电转换电极的机械强度增大，与此相伴地，能够抑制在导电性表面上发生的局部性界面剥离等，由此能够显著提高光电转换效率等电池特性。
进一步，在上述电析条件下形成的基底层，如上所述，是尖头状的金属氧化物的结晶颗粒在层的厚度方向上堆积的基底层，表面具有微小的凹凸且具有大的孔隙率。由此，在该基底层上，由使用含有金属盐及铸型色素的电解液的电解析出法而形成金属氧化物层时，该形状的基底层提供金属氧化物层的结晶生长的多核(晶种)，由此形成具有能够使色素进行物理移动的适当的多孔性的特定结构的金属氧化物层。而且，通过孔隙率大的基底层的毛细管作用，能够增大铸型色素向金属氧化物层的导入量。其结果是，能够提高金属氧化物层的色素担载量，同时能够提高该色素的取代性，由此，能够显著提高光电转换效率。进一步，还可以推定：由于其具有适当的多孔性的特定结构，开放电压及光电流密度、形状因子等电池特性也得到了大幅度的提高。但是作用并不限于此。
更具体而言，在第一电析工序中，优选将基体及对电极在电解液中相对地配置，通过对这些基体与对电极之间施加电解电位来形成基底层。这样，就能够再现性良好且简便地制造机械强度优异的光电转换电极。
而且，在第二电析工序中，优选将基底层及对电极在电解液中相对地配置，通过对这些基底层与对电极之间施加-0.8～-1.2V(vs.Ag/AgCl)的电压，由此在基底层上电析金属氧化物且共吸附上述铸型色素，形成金属氧化物层。通过使用这样的电解条件，能够进一步再现性良好且简便地制造具有色素取代性优异的金属氧化物层的光电转换电极。
进一步，优选具有：色素脱附工序，将金属氧化物层上共吸附的铸型色素脱附；色素再吸附工序，在金属氧化物层上担载与铸型色素不同的第二色素。这样，即使是因电析工序的电解条件而使用困难的增感色素，由于在再吸附工序中能够导入到金属氧化物层中，所以能够拓宽各种材料的选择余地(工序富裕度)，能够提高生产效率以及经济效益。
而且，根据本发明的光电转换电极具备：基体；在基底上形成的包含金属氧化物的基底层；在基底层上形成的包含金属氧化物及色素的金属氧化物层。基底层是形状为尖头状的金属氧化物的结晶颗粒在层的厚方向上堆积而形成的层。另外，在本发明中，优选形状为尖头状的金属氧化物的结晶颗粒在层的厚方向上不规则地堆积。在这里，所谓“堆积”的意思是作为基底层全体，金属氧化物的结晶颗粒并非最致密地填充的状态。
而且，优选金属氧化物层具有从基底层一侧放射状地膨胀出而形成的多个瘤状突起。通过具有这样的特殊结构，能够适当地缓和金属氧化物层的膜结构的致密性，由此得到能够使色素(分子)物理移动的程度的多孔性，其结果是，能够增大吸附色素时的吸附位的数量，而且能够高效率地进行共吸附色素的脱附及再吸附。另外，如后面所述，本发明中锌氧化物的多个瘤状突起是各个突起个别地隆起而生长的突起，而在现有技术的c轴取向性高的氧化锌电极中，没有形成这样的瘤状突起，确认到两者例如在截面形状上有显著不同。
进一步，本发明的色素增感型太阳能电池具备：本发明的光电转换电极；与该光电转换电极相对地设置的对电极；以及，在这些光电转换电极与对电极之间配置的电荷输送层。
根据本发明的光电转换电极及其制造方法，以及具备该光电转换电极的色素增感型太阳能电池，由于能够提高机械强度、色素取代性及色素担载性，所以将该电极作为光电转换元件而使用时能够实现高的光电转换效率，同时能够提高开放电压、光电流密度、形状因子等电池特性。而且，由于不需要高温烧结工序，能够在低温下形成多孔性的金属氧化物层，所以能够提高生产效率与经济效益，而且，作为基体能够良好地使用耐热性比玻璃基板差的塑料基板等，所以能够扩大各种材料的选择宽度(工艺富裕度)，能够进一步提高生产效率以及经济效益。
附图说明
图1是简要地表示本发明的光电转换电极的一个实施方式的模式截面图。
图2(A)～(C)是表示本发明的光电转换电极的制造方法的一例的工序图。
图3是简要地表示本发明的太阳能电池的一个实施方式的模式截面图。
图4是表示实施例1的光电转换电极的第一电析工序中电流与电位关系的曲线图。
图5是实施例1的光电转换电极截面的SEM照片。
图6是实施例1的光电转换电极截面的SEM照片。
图7是比较例1的光电转换电极截面的SEM照片。
图8是比较例1的光电转换电极截面的SEM照片。
图9是实施例2的光电转换电极的平面照片。
图10是比较例2的光电转换电极的平面照片。
符号说明：
11-光电转换电极                 12-基体
12a-导电性表面                  13-基底层
13a-结晶颗粒                    14-金属氧化物层
31-色素增感型太阳能电池         32-光电转换电极
33-对电极                       33a-导电性表面
34-电荷输送层
具体实施方式
下面说明本发明的实施方式。另外，对同一要素标注同一符号，并省略重复说明。而且，上下左右等位置关系，在没有特别说明的情况下都是基于图面所示的位置关系。进一步，图面的尺寸比例并不限于图示的比例。而且，以下的实施方式是为了说明本发明的示例，本发明并不限于这些实施方式。
(第一实施方式)
图1是简要地表示本发明的光电转换电极的一个实施方式的模式截面图。光电转换电极11是，在具有导电性表面12a的基体12上，依次叠层作为金属氧化物而包含锌氧化物的基底层13，以及包含作为金属氧化物的锌氧化物和增感色素(色素)的多孔性金属氧化物层14而成的电极。
基体12只要至少能够支撑金属氧化物层14即可，对其种类及尺寸形状并没有特别的限制，例如，可以使用板状或片状，而且，除了玻璃基板之外，还可以列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethyleneterephthalate)、聚乙烯(polyethylene)、聚丙烯、聚苯乙烯等塑料基板，金属基板或合金基板，陶瓷基板或这些的层叠体等。而且，优选基体12具有透光性，更优选在可见光区域具有优异的透光性。进一步，优选基体12具有可弯曲性，在这种情况下，能够提供由该可弯曲性所产生的各种形式的结构物。
而且，作为对基体12的表面赋予导电性以形成导电性表面12a的方法，也没有特别的限制，例如可以列举出使用具有导电性的基体12的方法，或者像导电性PET薄膜那样在基体12上形成透明导电膜的方法等。作为后者的透明导电膜也没有特别的限制，除了ITO、SnO2、InO3之外，优选在SnO2中掺杂氟的FTO等，对于这些透明导电膜的形成方法也没有特别的限制，例如可以使用蒸镀法、CVD法、喷射(spray)法、旋转涂布法(spin coat)、或浸渍法等共知的方法，其膜厚也可以适宜地设定。
基底层13是尖头状的氧化锌的结晶颗粒13a在层的厚度方向上堆积而成，其实质上是由氧化锌所构成的多孔结构体。在此，所谓“实质上由氧化锌所构成”，意思是指以氧化锌为主要成分，可以包含与严格意义上的化学计算法上的组成比不同于氧化锌(ZnO)的锌氧化物，其化学计算法上并不限于ZnO(ZnxOy中，x＝1，y＝1)，进一步，也可以包含作为不可避免成分的氢氧化锌，以及微量的其它金属盐或水合物等的不可避免的杂质等(在后述的金属氧化物层14中也同样)。而且，为了对基底层13进行改性，也可以包含不阻碍本发明的作用效果程度的氧化钛及氧化钨、钛酸钡，氧化锡、氧化铟、氧化铅等。另外，本发明中的“锌氧化物”在化学计算法上并不限于ZnO(ZnxOy中，x＝1，y＝1)。
基底层13中的结晶颗粒13a的形状是尖头状，就是说，是具有凸状或锐角的结构体，并无特别的限制，例如可以采用针状、椭圆球状、棱锥状或圆锥状，此外还可以是球状、矩形状、棱柱状或圆柱状的一部分变形而成为具有凸状或锐角的结构体的不定形状等各种形态。就是说，所谓“尖头状”是包含这些各种形状的概念。
对于基底层13中的结晶颗粒13a的颗粒尺寸没有特别限制，其长轴以及短轴优选在10～500nm程度的范围内，更优选在30～300nm。
而且，对基底层13中的膜厚无特别的限制，优选为0.1～5μm，更优选为1～3μm。如果该膜厚不到0.1μm，则有抑制金属氧化物层的界面剥离的效果小的倾向，超过5μm时，由于电阻增大，所以有电池特性下降的倾向。而且，例如在形成0.2μm的基底层13的情况下，数个～数百个程度的尖头状的结晶颗粒13a在层的厚度方向上重叠堆积(堆积、重叠、叠积)，由此构成孔隙率大、具有高的可挠性的基底层13。
另外，基底层13优选具有透光性，更优选还具有导电性。而且，作为基底层13的材料，并不仅限于本实施方式的锌氧化物，例如，除了本实施方式的锌氧化物之外，还可以良好地使用上述透明导电膜中使用的金属氧化物等。
金属氧化物层14是在实质上由氧化锌构成的多孔性的结构体上担载了增感色素的复合结构体。该金属氧化物层14优选具有从基体12的导电性表面12a侧向外方(图示上方)放射状地膨胀出(生长)而形成的多个瘤状突起14a。通过具备这样的特异的结构，能够使共吸附色素的吸附位(adsorption site)的数量增大，而且，由于能够使共吸附的色素以及第二色素高效率地脱附·再吸附，所以可提高色素取代性。该金属氧化物层14的形状，如后面所述，能够由截面SEM摄影或截面TEM摄影而观察。
作为金属氧化物层14上担载的增感色素(色素)，没有特别的限制，可以是水溶性色素、非水溶性色素、油溶性色素等中的任意一种，从增大色素担载量的观点考虑，优选具有与氧化锌相互作用的吸附基的色素。具体而言，例如可以列举出：具有羧基(carboxy)、磺酸基或磷酸基的，四溴荧光素Y等氧杂蒽(xanthene)系色素，香豆素(coumarin)系色素，三苯甲烷(triphenyl methane)系色素，花青(cyanine)系色素，部花青(merocyanine)系色素，酞菁(phtalocyanine)系色素，卟啉(porphyrin)系色素，聚吡啶(polypyridine)金属配体色素，此外还可以是钌双吡啶鎓色素，偶氮色素，苯醌系色素，醌亚胺(quinoneimine)系色素，喹吖啶酮(quinacridone)系色素，squarium系色素，二萘嵌苯(perylene)系色素，靛蓝(indigo)系色素，萘酞菁(naphthalocyanine)系色素等。
而且，对金属氧化物层14的膜厚没有特别的限制，但是优选为1～15μm，更优选为2～10μm。如果该厚度不到1μm，则不能充分地担载色素，可能会由此引起光电流密度的下降，而如果超过15μm时，可能会发生膜的强度不足或形状因子下降的不良情况。
以下对第一实施方式的光电转换电极11的制造方法的一个示例加以说明。图2(A)～(C)是表示制造光电转换电极11的状态的工序图。光电转换电极11经过准备基体12的工序(图2(A))、通过阴极电析法在基体12上形成基底层13的第一电析工序(图2(B))、以及通过阴极电析法形成金属氧化物层14的第二电析工序(图2(C))而制作。
<基体的表面处理>
首先，对基体12的一个面使用上述适宜的方法而赋予导电性，从而形成导电性表面12a(图2(A))。另外，作为基体12而使用金属板等预先具有导电性的基体12的情况下，不需要赋予导电性的工序。接着，在基底层13形成之前，根据需要对基体12的导电性表面12a实施适宜的表面改性处理。具体而言，可以示例由表面活性剂、有机溶剂或碱性水溶液等进行的脱脂处理，机械研磨处理，向水溶液的浸渍处理，通过电解液进行的预备电解处理，水洗处理，干燥处理等共知的表面处理。
<第一电析工序>
接着，在基体12的导电性表面12a上由阴极电析法形成基底层13。具体而言，在包含锌盐的电解液中，相对地配置基体12的导电性表面12a与对电极，根据常规的方法，使用参照电极，在基体12的导电性表面12a与对电极之间施加规定电压，由此在基体12的导电性表面12a上析出或堆积锌氧化物而形成。
作为这里所使用的电解液，可以良好地使用含有锌盐的pH值为4～9程度的水溶液。在该电解液中也可以添加少量的有机溶剂。锌盐只要是能够向溶液中供给锌离子的锌离子源就没有特别的限制，例如，可以使用氯化锌及溴化锌、碘化锌等卤化锌，硝酸锌、硫酸锌、醋酸锌、过氧化锌、磷酸锌、焦磷酸锌、碳酸锌等。电解液中锌离子的浓度优选为0.5～100mM，更优选为2～50mM。另外，在电解液中含有卤化锌的情况下，为了促进由水溶液中的溶存氧的还原所引起的氧化锌的电析反应，优选通过氧起泡(bubbling)等而导入所必要的充分的氧。另外，电解液的浴温可以考虑所使用的基体12的耐热性而在宽的范围内设定，通常优选为0～100℃，更优选为20～90℃。
电解方法也没有特别的限制，可以是2极式，也可以是3极式，作为通电方式，可以是通直流电流，或者也可以使用定电位电解法或脉冲电解法。而且对电极可以根据常规方法而使用铂、锌、金、银、石墨等，其中优选使用锌以及铂。
还原电解电位设定为，在电解析出时的电流-电位图中，在0～-1.5V(vs.Ag/AgCl)的扫描范围内观察到的多个拐点中的最低电位的拐点的电位以下。通过在这样的电解电位下析出形成锌氧化物，形成尖头状的结晶颗粒13a在层的厚度方向上堆积的特异结构的基底层13。另一方面，在由比该电解电位高的电位下析出形成锌氧化物时，通常，由于无数的氧化锌结晶以六棱柱状进行外延生长(epitaxial growth)，以形成从基板的导电性表面向外侧大致相同地生长的层(基底层13)，所以，难以象本发明这样形成由尖头状的结晶颗粒13a在厚度方向上堆积的特异的结构。
在这里，所谓“电解析出时的电流-电位图”，是指在改变施加电位的同时进行电解析出时所得到的“电流(A/cm2)-电位(vs.Ag/AgCl)的曲线”。该电流-电位图优选在实际上形成基底层13之前根据预先准备的试样而求得。
由上述条件所得到的基底层13，虽然与电析条件有关，但是通常是由尖头状的氧化锌结晶颗粒13a在厚度方向上堆积而成的具有大的孔隙率的多孔性结构体。其后，根据常规方法，对基底层13进行必要的水洗、干燥等共知的后处理。
<第二电析工序>
接着，在基底层13上由阴极电析法形成金属氧化物层14。具体而言，在包含锌盐及铸型色素的电解液中，相对地配置基底层13和对电极，根据通常的方法，使用参照电极，在基底层13与对电极之间施加规定电压，由此在基底层13上电析金属氧化物并且共吸附铸型色素，从而通过电析形成金属氧化物层14(图2(C))。
作为电解液，可以良好地使用在上述的第一电析工序中示例的电解液中还添加了共吸附的铸型色素的电解液。另外，电解方法也与上述的第一电析工序相同。
而且，还原电解电位可以适宜的设置在-0.8～-1.2V(vs.Ag/AgCl)的范围，更优选在-0.9～-1.1V(vs.Ag/AgCl)的范围。通过使还原电解电位处于该范围内，可以有效地形成色素取代性优异且色素担载量大的具有多孔结构的金属氧化物层14。另一方面，还原电解电位超过-0.8V时，膜会达到必要以上的致密(过致密)，将发生色素担载量不足的不良情况，而在不满-1.2V时，金属氧化物更接近于金属，电特性下降，将会发生膜的粘附性恶化的不良情况。
在该第二电析工序中作为铸型色素所使用的色素，由于是由阴极电析法共吸附的色素，所以优选能够在电解液中溶解或分散的色素，在作为电解液使用含有锌盐的pH值为4～9的水溶液的情况下，优选是水溶性的色素。
具体而言，从增大色素担载量的观点考虑，优选具有与氧化锌的表面相互作用的吸附基，例如更优选具有羧基(carboxy)、磺酸基或磷酸基等的吸附性基团的水溶性色素。更具体而言，可以列举出四溴荧光素Y等的氧杂蒽(xanthene)系色素，香豆素(coumarin)系色素，三苯甲烷(triphenyl methane)系色素，花青(cyanine)系色素，部花青(merocyanine)系色素，酞菁(phtalocyanine)系色素，卟啉(porphyrin)系色素，聚吡啶(polypyridine)金属配体色素等。
而且，电解液中的色素浓度可以适宜地设置为50～500μM的范围，优选为70～300μM的范围。如果该色素浓度低于50μM，膜会达到必要以上的致密(过致密)，会发生色素担载量不足的不良情况，而超过500μM时，由于膜的密度低于必要的值，电子传导性下降，所以有光电转换效率下降的同时发生金属氧化物层14的膜强度降低的倾向。
在上述条件下得到的金属氧化物层14，通常具有氧化锌的结晶从基体12的表面侧放射状地膨胀出而形成的多个瘤状突起，且成为适度地致密的多孔性的结构体，而且，由多个瘤状突起而使表面成为凹凸形状。其后，优选按照常规的方法，根据需要对金属氧化物层14进行水洗、干燥等共知的后处理。
这样所得到的光电转换电极11，可以作为机械强度及色素取代性优异、并且色素担载量大的光电转换电极或其前驱体而使用。而且，为了进一步提高光电转换效率，优选对光电转换电极11实施色素脱附处理以及色素再吸附处理。
<色素脱附工序>
在这里，首先对光电转换电极11的金属氧化物层14上共吸附的铸型色素进行脱附。具体而言，例如可以列举出对包含铸型色素的光电转换电极11，在氢氧化钠或氢氧化钾等pH值为9～13程度的碱性水溶液中进行浸渍处理的简便方法。作为该碱性水溶液，可以使用现有技术公知的水溶液，可以根据脱附的铸型色素的种类而进行适宜的选择。
而且，在该脱附处理中，优选将金属氧化物层14中的铸型色素脱附80％以上，更优选脱附90％以上。另外，作为铸型色素的脱附率的上限，虽然没有特别的限制，但是，由于实际上将氧化锌结晶中吸附的铸型色素完全脱附是非常困难的，所以大概为99％。而且，在加热下进行脱附处理能够有效地提高脱附效率，所以优选。
其后，根据需要按照常规方法进行了水洗、干燥等公知的后处理而得到的光电转换电极11，是铸型色素的大部分已脱附的电极，其可以作为机械强度与色素取代性优异且潜在的色素担载量大的光电转换元件的前驱体而使用。
<色素再吸附工序>
如上所述，脱附处理了铸型色素的金属氧化物层14，可以再吸附其它所希望的增感色素(第二色素)。具体而言，例如可以列举出，在包含再吸附的增感色素的溶液中，浸渍具有脱附处理了铸型色素的金属氧化物层14的基体12的简单方法。作为在这里所使用的含有色素的溶液的溶剂，可以根据所希望的增感色素的溶解性或相溶性等，从水、乙醇系溶剂、酮系溶剂等公知的溶剂中适宜地选择。
作为再吸附的增感色素，可以根据光电转换元件所要求的性能，适宜地选择具有所希望的光吸收带·吸收光谱的色素。由该色素再吸附工序的处理，可以将在形成金属氧化物层14时的电析工序中所共吸附的铸型色素取代为与其不同的增感色素，通过作为增感色素而使用比铸型色素敏感度高的增感色素，可以达到提高光电转换效率等的电池特性的性能的目的，
在这里，增感色素不同于上述共吸附的铸型色素，不受限于电解液的种类，除了上述水溶性的色素之外，例如，通过适宜地选择色素含有溶液中所使用的溶剂，可以使用非水溶性色素以及/或者油溶性色素。更具体而言，例如，除了共吸附的铸型色素中示例的水溶性色素之外，还可以列举出钌双吡啶鎓色素，偶氮色素，苯醌系色素，苯醌亚胺系色素，喹吖啶酮(quinacridone)系色素，squarium系色素，花青系色素，部花青系色素，三苯甲烷(triphenyl methane)系色素、氧杂蒽(xanthene)系色素、卟啉(porphyrin)系色素、香豆素(coumarin)系色素、酞菁(phtalocyanine)系色素、二萘嵌苯(perylene)系色素、靛蓝(indigo)系色素，萘酞菁(naphthalocyanine)系色素等。从对于金属氧化物层14的再吸附的观点考虑，例如，这些色素优选具有羧基、磺酸基或磷酸基等的与氧化锌的表面相互作用的吸附基。
其后，根据需要由常规方法进行水洗、干燥等公知的后处理而得到的光电转换电极11，是在氧化锌的表面吸附了增感色素的复合结构体，可以作为机械强度优异、色素担载量大、光电转换效率更高的电极单体或其前驱体而良好地使用。
(第二实施方式)
图3是简要地表示本发明的色素增感型太阳能电池的一个实施方式的模式截面图。色素增感型太阳能电池31是作为光电转换电极32而具备上述的第一实施方式中说明的光电转换电极11的电池，其具有：光电转换电极32，与其相对地配置的对电极33，以及配置于这些光电转换电极32与对电极33之间的电荷输送层34。
对电极33的导电性表面33a与金属氧化物层14相对地配置。而且，作为对电极33可以适宜地采用公知的对电极，例如，与上述具有光电转换电极11的导电性表面12a的基体12同样，可以采用在透明基体上具有导电膜的对电极，或者在透明基体的导电膜上还形成金属、碳、导电性树脂等膜的对电极。
作为电荷输送层34，可以适宜地使用氧化还原电解液或将其凝胶化的半固体电解质，或者将p型半导体固体空穴输送材料成膜而成的膜等的通常在电池以及太阳能电池等中所使用的物质。
在这里，在使用溶液体系或半固体体系的电荷输送层34的情况下，可以根据常规的方法，将光电转换电极32与对电极33经由未图示的隔离层等间隔地配置，在将其周围密封而得到的密封空间内封入电解质。而且，作为色素增感型太阳能电池的代表性的电解质溶液，可以列举出包含碘及碘化物或溴及溴化物的乙腈溶液、碳酸亚乙酯溶液、或碳酸亚丙酯溶液、以及它们的混合溶液等。进一步，电解质的浓度以及各种添加剂等可以根据所要求的性能而适宜地设定并选择，例如，还可以添加卤化物及铵基化合物等。
实施例
以下通过实施例对本发明进行详细的说明，但是本发明并不限于这些实施例。
(实施例1)
<电流-电位图的预先测定>
在光电转换电极的制作之前，测定了基底层电析时的电流-电位图。首先，作为基体，准备以掺杂氟的SnO2为透明导电膜的透明玻璃基板(商品名A110U80，旭硝子Fabritech株式会社制造)，在该透明导电膜的一端安装导线并连接于稳定化电源的作用极。接着，对透明导电膜的表面及导线连接部，覆盖具有5mm×20mm的开口部的遮蔽胶带(masking tape)，仅在其开口部露出透明导电膜，从而制作了覆盖膜部。
而且，在作为对电极的锌板上连接导线，将作为参照电极的Ag/AgCl电极连接于基准点(reference)。其后，在聚丙烯制的容器内，将透明玻璃基板的透明导电膜的覆盖膜部与对电极相对地配置，同时配置参照电极。
接着，向容器内注入氯化钾以及氯化锌的水溶液，使其各自的浓分别达到0.1M及0.005M，以调制电解液；之后，将电解液的浴温保持为70℃。而且，由稳定化电源在0～-1.5V(vs.Ag/AgCl)进行扫描，监测此时的电流-电压值。图4是表示这样得到的电流-电位图。
如图4所示，在-0.70V(vs.Ag/AgCl)及-1.17V(vs.Ag/AgCl)分别观察到了第一拐点X及第二拐点Y。而且，如图所示，以拐点为界划分为区域A、B及C，计算出每个区域中的曲线斜率，其斜率分别是：区域A为6.9(mA/[V·cm2])、区域B为1.1(mA/[V·cm2])、区域C为22(mA/[V·cm2])。
<光电转换电极的制作>
另外准备与上述预备测定中相同的基体，施加图4所示曲线中表示最低电位的拐点的拐点Y的电位以下的-1.2V(vs.Ag/AgCl)的还原电解电位5分钟，其余都在与上述预备测定同样的条件下进行阴极电析(第一电解析出工序)，从而在透明导电膜的覆盖膜部上析出氧化锌，形成基底层。
进而，将作为铸型色素的四溴荧光素Y，以色素浓度达到0.1mM的方式，添加在与上述的第一电解析出工序中使用的电解液同样的电解液中。而且，施加-1.0V(vs.Ag/AgCl)的还原电解电位，进行30分钟的阴极电析(第二电解析出工序)，在基底层上形成氧化锌与四溴荧光素Y的复合结构体，也就是进行多孔性金属氧化物层的成膜，得到光电转换电极。
接着，对所得到的光电转换电极进行水洗以及干燥，之后将其浸渍在KOH水溶液中，使金属氧化物层中的共吸附色素即四溴荧光素Y脱附，之后再进行水洗及干燥处理。
另一方面，作为含有第二色素的含有色素的溶液，调制含有0.5mM的增感色素(D149：三菱制纸株式会社制造)的，体积比为1∶1的t-BuOH/CH3CN溶液，在该含有色素的溶液中浸渍脱附了四溴荧光素Y的电极，从而使增感色素D149再吸附于金属氧化物层。其后，用乙腈溶液进行清洗及干燥处理，得到实施例1的光电转换电极。
<色素增感型太阳能电池的制作>
而且，使用与上述顺序同样地制作的光电转换电极，按照以下的顺序制作具有与图3所示色素增感型太阳能电池31同样结构的色素增感型太阳能电池。在这里，作为光电转换电极32使用实施例1的光电转换电极11；而且，作为对电极33使用在以掺杂氟的SnO2为透明导电膜的透明玻璃基板(商品名A110U80，旭硝子Fabritech株式会社制造)上蒸镀了100nm的Pt薄膜的电极。而且，将光电转换电极32与对电极33，经由厚度为70μm的间隔层而粘接，进一步，在将其周围用环氧树脂密封而得到的密封空间内，封入作为电荷输送层34的电解液，由此制作了各个色素增感型太阳能电池。作为电解液使用了含有碘0.04M和TPAI(四丙基碘化铵)0.4M且体积比为80∶20的碳酸亚乙酯与乙腈的混合溶液。
(实施例2)
对于与实施例1同样地制作的光电转换电极，实施后述的热冲击试验，从而制作实施例2的光电转换电极，将该实施例2的光电转换电极作为光电转换电极32而使用，此外都与实施例1同样地制作了实施例2的色素增感型太阳能电池。
(比较例1)
将第一电析工序中的电解电位设定为最低电位的拐点Y的电位以上的-0.8V(vs.Ag/AgCl)，除此之外都与实施例1同样地制作了比较例1的光电转换电极。
而且，将与比较例1同样地制作的光电转换电极作为光电转换电极32而使用以外，其他都与实施例1同样地制作了比较例1的色素增感型太阳能电池。
(比较例2)
对于与比较例1同样地制作的光电转换电极，实施后述的热冲击试验，从而制作比较例2的光电转换电极，将该比较例2的光电转换电极作为光电转换电极32而使用以外，其他都与实施例1同样地制作了比较例2的色素增感型太阳能电池。
(比较例3)
将第一电析工序中的电解电位设定为最低电位的拐点Y的电位以上的-0.6V(vs.Ag/AgCl)，除此之外都与实施例1同样地制作了比较例3的光电转换电极。
而且，将与比较例3同样地制作的光电转换电极作为光电转换电极32而使用，此外都与实施例1同样地制作了比较例1的色素增感型太阳能电池。
[截面结构评价]
用电子显微镜观察了实施例1及比较例1的光电转换电极的截面。图5是实施例1的光电转换电极截面的SEM照片，图6是实施例1的光电转换电极中，在成膜金属氧化物层之前的在导电性表面上具有基底层的基体的截面SEM照片。另外，图7是比较例1的光电转换电极截面的SEM照片，图8是比较例1的光电转换电极中，在成膜金属氧化物层之前的在导电性表面上具有基底层的基体的截面SEM照片。
从图5及图6可知，实施例1的光电转换电极所具有的基底层，是50～200nm程度的尖头状氧化锌结晶颗粒在层的厚度方向上不规则地堆积多个而构成的多孔结构体，由这些无数的结晶颗粒而具有极大的孔隙率。而且，实施例1的光电转换电极所具有的金属氧化物层，是具有氧化锌从基体侧放射状地膨胀出而形成的多个瘤状突起(隆起)的结构体，由该多个瘤状突起而形成凹凸表面。
另一方面，从图7及图8可知，比较例1的光电转换电极所具有的基底层，是无数的氧化锌的六棱柱状结晶从基板的导电性表面向外侧大体同样地外延生长而成的结构体。而且，比较例1的光电转换电极所具有的金属氧化物层，是大体矩形状的氧化锌结晶从基体的导电性表面向外侧大体同样地外延生长而成的结构体，由这些大致矩形状的氧化锌结晶而形成大体平滑的表面。
另外，比较例3的光电转换电极，由于是从基板的导电性表面剥离了很多的基底层及金属氧化物层，所以未进行截面SEM观察。
[外观评价]
目视观察了实施例2及比较例2的光电转换电极的外观。图9是用数码相机拍摄的实施例1的光电转换电极的平面照片。图10是用数码相机拍摄的比较例2的光电转换电极的平面照片。
在这里，实施例2及比较例2的光电转换电极，是对与实施例1及比较例1同样地制造的光电转换电极实施了热冲击试验的电极。该热冲击试验是，准备高温槽与低温槽两种恒温槽，在各个恒温槽内交替放置保管的试验。另外，热冲击试验的试验条件是，高温槽的温度为85℃，低温槽的温度为-40℃，在各个恒温槽内的放置时间为30分钟，在恒温槽之间的移动时间为1分钟以内，在各个槽内分别放置一次的操作为一个循环，总计进行700循环。
由图9可以确认，热冲击试验后的实施例2的光电转换电极中，金属氧化物层与基板的导电性表面的粘接性充分，从试验前的状态开始一直是无变化的状态。另一方面，由图10可以确认，热冲击试验后的比较例2的光电转换电极，是从基板的导电性表面剥离了很多的基底层以及金属氧化物层的状态。
[电池评价]
作为实施例1、2及比较例1～3的色素增感型太阳能电池的电池特性，使用AM-1.5(1000W/m2)的太阳能模拟器(solar simulator)测定了光电转换效率(η)、开放电压(VOC)、光电流密度(JSC)、及形状因子(FF)。这些测定结果示于表1中。
表1

从表1所示结果可以确认，使用使形成基底层的第一电析工序中的电析电位设定在本发明的范围内的实施例1以及2的光电转换电极的色素增感型太阳能电池，具有特别优异的光电转换效率(η)、开放电压(VOC)、光电流密度(JSC)、及形状因子(FF)(尤其是光电转换效率(η)、开放电压(Voc)、光电流密度(JSC))。
而且，注意到实施热冲击试验前后的变化幅度可知，实施例1/实施例2的色素增感型太阳能电池，与比较例1/比较例2的色素增感型太阳能电池相比，其机械强度得到了明显的提高，抑制了电池特性的性能恶化。由此可以推测，通过尖头状的结晶颗粒在层的厚度方向上的不规则堆积而成的基底层，热冲击试验时发生的热收缩(应力)得到了缓和，从而抑制了在导电性表面发生的局部性界面剥离等。
另外，如上所述，本发明并不限于上述实施方式及实施例，在不脱离本发明要旨的前提下可以以各种形式进行改变。
如上所述，根据本发明的光电转换电极及其制造方法以及色素增感型太阳能电池，能够实现高的机械强度与光电转换效率，同时可以提高各种电池特性的性能，而且，能够再现性良好且简便地进行制造，进一步，由于能够提高生产效率与经济效益，所以能够广泛且有效地利用于光电转换元件用电极、以及具备它的电子·电气材料、电子·电气装置，以及具备这些的各种机器、设备、系统等中。